專利名稱：一種碳納米管固相微萃取頭的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種在不銹鋼絲載體上制備碳納米管固相微萃取頭的方法。
技術(shù)背景
固相微萃取(solid phase microextraction，SPME)是上世紀九十年代發(fā)展起來的一種高效快速的新型分離技術(shù)，具有富集能力強、分析速度快、操作簡便及便于現(xiàn)場分 析和儀器聯(lián)用等優(yōu)點，受到了分析工作者的青睞，并被廣泛應用于食品、環(huán)境、藥物及 生化等實際樣品中進行痕量組分的富集分析。固相微萃取技術(shù)的核心是固相微萃取頭 的制備。如何制備具有吸附性能優(yōu)異且牢固耐用的固相微萃取頭是固相微萃取技術(shù)發(fā) 展的瓶頸。碳納米管(CNT)材料被公認為是一種非常好的吸附劑，它具有強的吸附能 力、大的比表面積、穩(wěn)定的性質(zhì)和特殊的表面性能等優(yōu)勢，因此，是一種非常好的制備 固相微萃取涂層的材料。目前制備碳納米管固相微萃取頭常用方法包括直接粘涂法和 物理涂敷法，但是這些制備方法都存在著明顯的不足直接粘涂法中粘結(jié)劑的使用，使 萃取頭在溶劑、高溫以及強酸堿溶液中不穩(wěn)定，容易發(fā)生溶脹現(xiàn)象使涂層脫落，大大縮 小了萃取頭的使用壽命和應用范圍(CN200810(^6734)；物理涂敷法中碳納米管和載體 本身僅僅依靠物理作用結(jié)合在一起，涂層與載體之間結(jié)合作用差，萃取頭的使用壽命短 (CN200810071369)。石英是制備固相微萃取頭載體的常用材料，這種材料的機械性能較 差，操作過程極易出現(xiàn)石英載體的斷裂，嚴重影響了萃取頭的使用壽命。為了解決這一 問題，很多學者開始致力于金屬絲載體的研究，制備出一些以鈦絲、鎳絲、不銹鋼絲等 作為載體的固相微萃取頭，然而這些金屬絲雖然具有一定的機械強度，但其表面不易進 行改性處理，限制了金屬絲作為載體制備固相微萃取頭的使用范圍。綜上所述，發(fā)展一 種合適的制備方法將高性能的碳納米管涂層材料牢固地結(jié)合在金屬載體上，制備出富集 能力強、穩(wěn)定性好、使用壽命長的新型固相微萃取頭是非常必要的。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種在不銹鋼絲載體上制備碳納米管固相微萃取頭的方法。
本發(fā)明是基于物理及化學修飾的原理，將碳納米管與不銹鋼絲表面通過化學及 物理相互作用連接起來。
本發(fā)明選用不銹鋼絲為載體，采用磁控濺射的方法在表面沉積硅薄膜；通過碳 納米管及載體硅薄膜的表面活化修飾，使其帶有特殊的活性基團；通過活性基團之間的 化學反應，使得碳納米管與不銹鋼絲載體實現(xiàn)化學鍵合連接；最后利用碳納米管材料自 身性質(zhì)，對鍵合型萃取頭表面進行多層碳納米管自組裝，獲得固相微萃取頭。
一種碳納米管固相微萃取頭的制備方法，其特征在于該方法步驟如下A不銹 鋼絲載體表面的物理修飾
采用磁控濺射真空沉積設(shè)備，以高純氬氣為濺射氣體，以單晶或多晶硅為濺射靶材；氬氣在中頻電壓的作用下離解形成氬正離子，氬正離子高速轟擊硅靶材，使硅粒 子濺射出來，沉積于不銹鋼絲載體表面；工藝參數(shù)為腔體氣壓0.25 l.OPa，濺射電流 3 20A，脈沖偏壓-100 -1000V，脈沖占空比20 80%，過渡層厚度30 500nm ；
B物理修飾后載體表面的活化處理
將沉積有硅薄膜的不銹鋼絲載體分別放入乙醇和丙酮中進行超聲處理，清潔其 表面；然后在加熱的條件下，將載體浸泡到pirahan溶液中，加熱反應；用去離子水洗滌 載體表面，得到羥基化的沉積硅不銹鋼載體；再將羥基化的載體浸泡到氨丙基硅烷化的 甲苯溶液中，加熱回流，得到氨丙基化的沉積硅不銹鋼載體；
C碳納米管表面的化學修飾
將碳納米管與由濃硫酸和濃硝酸組成的混合溶液中進行超聲處理，然后進行經(jīng) 過離心、洗滌、過濾、干燥工程，從而得到羧基化處理的碳納米管；其具體參數(shù)為碳 納米管在混合溶液中的濃度為lmg/ml 3mg/ml，超聲處理時間為10 18h ；
D鍵合-自組裝碳納米管固相微萃取頭的制備
將羧基化的碳納米管加入到十二烷基硫酸鈉6DS)水溶液中超聲分散，再放入 氨丙基化的沉積硅不銹鋼載體，加熱，取出載體，在風保護下進行在200-350°C反應； 重復以上步驟，將碳納米管層層自組裝到載體上，從而得到碳納米管固相微萃取頭；其 具體參數(shù)為碳納米管在十二烷基硫酸鈉水溶液的濃度為0.5 5mg/ml ；高溫反應溫度 200-350 0C ；重復 5 10 次。
在B步驟中，pirahan溶液由H2SO4和H2O2組成，載體在pirahan溶液中加熱反 應溫度為90 110C，時間為1 3h ；氨丙基硅烷化的甲苯溶液的濃度為5 30wt%。
我們所采用的鍵合-自組裝方法制備出的以碳納米管為吸附涂層，鍍硅不銹鋼 絲為纖維載體的固相微萃取纖維具有以下優(yōu)勢
(1)選用不銹鋼絲作為纖維載體可以非常有效地改善石英纖維易碎的缺點，提高 了萃取頭的機械強度，延長了其使用壽命。
(2)選用吸附性能優(yōu)良的納米材料——碳納米管作為吸附涂層，另外涂層疏松的 結(jié)構(gòu)也保證碳納米管更多吸附點的暴露，大大加強了萃取頭的吸附性能。(見表1)
(3)采用鍵合-自組裝法制備的碳納米管固相微萃取纖維不依賴于任何粘結(jié)劑， 大大提高了纖維在不同環(huán)境中的穩(wěn)定性，擴大了其應用領(lǐng)域(見表1)
表 權(quán)利要求
1.一種碳納米管固相微萃取頭的制備方法，其特征在于該方法步驟如下A不銹鋼絲載體表面的物理修飾采用磁控濺射真空沉積設(shè)備，以高純氬氣為濺射氣體，以單晶或多晶硅為濺射靶 材；氬氣在中頻電壓的作用下離解形成氬正離子，氬正離子高速轟擊硅靶材，使硅粒子 濺射出來，沉積于不銹鋼絲載體表面；工藝參數(shù)為腔體氣壓0.25 l.OPa，濺射電流 3 20A，脈沖偏壓-100 -1000V，脈沖占空比20 80%，過渡層厚度30 500nm ；B物理修飾后載體表面的活化處理將沉積有硅薄膜的不銹鋼絲載體分別放入乙醇和丙酮中進行超聲處理，清潔其表 面；然后在加熱的條件下，將載體浸泡到pirahan溶液中，加熱反應；用去離子水洗滌載 體表面，得到羥基化的沉積硅不銹鋼載體；再將羥基化的載體浸泡到氨丙基硅烷化的甲 苯溶液中，加熱回流，得到氨丙基化的沉積硅不銹鋼載體；C碳納米管表面的化學修飾將碳納米管與由濃硫酸和濃硝酸組成的混合溶液中進行超聲處理，然后進行經(jīng)過離 心、洗滌、過濾、干燥工程，從而得到羧基化處理的碳納米管；其具體參數(shù)為碳納米 管在混合溶液中的濃度為lmg/ml 3mg/ml，超聲處理時間為10 18h ；D鍵合-自組裝碳納米管固相微萃取頭的制備將羧基化的碳納米管加入到十二烷基硫酸鈉(SDS)水溶液中超聲分散，再放入氨丙 基化的沉積硅不銹鋼載體，加熱，取出載體，在風保護下進行在200-350°C反應；重 復以上步驟，將碳納米管層層自組裝到載體上，從而得到碳納米管固相微萃取頭；其具 體參數(shù)為碳納米管在十二烷基硫酸鈉水溶液的濃度為0.5 5mg/ml ；高溫反應溫度 200-350 0C ；重復 5 10 次。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于在B步驟中，pirahan溶液由H2SO4和H2O2 組成，載體在pirahan溶液中加熱反應溫度為90 110°C，時間為1 3h ；氨丙基硅烷化 的甲苯溶液的濃度為5 30wt%。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種碳納米管固相微萃取頭的制備方法。本發(fā)明選用不銹鋼絲為載體，采用磁控濺射的方法在表面沉積硅薄膜；通過碳納米管及載體硅薄膜的表面活化修飾，使其帶有特殊的活性基團；通過活性基團之間的化學反應，使得碳納米管與不銹鋼絲載體實現(xiàn)化學鍵合連接；最后利用碳納米管材料自身性質(zhì)，對鍵合型萃取頭表面進行多層碳納米管自組裝，獲得固相微萃取頭。固相微萃取頭具有機械強度高、吸附性能優(yōu)異、重現(xiàn)性好、使用壽命長等特點，可用于食品、環(huán)境、藥物及生化等實際樣品中的痕量組分富集分析。
文檔編號B01J20/20GK102019168SQ20091011744
公開日2011年4月20日 申請日期2009年9月9日 優(yōu)先權(quán)日2009年9月9日
發(fā)明者劉紅妹, 劉霞, 李菊白, 蔣生祥 申請人:中國科學院蘭州化學物理研究所