專利名稱：半導(dǎo)體電極及其制造方法、和使用該半導(dǎo)體電極的光電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及作為光催化劑、太陽能電池等的電極而使用的半導(dǎo)體電極及其制造方 法、和使用該半導(dǎo)體電極的光電池。
背景技術(shù)：
若光照射到半導(dǎo)體上，則生成具有較強還原作用的電子和具有較強氧化作用的空 穴。因此，接觸到半導(dǎo)體的分子種通過氧化還原作用而被分解。將半導(dǎo)體的這種作用稱為 光催化作用，自從發(fā)現(xiàn)利用半導(dǎo)體光電極進行水的光分解(所謂的本多一藤島效應(yīng))以來， 正在進行用于將光能轉(zhuǎn)換成化學(xué)能的有效方法的研究。此外，通過利用該原理來進行應(yīng)用 半導(dǎo)體材料的嘗試，例如1)有機化合物的氧化、幻不飽和化合物的氫化等的有機合成、3) 去除以及分解廢液或者廢氣中的有害化學(xué)物質(zhì)、4)殺菌或者防止污染等。作為半導(dǎo)體光催化材料，公知有以二氧化鈦(鈦白)為主，以及五氧化二釩、氧化 鋅、鈦酸鈉、氧化鎢、氧化銅、氧化鐵、鈦酸鍶、鈦酸鋇、鈦酸鈉、硫化鎘、二氧化鋯、氧化鐵等。 此外，眾所周知，將白金、鈀、銠、釕等的金屬作為助催化劑而載持在這些半導(dǎo)體上，作為光 催化劑是有效的。在現(xiàn)有技術(shù)的光催化劑的研究中，普遍使用粒徑為微米級的半導(dǎo)體粉末。為了使 光催化劑實用而必須對這些半導(dǎo)體粉末進行薄膜化。因此，公知有將其固定在樹脂、玻璃等 的材料上，或者使其成為薄膜狀來使用。然而，不光催化劑量本身不夠充分，而且其效果也 不能得到滿足。此外，雖然可以通過增大催化劑層的面積來增加催化劑量，但是通常會受到 設(shè)計上的制約。另一方面，對于上述半導(dǎo)體材料來說，因為對η型半導(dǎo)體照射光可以得到電極的 輸出，所以還應(yīng)用于利用光敏電解現(xiàn)象的濕式光電池的電極材料中。特別是，近年來正盛行 染料敏化太陽能電池(dye sensitized solar cells)的開發(fā)。作為作用極的半導(dǎo)體電極 的主要結(jié)構(gòu)，是使染料敏化劑吸附在半導(dǎo)體多孔質(zhì)膜上。作為這種半導(dǎo)體材料，可以使用二 氧化鈦(鈦白)、氧化錫、氧化鋅、氧化鈮等，而作為敏化染料，可以使用釕絡(luò)合物等。該染料 敏化太陽能電池與現(xiàn)有技術(shù)的硅太陽能電池相比，雖然其簡單的結(jié)構(gòu)以及較低的成本值得 期待，但是轉(zhuǎn)換效率的提高卻成為邁向?qū)嵱玫淖畲蟮膯栴}。在光催化劑或者光電極中，為了以較小的體積得到較高的光活性而應(yīng)該使氧化物 半導(dǎo)體成為低密度且比表面積大的結(jié)構(gòu)，因此，正在對氧化物半導(dǎo)體材料的多孔化以及微 ?；M行研究。例如，揭示有通過在基板上涂敷鈦白溶膠后進行加熱焙燒而得到在表面上 具有Inm 2 μ m孔徑的整齊排列的細孔的氧化鈦多孔體薄膜光催化劑的方法(例如參照 專利文獻1)。此外，揭示有微細孔的孔徑頻率分布具有多個峰值的金屬氧化物多孔質(zhì)體的 結(jié)構(gòu)及其制作方法(例如參照專利文獻2)。此外，還正在對通過微粒子化來增加比表面積進行研究。例如，揭示有一種能夠得到具有多孔質(zhì)氧化物半導(dǎo)體層的氧化物半導(dǎo)體電極的 方法，其中，所述多孔質(zhì)氧化物半導(dǎo)體層含有由平均粒徑為200nm 10 μ m的金屬氧化物構(gòu) 成的中空狀粒子(例如參照專利文獻3)。專利文獻1 日本特許第沈36158號公報(第1_3頁)專利文獻2 日本特許第3309785號公報(第1_5頁)專利文獻3 日本特開2001-76772號公報(第1-6頁，第1-4圖)此外，作為與本發(fā)明有關(guān)的文獻而列舉出以下文獻佐佐木毅等、“利用激光磨蝕 制備金屬氧化物納米微?！?《 > 一廿一 7 O — * 3 > (二 J 3金屬酸化物少)微粒子O調(diào) 製》)、激光研究第觀卷第6號、2000年6月日本特開2003-142171號公報(特別是0107
0110)。在上述文獻中揭示有將含有兩種粒徑不同的氧化鈦粒子的料漿涂敷在玻璃基板 上之后進行干燥而得到太陽能電池用的半導(dǎo)體電極的方法。日本特開2000-106222號公報在上述文獻中公開有具有兩種粒徑不同的氧化鈦粒子的太陽能電池用的半導(dǎo)體 電極。日本特開2002-1；34435號公報國際公開第00/30747號小冊子然而，在光催化劑和半導(dǎo)體電極中，由于該反應(yīng)是在氧化物半導(dǎo)體材料的界面發(fā) 生，所以，若電荷輸送物質(zhì)以及反應(yīng)物質(zhì)不能擴散至氧化物半導(dǎo)體層內(nèi)部界面的各個角落， 則無論怎么增加比表面積，也不能提高反應(yīng)效率。S卩，如第一個現(xiàn)有技術(shù)的例子(專利文獻1)所述那樣，在加熱焙燒有機凝膠而使 其多孔體化的方法中，可以得到納米尺寸孔徑的整齊排列的細孔，但是，細孔以外的部分成 為致密的膜。因此，雖然比表面積較大，但是因為反應(yīng)物質(zhì)等并沒有擴散至膜的內(nèi)部，反應(yīng) 僅在膜的表面發(fā)生，所以不能提高反應(yīng)效率。另一方面，在第二個現(xiàn)有技術(shù)的例子(專利文獻幻中，在致密地層積粒徑小至數(shù) 十nm的微粒子的情況下，存在有與上述相同的課題，與此相反，通過形成平均粒徑為200nm 左右以上的中空狀粒子，而成為能夠確保比表面積并且促進反應(yīng)物質(zhì)等的擴散吸附的結(jié) 構(gòu)。但是，在該結(jié)構(gòu)中，因為氧化物半導(dǎo)體材料的密度較低，所以與反應(yīng)活性點的增加沒有 聯(lián)系。此外，雖然光催化劑和光電極在氧化物半導(dǎo)體內(nèi)因光激發(fā)產(chǎn)生的電子和空穴移動到 界面而開始發(fā)生反應(yīng)，但是，該移動距離過長。即，若粒徑較大，則在移動到界面之前，電子 和空穴有可能重新發(fā)生結(jié)合。

發(fā)明內(nèi)容
因此，鑒于上述問題，本發(fā)明的目的在于提供一種發(fā)揮更優(yōu)良的光電轉(zhuǎn)換機能的 光電池。此外，本發(fā)明的另一目的在于提供一種可以實現(xiàn)更高的光電電動勢的半導(dǎo)體電極。本發(fā)明者對上述現(xiàn)有技術(shù)的問題進行了反復(fù)深入的研究，其結(jié)果表明通過將特 定的半導(dǎo)體材料作為光電池的半導(dǎo)體電極來使用，而可以實現(xiàn)上述目的，以完成本發(fā)明。本發(fā)明涉及下述半導(dǎo)體電極及其制造方法，和使用該半導(dǎo)體電極的光電池。1. 一種光電池，其特征在于，包括半導(dǎo)體電極、電解質(zhì)和對電極，其中，
(1)上述半導(dǎo)體電極包括具有光催化活性的氧化物半導(dǎo)體層；(2)上述氧化物半導(dǎo)體層包括由金屬氧化物構(gòu)成的一次粒子凝集而成的二次粒 子；(3)上述一次粒子的平均粒徑為Inm以上50nm以下，而且上述二次粒子的平均粒 徑為IOOnm以上10 μ m以下；(4)上述光電池通過將與上述二次粒子的平均粒徑實質(zhì)上相同的波長的光，照射 到上述半導(dǎo)體電極上，來產(chǎn)生電動勢。2.如上述1所述的光電池，其特征在于上述金屬氧化物是含有選自鈦、錫、鋅、鋯、鈮、銫、鎢、銅、鐵和釩中的至少一種的 氧化物。3.如上述1所述的光電池，其特征在于上述金屬氧化物是選自氧化鈦、氧化錫、氧化鋅、氧化鋯、氧化鈮、氧化銫、氧化 鎢、氧化銅、氧化鐵、五氧化二釩、鈦酸鍶、鈦酸鋇、鈦酸鈉、K4Nb6O17, Rb4Nb6O17, K2Rb2Nb6O17, Pb1^xK2xNbO6(0 <x< 1)中的至少一種氧化物、或者是包含兩種以上這些氧化物的復(fù)合氧化 物。4.如上述1所述的光電池，其特征在于在導(dǎo)電性基板上形成上述氧化物半導(dǎo)體層。5.如上述1所述的光電池，其特征在于在上述氧化物半導(dǎo)體層上載持有染料。6. —種光電池的起電方法，其特征在于上述光電池包括半導(dǎo)體電極、電解質(zhì)和對電極，其中，(1)上述半導(dǎo)體電極包括具有光催化活性的氧化物半導(dǎo)體層；(2)上述氧化物半導(dǎo)體層包括由金屬氧化物構(gòu)成的一次粒子凝集而成的二次粒 子；(3)上述一次粒子的平均粒徑為Inm以上50nm以下，而且上述二次粒子的平均粒 徑為IOOnm以上10 μ m以下；上述起電方法包括將與上述二次粒子的平均粒徑實質(zhì)上相同的波長的光，照射到 上述半導(dǎo)體電極上的工序。7.如上述6所述的起電方法，其特征在于上述金屬氧化物是含有選自鈦、錫、鋅、鋯、鈮、銫、鎢、銅、鐵和釩中的至少一種的 氧化物。8.如上述6所述的起電方法，其特征在于上述金屬氧化物是選自氧化鈦、氧化錫、氧化鋅、氧化鋯、氧化鈮、氧化銫、氧化 鎢、氧化銅、氧化鐵、五氧化二釩、鈦酸鍶、鈦酸鋇、鈦酸鈉、K4Nb6O17, Rb4Nb6O17, K2Rb2Nb6O17, Pb1^xK2xNbO6(0 <x< 1)中的至少一種氧化物、或者是包含兩種以上這些氧化物的復(fù)合氧化 物。9.如上述6所述的起電方法，其特征在于在導(dǎo)電性基板上形成上述氧化物半導(dǎo)體層。10.如上述6所述的起電方法，其特征在于
在上述氧化物半導(dǎo)體層上載持有染料。11. 一種在光電池中使用的半導(dǎo)體電極，其特征在于(a)上述電極包括含有由金屬氧化物構(gòu)成的一次粒子凝集而成的二次粒子的氧化 物半導(dǎo)體層；(b)上述一次粒子的平均粒徑為Inm以上50nm以下，而且上述二次粒子的平均粒 徑為IOOnm以上10 μ m以下；(c)上述光電池通過將與上述二次粒子的平均粒徑實質(zhì)上相同的波長的光，照射 到上述半導(dǎo)體電極上，來產(chǎn)生電動勢。12.如上述11所述的半導(dǎo)體電極，其特征在于上述金屬氧化物是含有選自鈦、錫、鋅、鋯、鈮、銫、鎢、銅、鐵和釩中的至少一種的 氧化物。13.如上述11所述的半導(dǎo)體電極，其特征在于上述金屬氧化物是選自氧化鈦、氧化錫、氧化鋅、氧化鋯、氧化鈮、氧化銫、氧化 鎢、氧化銅、氧化鐵、五氧化二釩、鈦酸鍶、鈦酸鋇、鈦酸鈉、K4Nb6O17, Rb4Nb6O17, K2Rb2Nb6O17, Pb1^xK2xNbO6(0 <x< 1)中的至少一種氧化物、或者是包含兩種以上這些氧化物的復(fù)合氧化 物。14.如上述11所述的半導(dǎo)體電極，其特征在于在導(dǎo)電性基板上形成上述氧化物半導(dǎo)體層。15.如上述11所述的半導(dǎo)體電極，其特征在于在上述氧化物半導(dǎo)體層上載持有染料。16. 一種制造產(chǎn)生光電電動勢用半導(dǎo)體電極的方法，其特征在于包括通過在氛圍氣體中對由金屬氧化物構(gòu)成的靶板照射激光，使靶板的構(gòu)成物質(zhì) 脫離，使該脫離的物質(zhì)堆積在大致與上述靶板平行面對的基板上的工序，其中，設(shè)上述氛圍氣體的氣體密度為P (克/升)、上述惰性氣體的氣體壓力為P (帕)、 上述靶板和上述基板之間的距離為D (毫米)，此時，P · P .D2為3. OX IO4以上6. OX IO5 以下。17.如上述16所述的制造方法，其特征在于上述半導(dǎo)體電極包括氧化物半導(dǎo)體層，上述氧化物半導(dǎo)體層包含由金屬氧化物構(gòu) 成的一次粒子凝集而成的二次粒子，其中，上述一次粒子的平均粒徑為Inm以上50nm以下，而且上述二次粒子的平均粒徑為 IOOnm以上10 μ m以下。18.如上述16所述的制造方法，其特征在于使用惰性氣體作為上述氛圍氣體。19.如上述16所述的制造方法，其特征在于使用惰性氣體和反應(yīng)性氣體的混合氣體作為上述氛圍氣體。20.如上述19所述的制造方法，其特征在于上述反應(yīng)性氣體的比例按質(zhì)量流量比計為0. 以上50%以下。21.如上述19所述的制造方法，其特征在于上述反應(yīng)性氣體是氧化性氣體。
22.如上述21所述的制造方法，其特征在于上述氧化性氣體是含有氧氣的氣體。23.如上述19所述的制造方法，其特征在于通過向上述反應(yīng)性氣體賦予能量而活化。24.如上述16所述的制造方法，其特征在于通過改變上述氛圍氣體的壓力，來控制上述一次粒子和二次粒子中至少一種的平 均粒徑。25.如上述16所述的制造方法，其特征在于還包括對上述物質(zhì)進行加熱的工序。26.如上述25所述的制造方法，其特征在于加熱溫度是500°C以上900°C以下的范圍。27.如上述16所述的制造方法，其特征在于上述ρ · P · D2 為 5. 9X IO4 以上 3. OX IO5 以下。28.如上述16所述的制造方法，其特征在于上述ρ · P · D2 為 1. 5X IO5 以上 3. OX IO5 以下。采用本發(fā)明的半導(dǎo)體電極，氧化物半導(dǎo)體納米結(jié)構(gòu)體具有通過由金屬氧化物構(gòu)成 的一次粒子凝集而成的二次粒子所構(gòu)成的結(jié)構(gòu)，將所述氧化物半導(dǎo)體納米結(jié)構(gòu)體作為電極 材料(電極活性物質(zhì))使用，通過在一次粒子中的有效的電荷分離，而可以增加量子效率 (quantum efficiency)，并且可以通過二次粒子結(jié)構(gòu)提高入射光的利用率。從而，可以產(chǎn)生 有效的光電極反應(yīng)。即，可以得到更高的光電電動勢(光生電流)。此外，對于本發(fā)明的半導(dǎo)體電極(氧化物半導(dǎo)體納米結(jié)構(gòu)體)的制造方法來說，由 于是高純度的氣相薄膜工藝，所以可以在高純度下將表面缺陷少的氧化物半導(dǎo)體納米結(jié)構(gòu) 體直接堆積基板上。因此，可提供很容易使氧化物半導(dǎo)體材料牢固化且薄膜化的方法。在本發(fā)明的光電池中，作為半導(dǎo)體電極，采用具有通過由金屬氧化物構(gòu)成的一次 粒子凝集而成的二次粒子所構(gòu)成的結(jié)構(gòu)的氧化物半導(dǎo)體層，可以有效地產(chǎn)生光電極反應(yīng)， 其結(jié)果，可以實現(xiàn)優(yōu)良的光電轉(zhuǎn)換機能。


圖1是表示在本發(fā)明的實施方式中，具有通過由金屬氧化物構(gòu)成的一次粒子凝集 而成的二次粒子構(gòu)成的結(jié)構(gòu)的氧化物半導(dǎo)體納米結(jié)構(gòu)體(nanostructure)的結(jié)構(gòu)示意圖。圖2是表示本發(fā)明的實施方式中，在制作氧化物半導(dǎo)體納米結(jié)構(gòu)體的方法中所使 用的納米結(jié)構(gòu)體制作裝置的構(gòu)成圖。圖3是表示在本發(fā)明的實施方式中，通過掃描電子顯微鏡對氧化鈦納米結(jié)構(gòu)體的 觀察結(jié)果(圖像)。圖4是表示本發(fā)明實施方式的半導(dǎo)體電極的構(gòu)成的截面圖。圖5是表示作為本發(fā)明實施例的使用半導(dǎo)體電極的光電池的構(gòu)成的截面圖。標(biāo)號說明11 一次粒子12 二次粒子
201反應(yīng)室
202超高真空排氣系統(tǒng)
203質(zhì)量流量控制器
204氣體導(dǎo)入管線
205氣體排出系統(tǒng)
206革巴架(target holder)
207革巴(target)
208脈沖激光光源
209基板
210激光導(dǎo)入窗口
211狹縫(slit)
212透鏡
213反射鏡
214卷流(plume)
41半導(dǎo)體電極
42導(dǎo)電性基板
43氧化物半導(dǎo)體層
44基板
45導(dǎo)電膜
51對電極
52電解液層
53基板
54導(dǎo)電膜
具體實施例方式本發(fā)明的光電池是包括半導(dǎo)體電極、電解質(zhì)和對電極的光電池，其中，(1)所述半導(dǎo)體電極包括具有光催化活性的氧化物半導(dǎo)體層；(2)所述氧化物半導(dǎo)體層包括由金屬氧化物構(gòu)成的一次粒子凝集而成的二次粒 子；(3)所述一次粒子的平均粒徑為Inm以上50nm以下，而且，所述二次粒子的平均粒 徑為IOOnm以上10 μ m以下；(4)所述光電池通過將與所述二次粒子的平均粒徑實質(zhì)上相同的波長的光，照射 到半導(dǎo)體電極上，來產(chǎn)生電動勢。本發(fā)明的光電池的基本構(gòu)成要素只要包括半導(dǎo)體電極、電解質(zhì)和對電極即可。此 外，根據(jù)需要，也可以使用公知光電池所采用的構(gòu)成要素(例如導(dǎo)電性基板、導(dǎo)線等)。對光電池的構(gòu)成沒有限定，可以與公知的光電池相同。作為優(yōu)選實施方式，例如可 以列舉通過電解質(zhì)溶液(電解質(zhì))連接半導(dǎo)體電極和對電極的、所謂的濕式光化學(xué)電池。圖 5是表示使用半導(dǎo)體電極的光電池的構(gòu)成(截面圖)。該光電池具有順序?qū)臃e半導(dǎo)體電極 41、電解液層52和對電極51的結(jié)構(gòu)。
對電極如圖5所示，對電極51適合采用在基板53上形成導(dǎo)電膜M的結(jié)構(gòu)。構(gòu)成對電極51的基板53所使用的材料并沒有特別的限制，可以使用各種透明材 料或者不透明材料。在本發(fā)明中特別優(yōu)選的是使用玻璃。此外，關(guān)于導(dǎo)電膜M所使用的材料，只要是帶電體就沒有特別的限制。在本發(fā)明 中特別適合使用相對氧化還原反應(yīng)的過電壓小的白金、鈀、銠、釕等。電解液層(電解質(zhì))電解液層52只要至少含有可逆地引起氧化/還原的狀態(tài)變化的物質(zhì)類(還原 類)即可。作為還原類的例子，可以列舉有碘化物離子/碘、溴化物離子/溴、醌/氫醌、 鐵(II)離子/鐵(III)離子、銅(I)/銅(II)離子等。此外，作為溶劑，可以使用水、乙 腈(acetonitrile)、吡啶(pyridine)、二甲基乙酰胺(dimethyl acetoamide)、碳酯乙烯 (ethylene carbonate)等的極性溶劑或者它們的混合物。而且，以提高電解液層52的電 氣傳導(dǎo)率為目的，也可以在電解液層52中加入支持電解質(zhì)。作為支持電解質(zhì)可以使用氯化 鈣、硫酸鈉、氯化銨等。例如，可以利用毛細管現(xiàn)象，將電解液導(dǎo)入半導(dǎo)體電極和對電極之間。此外，在本 發(fā)明中，還可以使用固體電解質(zhì)作為電解質(zhì)。固體電解質(zhì)可以采用公知或者市售的固體電 解質(zhì)。半導(dǎo)體電極半導(dǎo)體電極41包括具有光催化活性的氧化物半導(dǎo)體層。例如，可以采用將在導(dǎo)電 性基板上形成氧化物半導(dǎo)體層的結(jié)構(gòu)作為半導(dǎo)體電極。更具體地說，如圖4所示，優(yōu)選使用 在基板44上形成導(dǎo)電膜45而構(gòu)成的導(dǎo)電性基板42的所述導(dǎo)電膜45上形成氧化物半導(dǎo)體 層43的層積體作為半導(dǎo)體電極41。1)導(dǎo)電性基板作為導(dǎo)電性基板42，例如優(yōu)選使用在基板44上形成導(dǎo)電膜45而構(gòu)成的層積體。構(gòu)成導(dǎo)電性基板42的基板44所使用的材料沒有特別的限制，可以使用各種透明 材料或者不透明材料。特別優(yōu)選使用玻璃。此外，關(guān)于導(dǎo)電膜45所使用的材料也沒有特別 的限制，優(yōu)選使用以ITO為代表的在氧化錫、氧化銦中摻雜有原子價不同的陽離子或者陰 離子的透明電極。作為在基板44上形成導(dǎo)電膜45的方法，可以利用形成導(dǎo)電膜45得到的成分，進 行真空蒸鍍、濺射、CVD法、凝膠法等的涂敷方法。2)氧化物半導(dǎo)體層氧化物半導(dǎo)體層43含有由金屬氧化物構(gòu)成的一次粒子凝集而成的二次粒子。優(yōu) 選所述二次粒子為氧化物半導(dǎo)體層的主要構(gòu)成成分。作為金屬氧化物，只要如上述那樣可以發(fā)現(xiàn)具有光催化活性便沒有特別的限 定。特別是在本發(fā)明中，優(yōu)選使用含有選自鈦、錫、鋅、鋯、鈮、銫、鎢、銅、鐵和釩中的至少一 種的氧化物。例如，可以使用選自氧化鈦、氧化錫、氧化鋅、氧化鋯、氧化鈮、氧化銫、氧化 鎢、氧化銅、氧化鐵、五氧化二釩、鈦酸鍶、鈦酸鋇、鈦酸鈉、K4Nb6O17, Rb4Nb6O17, K2Rb2Nb6O17, Pb1^xK2xNbO6(0 <x< 1)中的至少一種氧化物、或者包含兩種以上這些氧化物的復(fù)合氧化 物。在本發(fā)明中，其中，特別優(yōu)選的是氧化鈦、氧化鈮、氧化鐵等的至少一種。
作為氧化物半導(dǎo)體層的主要構(gòu)成成分的所述二次粒子，如圖1模式表示那樣，具 有凝集由金屬氧化物構(gòu)成的一次粒子11而形成二次粒子12的結(jié)構(gòu)。所述一次粒子的平均粒徑為Inm以上50nm以下，優(yōu)選為Inm以上20nm以下。一 次粒子11通過使其平均粒徑為所述范圍，來使比表面積增加，具有較大催化活性點，并且 在由金屬氧化物構(gòu)成的氧化物半導(dǎo)體內(nèi)通過光激發(fā)而有效地生成電子-空穴對，生成的電 子和空穴不重新結(jié)合而移動到界面，通過這樣，可以增加量子效率。在一次粒子11的平均 粒徑超過50nm的情況下，由于比表面積變小，使得光活性降低，此外，存在有通過光激發(fā)而 生成的電子和空穴在氧化物半導(dǎo)體內(nèi)重新結(jié)合的傾向。此外，對于所述二次粒子來說，其平均粒徑在IOOnm以上10 μ m以下，優(yōu)選為250nm 以上1 μ m以下。通過設(shè)定在上述范圍內(nèi)，使得在形成促使電荷輸送物質(zhì)或者反應(yīng)物質(zhì)有效 地擴散和吸附的空間的同時，還由于設(shè)定成與入射光的波長相同的尺寸，而增加散射和吸 收，提高光利用效率。在二次粒子12的平均粒徑不足IOOnm的情況下，存在有在氧化物半 導(dǎo)體納米結(jié)構(gòu)體內(nèi)的入射光的散射和吸收效應(yīng)被限于短波長成分的傾向。此外，在平均粒 徑超過10 μ m的情況下，入射光的散射和吸收效應(yīng)變?nèi)?。雖然所述二次粒子是氧化物半導(dǎo)體層的主要構(gòu)成成分，但是，在不妨礙本發(fā)明效 果的范圍內(nèi)，也可以含有其他的成分。例如，可以配入染料。特別優(yōu)選使用可見光敏化染 料。這樣一來，半導(dǎo)體電極可以有效且高效地吸收太陽光，可以產(chǎn)生較高的光電電動勢。作 為這樣的染料，只要能夠起到敏化作用則都可以使用。特別優(yōu)選若丹明B&hodamine B)、 玫瑰紅(rose Bengal 也稱“四碘四氯熒光素”)、曙紅、藻紅(erythrosine)等的噸染料 (xanthene dye),酉昆善(quinocyanine)、隱花青(cryptocyanine)等白勺善類染料(cyanine dye)，酚藏花紅(phenosafranine)、硫化染料(thioxine)、亞甲藍(methylene blue)等的 堿性染料，葉綠素、鋅卟啉(zinc porphyrin)、鎂卟啉(magnesium porphyrin)等的卟啉 (porphyrin)類化合物，偶氮基染料、酞菁染料(phthalocyanine)化合物、Ru三聯(lián)二吡啶 (tris-bipyridyl Ru)等的絡(luò)合物(complexs)、蒽醌(Anthraquinone)類染料、多環(huán)醌類染 料等。其中，作為賦予染料的方法，例如可以例舉有1)利用膠體進行的載持；幻在載持 有金屬鹽等的前體后，通過氫或者還原劑進行的還原；幻對金屬鹽等的前體進行焙燒的方 法等?；蛘撸部梢圆捎迷谡婵罩惺谷玖险舭l(fā)，在氣相中吸附等方法。在本發(fā)明中，如圖4和圖5所示，氧化物半導(dǎo)體層43形成于在基板44上形成導(dǎo)電 膜45而構(gòu)成的導(dǎo)電性基板42的該導(dǎo)電膜45上。而且，氧化物半導(dǎo)體43以與電解質(zhì)52接 觸的方式而層積，在電解質(zhì)52的相反一側(cè)配置對電極51。對于對電極51來說，其是在基板 53上形成導(dǎo)電膜M而構(gòu)成，以導(dǎo)電膜M與電解質(zhì)52接觸的方式而層積。本發(fā)明的光電池通過將與所述二次粒子的平均粒徑(即、IOOnm以上且10 μ m以 下)實質(zhì)上相同波長的光，照射到所述半導(dǎo)體電極，而產(chǎn)生電動勢。因此，所使用的光可以 根據(jù)所述二次粒子的平均粒徑而適當(dāng)?shù)剡M行選擇。此外，作為所述光，除了單色光以外，還 可以含有所述波長以外的波長的多色光。作為多色光，例如可以使用太陽光等。本發(fā)明的光電池通過至少將所述那樣的光照射到半導(dǎo)體電極上而可以產(chǎn)生電動 勢。光的照度沒有限定，可以根據(jù)光電池的使用方法、所希望的電動勢等適當(dāng)?shù)剡M行設(shè)定。 此外，向半導(dǎo)體電極照射光的方法也沒有特別的限定。例如，如圖5所示，可以采用通過透
12明的導(dǎo)電性基板42而將光照射到半導(dǎo)體層43上。半導(dǎo)體電極的制造方法對半導(dǎo)體電極的制造方法沒有限定，例如可以使用以下的方法。即，對于制造用于 產(chǎn)生光電電動勢的半導(dǎo)體電極的方法，作為一個例子，可以列舉出包括下述工序的制造方 法通過使激光照射到由金屬氧化物構(gòu)成的靶板上，使構(gòu)成靶板的物質(zhì)脫離，在與所述靶板 幾乎平行相對的基板上，使脫離物質(zhì)堆積的工序。下面，以該制造方法為代表例進行說明。作為初始原料的金屬氧化物，可以根據(jù)所希望的半導(dǎo)體電極(構(gòu)成成分)而適當(dāng) 地進行選擇。例如可以使用上述幻中所例舉的金屬氧化物。更具體地說，可以使用含有 選自鈦、錫、鋅、鋯、鈮、銫、鎢、銅、鐵和釩中的至少一種的氧化物。例如，可以使用選自氧化 鈦、氧化錫、氧化鋅、氧化鋯、氧化鈮、氧化銫、氧化鎢、氧化銅、氧化鐵、五氧化二釩、鈦酸鍶、 鈦酸鋇、鈦酸鈉、K4Nb6017、I b4Nb6017、K2I b2Nb6017、HvxK2xNbO6 (0 < χ < 1)中的至少一種氧化 物、或者包含兩種以上這些氧化物的復(fù)合氧化物。在本發(fā)明中，其中特別優(yōu)選氧化鈦、氧化 鈮、氧化鐵等的至少一種。這些金屬氧化物既可以是結(jié)晶態(tài)的，也可以是非晶態(tài)的。此外，在結(jié)晶態(tài)的情況 下，既可以使用多晶體，也可以使用單晶體。因此，例如可以適于使用金屬氧化物的燒結(jié)體寸。對金屬氧化物構(gòu)成的靶板的形狀沒有限定，只要適合激光的照射即可。例如，厚度 為0. 5mm以上IOmm以下的金屬氧化物可以適合作為靶板來使用。靶板使用適當(dāng)?shù)闹С畜w， 可以在其上面層積金屬氧化物。其中，靶板的尺寸可以根據(jù)激光燒蝕(laser ablation)法 的條件等適當(dāng)?shù)剡M行設(shè)定。對于基板來說，其沒有特別的限定，例如可以使用Si、SiO2等各種材質(zhì)構(gòu)成的基 板。在本發(fā)明中，通過向所述靶板照射光束，使靶板的構(gòu)成物質(zhì)脫離，在與所述靶板幾 乎平行相對的基板上堆積其脫離物質(zhì)。即，在本發(fā)明中使用激光燒蝕法(優(yōu)選脈沖激光燒 蝕法)。激光燒蝕法可以利用已有的反應(yīng)裝置。所謂激光燒蝕法是將高能量密度(特別是在0. 5J/cm2以上，優(yōu)選0. 5J/cm2以上 2J/cm2以下)的激光照射到靶上，來使靶表面熔融、脫離的方法。脈沖激光燒蝕法是使用脈 沖激光作為激光的方法。激光燒蝕法的特征在于，其是非熱平衡性和無質(zhì)量性過程。作為非熱平衡性的具 體效果可以列舉出在空間上和時間上可以選擇激發(fā)。特別是在空間上有選擇激發(fā)特性這方 面是有利的。即，在現(xiàn)有技術(shù)的熱工藝或者等離子工藝中，反應(yīng)槽的相當(dāng)寬的區(qū)域或者整個 反應(yīng)槽都暴露在熱量、離子中，與此相反，在激光燒蝕法中，由于可以僅激發(fā)需要的物質(zhì)源， 所以是可以抑制雜質(zhì)混入的清潔的工藝。此外，所謂的無質(zhì)量性是指與相同的非熱平衡性 離子工藝相比，為非常低的損傷性。在激光燒蝕中脫離的物質(zhì)主要是離子和作為中性粒子 的原子、分子、原子團(由數(shù)個到數(shù)十個左右的原子構(gòu)成)，其動能在離子的情況下可以達 到數(shù)十eV，在中性粒子的情況下可以達到數(shù)eV的水平。這是遠高于加熱蒸發(fā)原子的高能 量，但與離子束相比卻又是相當(dāng)?shù)偷哪芰繀^(qū)域。這種在清潔的條件下?lián)p傷小的激光燒蝕工藝，適合制作可以控制雜質(zhì)的混入、組 成、結(jié)晶特性等的氧化物半導(dǎo)體納米結(jié)構(gòu)體(在本說明書中，有時將該“氧化物半導(dǎo)體納米結(jié)構(gòu)體”稱為“納米結(jié)構(gòu)體”)。在這種情況下，為了使用激光燒蝕法制作納米結(jié)構(gòu)體，而希 望靶材料在作為光源的激光的波長區(qū)域有吸收。在本發(fā)明的制造方法中，作為激光使用脈沖激光情況下的脈沖寬度，特別優(yōu)選為 5ns以上20ns以下。此外，波長優(yōu)選一般為150nm以上700nm以下。脈沖能量優(yōu)選一般為 IOmJ以上500mJ以下。此外，反復(fù)頻率優(yōu)選一般為5Hz以上IKHz以下。對于激光的激光介質(zhì)(激光的種類)沒有特別的限定，例如，除了可以采用準(zhǔn)分子 激光器等的氣體激光以外，也可以采用YAG激光等的固體激光。特別是準(zhǔn)分子激光器，尤其 希望使用將鹵素氣體和惰性氣體作為激光介質(zhì)而使用的準(zhǔn)分子激光器。例如，適合使用將 氟氣和氬氣作為激光介質(zhì)的ArF準(zhǔn)分子激光器。特別是在本發(fā)明中，在使從所述靶板脫離的物質(zhì)堆積時，使所述物質(zhì)堆積在幾乎 與所述靶板平行面對的基板上(圖幻。即，在靶板和基板大致相互平行的狀態(tài)下，使脫離的 物質(zhì)堆積到基板上。該方式是所謂的On Axis的狀態(tài)，是與所謂的Off Axis (靶板和基板 幾乎相互垂直配置的狀態(tài)下，在基板上堆積的方法)不同的方法。在本發(fā)明中，通過在On Axis的狀態(tài)下堆積所述物質(zhì)，最終得到的金屬氧化物納米結(jié)構(gòu)體與Off Axis的情況相比， 可以發(fā)揮優(yōu)良的氧化、還原特性。因此，在使用已有的反應(yīng)裝置等實施通過On Axis進行的激光燒蝕法的情況下，優(yōu) 選預(yù)先將靶板和基板設(shè)置在反應(yīng)系統(tǒng)內(nèi)，使所述靶板和基板相互平行面對。此外，在使用反應(yīng)裝置的情況下，通過將激光束照射到所述靶板上，為了控制在所 述靶板附近形成的高溫高壓區(qū)域的尺寸，至少可以對下述中的一方進行調(diào)整，既，1)氛圍氣 體的壓力、2)所述靶板和基板的距離。這樣，可以有效地在基板上形成金屬氧化物納米結(jié)構(gòu) 體。在本發(fā)明的制造方法中，優(yōu)選使用適當(dāng)?shù)姆諊鷼怏w。在使用氛圍氣體的情況下，對 應(yīng)于作為目的的金屬氧化物納米結(jié)構(gòu)體的種類(所希望的氧化數(shù)等)，可以適當(dāng)選擇氛圍 氣體的種類。一般可以使用惰性氣體。作為惰性氣體，例如可以使用Ar、He、N2等。此外，根據(jù)需要，也可以使用惰性氣體和反應(yīng)性氣體的混合氣體。若采用此方法， 則與僅使用惰性氣體的情況相比，可以得到與其他工藝的相容性。即，可以忽略殘留在腔室 等內(nèi)的反應(yīng)性氣體種的影響。作為反應(yīng)性氣體，例如可以使用氧化性氣體等。在使用反應(yīng) 性氣體的情況下，含有反應(yīng)性氣體的比例可以根據(jù)反應(yīng)性氣體的種類、所希望的特性等適 當(dāng)?shù)卮_定，通常，反應(yīng)性氣體的比例可以設(shè)定成按質(zhì)量流量比計為0. 以上50%以下的 范圍。特別地，作為反應(yīng)性氣體優(yōu)選使用氧化性氣體。作為氧化性氣體，具體地說可以列 舉有O2 (氧)、03、NO2等各種氣體。特別優(yōu)選將含氧的氣體作為氧化性氣體來使用。氛圍氣體的壓力可以根據(jù)氛圍氣體的組成等適當(dāng)設(shè)定。特別是在可以適合制作與 靶材相同組成的金屬氧化物納米結(jié)構(gòu)體的方面，優(yōu)選調(diào)整到13. 33Pa以上1333 以下的范圍。在本發(fā)明中，也可以根據(jù)需要改變氛圍氣體的壓力。因此，能夠控制納米結(jié)構(gòu)體的 堆積方向的結(jié)構(gòu)，控制金屬氧化物納米結(jié)構(gòu)體的物理特性。此外，通過將能量賦予氛圍氣體，也可以使氛圍氣體活化。這樣，可以增加金屬的 價數(shù)。作為將能量賦予氛圍氣體的方法，例如可以使用紫外線照射、電子射線照射等。
這樣一來，通過在基板上堆積從靶板脫離的物質(zhì)，而可以最終在基板上形成金屬 氧化物納米結(jié)構(gòu)體。通常，通過激光燒蝕法而從靶板脫離的物質(zhì)(原子、分子、離子、原子團 等)，一邊凝集或成長，一邊堆積在基板上，最終在基板上形成通過由一次粒子凝集而成的 二次粒子所構(gòu)成的金屬氧化物納米結(jié)構(gòu)體。在本發(fā)明中，也可以根據(jù)需要對堆積的物質(zhì)(金屬氧化物納米結(jié)構(gòu)體)進一步進 行加熱。特別是剛剛堆積后的金屬氧化物納米結(jié)構(gòu)體往往含有結(jié)晶缺陷和不成對的電子結(jié) 合等。在它們存在的情況下，會導(dǎo)致通過光激發(fā)而生成的電子和空穴重新結(jié)合，所以成為光 電轉(zhuǎn)換機能降低的主要原因。在這樣的情況下，為了提高結(jié)晶性、純度等，對納米結(jié)構(gòu)體進 行加熱是有效的。對加熱溫度沒有限定，但是特別優(yōu)選設(shè)定在500°C以上900°C以下的范圍 內(nèi)。加熱氛圍優(yōu)選是氧氣氛圍中等的氧化性氛圍。(實施方式)在本實施方式中，以氧化鈦的情況為例，對上述制作金屬氧化物納米結(jié)構(gòu)體的方 法進行詳細說明。在本實施方式中，在氛圍氣體中使用激光燒蝕，來將氧化鈦堆積在基板上。圖2是表示在制作本發(fā)明的氧化鈦納米結(jié)構(gòu)體中所使用的納米結(jié)構(gòu)體制作裝置 的構(gòu)成圖。在此，對使用二氧化鈦(TiO2)的燒結(jié)體作為靶板，通過進行激光燒蝕，來制作圖 1模式表示的氧化鈦納米結(jié)構(gòu)體的情況進行說明。在圖2中，參照符號201表示配置靶的金屬制的反應(yīng)室。在反應(yīng)室201的底部設(shè) 置有超真空排氣系統(tǒng)202，排放反應(yīng)室201內(nèi)的空氣，使反應(yīng)室201內(nèi)成為超真空。在反應(yīng) 室201上安裝有氣體導(dǎo)入管204，向反應(yīng)室201提供氛圍氣體。在該氣體導(dǎo)入管204上安裝 有質(zhì)量流量控制器203，控制向反應(yīng)室201提供氛圍氣體的流量。此外，在反應(yīng)室201的底 部設(shè)置有排氣系統(tǒng)205，對反應(yīng)室201內(nèi)的氛圍氣體進行差動排氣。其中，在反應(yīng)室201和 質(zhì)量流量控制器203之間的氣體導(dǎo)入管204上設(shè)置有閥門。此外，在超真空排氣系統(tǒng)202 和反應(yīng)室201之間、以及氣體排氣系統(tǒng)205和反應(yīng)室201之間，也分別設(shè)置有閥門。在反應(yīng)室201內(nèi)配置有保持靶207的靶架206。在該靶架206上安裝有旋轉(zhuǎn)軸 206a，通過利用圖中沒有表示的旋轉(zhuǎn)控制部控制該旋轉(zhuǎn)軸進行旋轉(zhuǎn)，以使靶207旋轉(zhuǎn)(8轉(zhuǎn) /分)。面對該靶207的表面配置基板209。如圖所示，優(yōu)選靶(板)和基板實質(zhì)上平行配 置。即，優(yōu)選配置成On Axis狀態(tài)。在該基板209上堆積從利用激光的照射所激發(fā)的靶207 脫離并射出的物質(zhì)。其中，作為靶，使用二氧化鈦(TiO2)多晶體燒結(jié)體靶(純度99.9%)。在反應(yīng)室201的外側(cè)配置有脈沖激光光源208，將作為能量束的激光照射到靶207 上。在反應(yīng)室201的上部安裝有激光導(dǎo)入窗口 210，用于將激光導(dǎo)入至反應(yīng)室201內(nèi)。在從 脈沖激光光源208射出的激光的光路上，從靠近激光光源208開始順序地配置狹縫211、透 鏡212和反射鏡213，從脈沖激光光源208射出的激光通過狹縫211進行整形，由透鏡212 進行聚焦，利用反射鏡213進行反射，通過激光導(dǎo)入窗口 210而照射到設(shè)置在反應(yīng)室201內(nèi) 的靶207上。對具有上述構(gòu)成的納米結(jié)構(gòu)體制作裝置的動作進行說明。利用以渦輪分子泵為主 體的超高真空排氣系統(tǒng)202，將反應(yīng)室201內(nèi)部排氣到真空1. 0X10_6I^左右，然后，經(jīng)由質(zhì) 量流量控制器203，從氣體導(dǎo)入管204導(dǎo)入He氣體。這里，通過與以渦輪泵或者螺旋槽泵為 主體的排氣系統(tǒng)205的動作連動，將反應(yīng)室201內(nèi)的惰性氛圍氣體壓力設(shè)定成10 1000
15左右范圍的一定壓力。在該狀態(tài)下，純度為99. 9%的TiO2多晶體燒結(jié)體靶207配置在具有自轉(zhuǎn)機構(gòu)的靶 架206上，就來自脈沖激光光源208的激光照射在其表面上。這里，使用的是氬氟(ArF)準(zhǔn) 分子激光器(波長193nm、脈沖寬度12ns、脈沖能量50mJ、能量密度lj/cm2、反復(fù)頻率 IOHz)。此時，在TW2靶207表面上產(chǎn)生激光燒蝕現(xiàn)象，Ti和0的離子或者中性粒子(原 子、分子、分子團)脫離，最初，離子有50eV數(shù)量級的動能，中性粒子有5eV數(shù)量級的動能， 主要是在靶板法線方向(即相對于靶207表面的法線方向)保持分子、原子團水平的尺寸 射出。然后，通過該脫離物質(zhì)與氛圍氣體的惰性原子(在此為He)沖擊，使飛行方向變得紊 亂，并且動能散發(fā)到氣體氛圍(也就是He)中，促進在氣相中的會合和凝集。其結(jié)果，作為 納米結(jié)構(gòu)體而堆積在距離約35mm而面對的基板209上。因此，與氛圍氣體原子的沖擊次數(shù) 越多，也就是氛圍氣體壓力越高，在基板上堆積的氧化鈦的平均粒徑也就越大。此外，也可 以對基板209的溫度、靶207的溫度進行主動控制。對通過上述方法使作為氛圍氣體的He氣體的壓力在10 1000 的范圍內(nèi)變化 來堆積的氧化鈦，利用掃描電子顯微鏡進行微細結(jié)構(gòu)的評價。其結(jié)果，在10 的情況下，得 到由最小構(gòu)成單位為數(shù)nm左右的一次粒子構(gòu)成的薄膜狀的堆積物，在壓力增大的同時，一 次粒子的粒徑也變大，而在100 的情況下，一次粒子的直徑變成數(shù)十nm。若進一步增加壓 力，則粒徑為數(shù)十nm的一次粒子凝集，形成二次粒子結(jié)構(gòu)，該二次粒子的粒徑變大。作為一 個例子，圖3 (a)和(b)分別表示使He氣體壓力為133 和667 堆積的氧化鈦，利用掃描 電子顯微鏡觀察得到結(jié)果。在113 的情況下堆積的氧化鈦(a)成為最小構(gòu)成單位為數(shù)十 nm的粒子堆積成薄膜狀的結(jié)構(gòu)。另一方面，在667Pa的情況下堆積的氧化鈦(b)成為最小 構(gòu)成單位為數(shù)十nm的一次粒子凝集成200 400nm左右的二次粒子的結(jié)構(gòu)，可以看出形成 圖1模式表示的納米結(jié)構(gòu)體。而且，對得到的納米結(jié)構(gòu)體的組成進行分析，其結(jié)果確認所有 情況下都得到與靶相同組成的Ti02。匯總以上的結(jié)果，示于表1的(1)欄中。表1
權(quán)利要求
1.一種光電池，包括半導(dǎo)體電極、電解質(zhì)和對電極，所述半導(dǎo)體電極包括具有光催化活性的氧化物半導(dǎo)體層；所述氧化物半導(dǎo)體層包括由 金屬氧化物構(gòu)成的一次粒子凝集而成的具有凝集結(jié)構(gòu)的粒子；所述一次粒子的平均粒徑為 Inm以上50nm以下，而且所述具有凝集結(jié)構(gòu)的粒子的平均粒徑為IOOnm以上IOym以下；所述光電池通過對所述半導(dǎo)體電極使用與所述具有凝集結(jié)構(gòu)的粒子的平均粒徑實質(zhì) 上相同的波長的光進行照射以產(chǎn)生電動勢。
2.如權(quán)利要求1所述的光電池，所述金屬氧化物是含有選自由鈦、錫、鋅、鋯、鈮、銫、鎢、銅、鐵和釩組成的群中的至少 一種的氧化物。
3.如權(quán)利要求1所述的光電池，所述金屬氧化物是選自由氧化鈦、氧化錫、氧化鋅、氧化鋯、氧化鈮、氧化銫、氧化鎢、 氧化銅、氧化鐵、五氧化二釩、鈦酸鍶、鈦酸鋇、鈦酸鈉、K4Nb6O17, Rb4Nb6O17, K2Rb2Nb6O17, HvxK2xNbO6，其中0 < χ < 1，組成的群中的至少一種氧化物、或者是包含兩種以上這些氧化 物的復(fù)合氧化物。
4.如權(quán)利要求1所述的光電池，所述氧化物半導(dǎo)體層形成于導(dǎo)電性基板上。
5.如權(quán)利要求1所述的光電池，在所述氧化物半導(dǎo)體層上載持有色素。
6.一種光電池的起電方法，所述光電池包括半導(dǎo)體電極、電解質(zhì)和對電極，所述半導(dǎo)體電極包括具有光催化活性的氧化物半導(dǎo)體層；所述氧化物半導(dǎo)體層包括由 金屬氧化物構(gòu)成的一次粒子凝集而成的具有凝集結(jié)構(gòu)的粒子；所述一次粒子的平均粒徑為 Inm以上50nm以下，而且所述具有凝集結(jié)構(gòu)的粒子的平均粒徑為IOOnm以上IOym以下；所述起電方法包括對所述半導(dǎo)體電極使用與所述具有凝集結(jié)構(gòu)的粒子的平均粒徑實 質(zhì)上相同的波長的光進行照射的步驟。
7.如權(quán)利要求6所述的起電方法，所述金屬氧化物是含有選自由鈦、錫、鋅、鋯、鈮、銫、鎢、銅、鐵和釩組成的群中的至少 一種的氧化物。
8.如權(quán)利要求6所述的起電方法，所述金屬氧化物是選自由氧化鈦、氧化錫、氧化鋅、氧化鋯、氧化鈮、氧化銫、氧化鎢、 氧化銅、氧化鐵、五氧化二釩、鈦酸鍶、鈦酸鋇、鈦酸鈉、K4Nb6O17, Rb4Nb6O17, K2Rb2Nb6O17, HvxK2xNbO6，其中0 < χ < 1，組成的群中的至少一種氧化物、或者是包含兩種以上這些氧化 物的復(fù)合氧化物。
9.如權(quán)利要求6所述的起電方法，所述氧化物半導(dǎo)體層形成于導(dǎo)電性基板上。
10.如權(quán)利要求6所述的起電方法，在所述氧化物半導(dǎo)體層上載持有色素。
11.一種產(chǎn)生光電電動勢用的半導(dǎo)體電極的制造方法，所述半導(dǎo)體電極用于光電池，所述光電池為權(quán)利要求1所述的光電池，所述制造方法，包括以下步驟堆積步驟，通過在氛圍氣體中對由金屬氧化物構(gòu)成的靶板照射激光，使靶板的構(gòu)成物 質(zhì)脫離，使所述脫離的物質(zhì)堆積在與所述靶板平行面對的基板上，其中，當(dāng)所述氛圍氣體的 氣體密度為P克/升、所述氛圍氣體的氣體壓力為P帕、所述靶板和所述基板之間的距離 為D毫米時，P · P · D2為3. OX IO4以上6. OX IO5以下。
12.如權(quán)利要求11所述的制造方法，所述氛圍氣體使用惰性氣體、或者惰性氣體和反應(yīng)性氣體的混合氣體。
13.如權(quán)利要求12所述的制造方法，所述反應(yīng)性氣體的比例按質(zhì)量流量比為0. 以上50%以下，或者所述反應(yīng)性氣體是 氧化性氣體。
14.如權(quán)利要求13所述的制造方法，所述氧化性氣體為含有氧氣的氣體。
15.如權(quán)利要求12所述的制造方法，通過對所述反應(yīng)性氣體賦予能量而活化。
16.如權(quán)利要求11所述的制造方法，通過改變所述氛圍氣體的壓力，控制所述一次粒子和所述具有凝集結(jié)構(gòu)的粒子中至少 一種的平均粒徑。
17.如權(quán)利要求11所述的制造方法，還包括加熱步驟，對所述物質(zhì)進行加熱。
18.如權(quán)利要求17所述的制造方法，所述加熱的溫度是500°C以上900°C以下的范圍。
19.如權(quán)利要求11所述的制造方法，所述P ·Ρ· 2為5.9X104以上3.0X105以下、或者所述P · P · D2為1. 5 X IO5以上 3. OXlO5 以下。
20.一種半導(dǎo)體電極，所述半導(dǎo)體電極用于光電池，所述電極包括具有光催化活性的氧化物半導(dǎo)體層，所述氧化物半導(dǎo)體層包括由金屬氧 化物構(gòu)成的一次粒子凝集而成的具有凝集結(jié)構(gòu)的粒子；所述一次粒子的平均粒徑為Inm以 上50nm以下，而且所述具有凝集結(jié)構(gòu)的粒子的平均粒徑為IOOnm以上10 μ m以下；所述光電池通過對所述半導(dǎo)體電極使用與所述具有凝集結(jié)構(gòu)的粒子的平均粒徑實質(zhì) 上相同的波長的光進行照射以產(chǎn)生電動勢。
21.如權(quán)利要求20所述的半導(dǎo)體電極，所述金屬氧化物是含有選自由鈦、錫、鋅、鋯、鈮、銫、鎢、銅、鐵和釩組成的群中的至少 一種的氧化物。
22.如權(quán)利要求20所述的半導(dǎo)體電極，所述金屬氧化物是選自由氧化鈦、氧化錫、氧化鋅、氧化鋯、氧化鈮、氧化銫、氧化鎢、 氧化銅、氧化鐵、五氧化二釩、鈦酸鍶、鈦酸鋇、鈦酸鈉、K4Nb6O17, Rb4Nb6O17, K2Rb2Nb6O17, HvxK2xNbO6，其中0 < χ < 1，組成的群中的至少一種氧化物、或者是包含兩種以上這些氧化 物的復(fù)合氧化物。
23.如權(quán)利要求20所述的半導(dǎo)體電極，所述氧化物半導(dǎo)體層形成于導(dǎo)電性基板上。
24.如權(quán)利要求20所述的半導(dǎo)體電極， 在所述氧化物半導(dǎo)體層上載持有色素。
全文摘要
本發(fā)明的目的在于提供一種發(fā)揮更優(yōu)良的光電轉(zhuǎn)換機能的光電池。本發(fā)明是包括半導(dǎo)體電極、電解質(zhì)和對電極的光電池，其中，所述半導(dǎo)體電極包括具有光催化活性的氧化物半導(dǎo)體層；所述氧化物半導(dǎo)體層包括由金屬氧化物構(gòu)成的一次粒子凝集而成的具有凝集結(jié)構(gòu)的粒子；所述一次粒子的平均粒徑為1nm以上50nm以下，而且所述具有凝集結(jié)構(gòu)的粒子的平均粒徑為100nm以10μm以下；所述光電池通過對所述半導(dǎo)體電極使用與所述具有凝集結(jié)構(gòu)的粒子的平均粒徑實質(zhì)上相同的波長的光進行照射以產(chǎn)生電動勢。
文檔編號B01J35/00GK102064367SQ20101056692
公開日2011年5月18日 申請日期2004年12月7日 優(yōu)先權(quán)日2003年12月8日
發(fā)明者佐佐木英弘, 山田由佳, 森永泰規(guī), 鈴木信靖 申請人:松下電器產(chǎn)業(yè)株式會社