專利名稱：一種2-羥基-1,4-萘醌的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及有機(jī)化學(xué)合成技術(shù)領(lǐng)域，具體地說是一種2-羥基-1， 4-萘醌的制備方法。
背景技術(shù)：
2-羥基1-4萘醌(HNQ)，可阻止HIV_1型蛋白酶的形成，防治艾滋病(AIDS)，并具
有抗腫瘤和治療癌癥的藥物功效。另外，HNQ特有的醌酚可逆氧化還原反應(yīng)，可作為生物燃
料電池的電子轉(zhuǎn)換中間體，現(xiàn)已廣泛應(yīng)用于各種生物化學(xué)燃料電池研究方面。 吉林大學(xué)的閻雁等于2000年在國際知名期刊《Journal of MolecularCatalysis
A :Chemical》157巻65-72頁報道了以鐵嚇啉為催化劑，過氧化氫氧化萘酚制備HNQ，產(chǎn)率
為57%。 閻雁等2004年報道的以氧氣氧化萘酚制備HNQ，產(chǎn)率為62 % ，但是都用到了有機(jī)溶劑甲醇，大量有揮發(fā)性的有機(jī)試劑甲醇作為溶劑，在純氧環(huán)境中存在爆炸的安全隱患。
有關(guān)2-羥基1-4萘醌(HNQ)的化學(xué)合成已有許多報道，但其制備工藝都很復(fù)雜，而且產(chǎn)率低，提純非常困難，并且以萘酚為反應(yīng)物的報道較少。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對現(xiàn)有技術(shù)的不足而提供的一種2-羥基_1，4-萘醌的制備方法，該合成方法簡單、原料價廉易得、反應(yīng)成本低，收率高，而且催化劑可以循環(huán)使用，不污染環(huán)境。 實現(xiàn)本發(fā)明目的的技術(shù)方案是一種2-羥基-l，4-萘醌的制備方法，其特點是將萘酚與氫氧化物混合后，以疏水性離子液體溶解的金屬酞菁為催化劑進(jìn)行充氧反應(yīng)，反應(yīng)物經(jīng)抽濾、干燥后而制得2-羥基_1，4-萘醌，其制備包括以下步驟 a、將金屬酞菁與疏水性離子液體按質(zhì)量比為1 : 40 200和萘酚與氫氧化物按摩爾比為1 : 5 20放入反應(yīng)釜混合，其萘酚與離子液體質(zhì)量比為1 : 10 50 ;
b、將上述混合均勻的物料充氧后，在30 9(TC恒溫反應(yīng)2 10小時，然后冷卻至室溫，再加入去離子水?dāng)嚢韬箪o置分層，取上清液待用，充氧壓力為0. 5 2. 5MPa，充氧量與萘酚的摩爾比為10 50 : 1 ; c、在上述靜置分層的上清液中滴加1. 0 3. 0mol/L的無機(jī)酸至溶液pH = 2. 0 3.0，產(chǎn)物以沉淀析出后經(jīng)抽濾、真空干燥制得，干燥溫為40 6(TC，真空壓力為0. 1 0.05MPa。 所述氫氧化物為NaOH或K0H。 所述疏水性離子液體為[HMIM]PF6、
BF4、
Tf2N、 [HMIM]BF4、 [BMM]PF6或[HMIM]Tf2N。 所述金屬酞菁為鈷酞菁、銅酞菁或鐵酞菁。
所述無機(jī)酸為HC1或H2S04。
所述步驟a中氫氧化物優(yōu)選為NaOH。 所述步驟c中無機(jī)酸優(yōu)選為1. 5 2. 0mol/L HC1溶液。 本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有合成工藝簡單、原料價廉易得、反應(yīng)成本低，收率高，催化劑可以循環(huán)使用，不污染環(huán)境。
具體實施例方式
通過以下具體實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)說明。
實施例1 第一步將0.050g鈷酞菁(化學(xué)純)和0.432g萘酚(化學(xué)純)溶于4. 32g[HMIM]PFe離子液體中，將O. 60g NaOH(化學(xué)純)放入反應(yīng)釜中，攪拌混合均勻，然后充入0. 96g氧氣，充氧壓力為O. 5Mpa。 第二步將反應(yīng)釜在3(TC恒溫反應(yīng)2小時，反應(yīng)結(jié)束后靜置冷卻至室溫，然后傾倒出上層清液，滴加1. Omol/L的HC1至溶液pH = 3. 0，析出產(chǎn)物經(jīng)抽濾，真空干燥制得2-羥基-1 ， 4-萘醌(HNQ)，其產(chǎn)率為58% ，干燥壓力為0. 05Mpa，干燥溫度為40°C 。
第三步將靜置沉淀的鈷酞菁催化劑回收后循環(huán)使用，回收的催化劑經(jīng)活性檢測，
未明顯發(fā)現(xiàn)催化活性有所降低。
實施例2 第一步將0. 036g銅酞菁(化學(xué)純)和0. 144g萘酚(化學(xué)純)溶于7. 2g
BF4離子液體中，將0. 4g KOH(化學(xué)純)放入反應(yīng)釜中，攪拌混合均勻，然后充入1.6g氧氣，充氧壓力為l.OMpa。 第二步將反應(yīng)釜在7(TC恒溫反應(yīng)8小時，反應(yīng)結(jié)束后靜置冷卻至室溫，然后傾倒
出上層清液，滴加2. Omol/L的H2S04至溶液pH = 2. 5，析出產(chǎn)物經(jīng)抽濾，真空干燥制得2-羥
基-1 ， 4-萘醌(HNQ)，其產(chǎn)率為72% ，干燥壓力為0. 06Mpa，干燥溫度為50°C 。 第三步將靜置沉淀的銅酞菁催化劑回收后循環(huán)使用，回收的催化劑經(jīng)活性檢測，
未明顯發(fā)現(xiàn)催化活性有所降低。 實施例3 第一步將O. 150g鈷酞菁(化學(xué)純)和0.350g萘酚(化學(xué)純)溶于6.00g
T&N離子液體中，將4. Og KOH(化學(xué)純)放入反應(yīng)釜中，攪拌混合均勻，然后充入2. 4g氧氣，充氧壓力為1.5Mpa。 第二步將反應(yīng)釜在9(TC恒溫反應(yīng)6小時，反應(yīng)結(jié)束后靜置冷卻至室溫，然后傾倒出上層清液，滴加3. Omol/L的HC1至溶液pH = 3. 0，析出產(chǎn)物經(jīng)抽濾，真空干燥制得2-羥基-1 ， 4-萘醌(HNQ)，其產(chǎn)率為70% ，干燥壓力為0. 07Mpa，干燥溫度為40°C 。
第三步將靜置沉淀的鈷酞菁催化劑回收后循環(huán)使用，回收的催化劑經(jīng)活性檢測，
未明顯發(fā)現(xiàn)催化活性有所降低。
實施例4 第一步將0. 10g鐵酞菁(化學(xué)純)和0. 25g萘酚(化學(xué)純)溶于8. 5g[HMIM]BF4離子液體中，將1. 05g NaOH(化學(xué)純)放入反應(yīng)釜中，攪拌混合均勻，然后充入1. 36g氧氣，充氧壓力為2. OMpa。 第二步將反應(yīng)釜在9(TC恒溫反應(yīng)6小時，反應(yīng)結(jié)束后靜置冷卻至室溫，然后傾倒出上層清液，滴加3. 0mol/L的HC1至溶液pH = 2. 0，析出產(chǎn)物經(jīng)抽濾，真空干燥制得2-羥
基-1 ， 4-萘醌(HNQ)，其產(chǎn)率為69% ，干燥壓力為0. 08Mpa，干燥溫度為60°C 。 第三步將靜置沉淀的鐵酞菁催化劑回收后循環(huán)使用，回收的催化劑經(jīng)活性檢測，
未明顯發(fā)現(xiàn)催化活性有所降低。
實施例5 第一步將10. Og鈷酞菁(化學(xué)純)和18. Og萘酚(化學(xué)純)溶于800g[BMM]PF6離子液體中，將30. Og NaOH(化學(xué)純)放入反應(yīng)釜中，攪拌混合均勻，然后充入35g氧氣，充氧壓力為2. 5Mpa。 第二步將反應(yīng)釜在9(TC恒溫反應(yīng)9小時，反應(yīng)結(jié)束后靜置冷卻至室溫，然后傾倒出上層清液，滴加2. Omol/L的H2S04至溶液pH = 3. 0，析出產(chǎn)物經(jīng)抽濾，真空干燥制得2-羥基-l，4-萘醌(HNQ)，其產(chǎn)率為72%，干燥壓力為0. 09Mpa，干燥溫度為50°C 。
第三步將靜置沉淀的鈷酞菁催化劑回收后循環(huán)使用，回收的催化劑經(jīng)活性檢測，
未明顯發(fā)現(xiàn)催化活性有所降低。
實施例6 第一步將15.0g銅酞菁(化學(xué)純)和20.0g萘酚(化學(xué)純)溶于950g[HMIM]Tf2N離子液體中，將85. Og NaOH(化學(xué)純)放入反應(yīng)釜中，攪拌混合均勻，然后充入45g氧氣，充氧壓力為2. OMpa。 第二步將反應(yīng)釜在7(TC恒溫反應(yīng)8小時，反應(yīng)結(jié)束后靜置冷卻至室溫，然后傾倒
出上層清液，滴加1. 5mol/L的H^04至溶液pH二 3. 0，析出產(chǎn)物經(jīng)抽濾，真空干燥制得2-羥
基-1 ， 4-萘醌(HNQ)，其產(chǎn)率為68% ，干燥壓力為0. 1Mpa，干燥溫度為60°C 。 第三步將靜置沉淀的銅酞菁催化劑回收后循環(huán)使用，經(jīng)檢測回收的催化劑未發(fā)
現(xiàn)催化活性有所降低。 以上各實施例只是對本發(fā)明做進(jìn)一步說明，并非用以限制本發(fā)明專利，凡為本發(fā)明的等效實施，均應(yīng)包含于本發(fā)明專利的權(quán)利要求范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
一種2-羥基-1，4-萘醌的制備方法，其特征在于將萘酚與氫氧化物混合后，以疏水性離子液體溶解的金屬酞菁為催化劑進(jìn)行充氧反應(yīng)，反應(yīng)物經(jīng)抽濾、干燥后而制得2-羥基-1，4-萘醌，其制備包括以下步驟a、將金屬酞菁與疏水性離子液體按質(zhì)量比為1∶40～200和萘酚與氫氧化物按摩爾比為1∶5～20放入反應(yīng)釜中混合，其萘酚與離子液體質(zhì)量比為1∶10～50；b、將上述反應(yīng)釜中的物料混合均勻后充入氧氣，以30～90℃恒溫反應(yīng)2～10小時，然后冷卻至室溫，再加入去離子水?dāng)嚢韬箪o置分層，取上清液待用，充氧壓力為0.5～2.5MPa，充氧量與萘酚的摩爾比為10～50∶1；c、在上述靜置分層的上清液中滴加1.0～3.0mol/L的無機(jī)酸至溶液pH＝2.0～3.0，產(chǎn)物以沉淀析出后經(jīng)抽濾、真空干燥制得，干燥溫為40～60℃，真空壓力為0.05～0.1MPa。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述2-羥基-1，4-萘醌的制備方法，其特征在于所述氫氧化物為NaOH或K0H。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述2-羥基-1 ， 4-萘醌的制備方法，其特征在于所述疏水性離子液體為[HMIM]PFe、
BF4、
Tf2N、 [HMIM]BF4、[腿M]PFe或[HMIM]Tf2N。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述2-羥基-1 ，4-萘醌的制備方法，其特征在于所述金屬酞菁為鈷酞菁、銅酞菁或鐵酞菁。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述2-羥基-1 ， 4-萘醌的制備方法，其特征在于所述無機(jī)酸為HC1或貼04。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述2-羥基-1 ， 4-萘醌的制備方法，其特征在于所述步驟a中氫氧化物優(yōu)選為NaOH。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述2-羥基-1 ， 4-萘醌的制備方法，其特征在于所述步驟c中無機(jī)酸優(yōu)選為1. 5 2. 0mol/L HC1溶液。
全文摘要
本發(fā)明公開一種2-羥基-1，4-萘醌的制備方法，其特點是將萘酚與氫氧化物混合后，以疏水性離子液體溶解的金屬酞菁為催化劑進(jìn)行充氧反應(yīng)，反應(yīng)物經(jīng)抽濾、干燥后而制得2-羥基-1，4-萘醌。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比合成工藝簡單、原料價廉易得、反應(yīng)成本低，收率高，催化劑可以循環(huán)使用，不污染環(huán)境。
文檔編號B01J31/22GK101759547SQ200910247489
公開日2010年6月30日 申請日期2009年12月29日 優(yōu)先權(quán)日2009年12月29日
發(fā)明者單沖沖, 單永奎, 張新華, 朱海燕, 王平, 趙新華 申請人:華東師范大學(xué)