專利名稱：可再生的煙氣脫硫劑及制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于燃煤電廠等排出煙氣中SO2脫除的煙氣脫硫劑及制備方法。

背景技術(shù)：
煙氣中的SO2是自然環(huán)境中具有危害性的氣體，它通過形成酸雨破壞生態(tài)平衡，危害人類的生存環(huán)境。目前，石灰石-石膏濕法煙氣脫硫工藝是世界上技術(shù)最成熟且被廣泛應(yīng)用的SO2脫除技術(shù)，但卻存在著一次性投資大、副產(chǎn)物脫硫石膏難以處理的挑戰(zhàn)；因?yàn)槊摿蚴嗳绻苯犹盥?，將受到可利用土地的限制和?yán)格環(huán)境法規(guī)的約束；如果用來生產(chǎn)各種建筑石膏制品和水泥生產(chǎn)的緩凝劑，脫硫石膏即使通過強(qiáng)制氧化將其中的亞硫酸鈣轉(zhuǎn)化成硫酸鈣，最終在游離水含量、粉煤灰含量、可溶性鹽的含量、晶體顆粒大小和形狀、與石膏制品和水泥制造廠之間的運(yùn)輸距離等方面，又難以滿足用戶所提出的嚴(yán)格的質(zhì)量和經(jīng)濟(jì)性要求，使得脫硫石膏的利用遇到很大的障礙。
美國專利(US No.2,106,446)公開了4-甲基(2-羥乙基)乙二胺、1，4-二(2-羥乙基)乙二胺、1，1，4，4-四(2-羥乙基)乙二胺、1-甲基-1-(2-羥乙基)乙二胺、1，4-二甲基-1，4-二(2-羥乙基)乙二胺、1，1-二(2-羥乙基)乙二胺等作為煙氣脫硫劑，并通過加熱回收SO2。加拿大Cansolv公司(加拿大專利CA No.1,329,467)采用一種二元胺(其共軛酸pKa1在4.5～7.3之間)作為煙氣脫硫劑可回收大部分煙氣脫硫劑，同時(shí)得到高濃度SO2產(chǎn)品。


發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明旨在提供一種制備簡(jiǎn)單、脫硫率高、可循環(huán)利用、無二次污染且具有解吸率高，解吸溫度低，吸收和解吸過程溫差適宜，循環(huán)過程能耗低等優(yōu)點(diǎn)的可再生的煙氣脫硫劑；同時(shí)，提供該煙氣脫硫劑的制備方法。
本發(fā)明的技術(shù)方案如下 可再生的煙氣脫硫劑為1，4-二(2-羥丙基)哌嗪質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20～50％的1，4-二(2-羥丙基)哌嗪硫酸鹽的水溶液； 所述1，4-二(2-羥丙基)哌嗪的結(jié)構(gòu)式如下
所述1，4-二(2-羥丙基)哌嗪硫酸鹽的結(jié)構(gòu)式如下
可再生的煙氣脫硫劑的制備方法包括以下操作步驟 A，1，4-二(2-羥丙基)哌嗪的制備 將34.4g無水哌嗪加入到等質(zhì)量溫度為60℃的甲醇中，待完全溶解，在冷凝回流攪拌下，滴加46.5g環(huán)氧丙烷，滴加時(shí)間≥0.5h；滴加完畢，保持溫度在65～75℃繼續(xù)反應(yīng)1.0h，自然冷卻至室溫，析出大量白色針狀晶體，過濾得濾餅，用5.0mL甲醇洗滌三次，60℃真空干燥3.0h，即得到1，4-二(2-羥丙基)哌嗪；通過電位分析法測(cè)定25℃下1，4-二(2-羥丙基)哌嗪共軛酸的pKa1為3.8，pKa2為8.2；
無水哌嗪 環(huán)氧丙烷 1，4-二(2-羥丙基)哌嗪 B，1，4-二(2-羥丙基)哌嗪硫酸鹽水溶液的制備 在攪拌條件下，將2.2～5.5g濃硫酸慢慢滴加至盛有33.8～17.0g水的燒杯中，再緩慢加入9.0～22.5g1，4-二(2-羥丙基)哌嗪，完全溶解所得的溶液即為1，4-二(2-羥丙基)哌嗪質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20～50％的1，4-二(2-羥丙基)哌嗪硫酸鹽的水溶液。

1，4-二(2-羥丙基)哌嗪 硫酸 1，4-二(2-羥丙基)哌嗪硫酸鹽 本發(fā)明的有益技術(shù)效果是，1，4-二(2-羥丙基)哌嗪共軛酸的pKa1為3.8，制備的1，4-二(2-羥烷基)哌嗪硫酸鹽水溶液作為煙氣脫硫劑，具有解吸率高，解吸溫度低，吸收和解吸過程溫差適宜等優(yōu)點(diǎn)，可明顯降低吸收解吸循環(huán)過程的能耗，非常適合應(yīng)用于燃煤電廠等煙氣脫硫工藝過程。
通過對(duì)比例對(duì)發(fā)明中所制備的1，4-二(2-羥丙基)哌嗪硫酸鹽的水溶液吸收/解吸SO2說明其吸收/解吸SO2的效果如下 以乙二胺，乙二胺磷酸鹽，乙二胺硫酸鹽和1，4-二(2-羥丙基)哌嗪硫酸鹽為煙氣脫硫劑，在60℃水浴下進(jìn)行吸收SO2的實(shí)驗(yàn)，每隔一段時(shí)間，測(cè)量溶液的pH值以及溶液中S(IV)的物質(zhì)的量濃度。移取上述吸收SO2后的煙氣脫硫劑各30.00ml，分別在90℃進(jìn)行解吸實(shí)驗(yàn)，在解吸時(shí)間1.5h時(shí)，測(cè)量溶液的pH值以及溶液中S(IV)的物質(zhì)的量濃度，并計(jì)算解吸率。煙氣脫硫劑組成、吸收容量和相應(yīng)解吸率如表1，表1是在相同解吸溫度和解吸時(shí)間下，煙氣脫硫劑的組成、對(duì)SO2的吸收容量及解吸率。
綜上所述，現(xiàn)有技術(shù)中所采用二元胺共軛酸的pKa1在4.5-7.3之間，本發(fā)明中所采用的1，4-二(2-羥丙基)哌嗪共軛酸的pKa1為3.8，將二元胺共軛酸的pKa1由4.5-7.3之間下降到3.8，具有解吸率高，解吸溫度低，吸收和解吸過程溫差適宜，明顯降低吸收解吸循環(huán)過程的能耗。同時(shí)，該制備方法具有原料易得，反應(yīng)簡(jiǎn)單，成本較低，且產(chǎn)品產(chǎn)率高，易于工業(yè)化生產(chǎn)。因此非常適合應(yīng)用于燃煤電廠等煙氣脫硫并回收SO2的工藝過程。

具體實(shí)施例方式 下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步地描述。
實(shí)施例1 可再生的煙氣脫硫劑的制備方法包括以下操作步驟 A，1，4-二(2-羥丙基)哌嗪的制備 將34.4g無水哌嗪加入到等質(zhì)量溫度為60℃的甲醇中，待完全溶解后，在冷凝回流攪拌下，慢慢滴加46.5g環(huán)氧丙烷，滴加時(shí)間≥0.5h。滴加完畢后，保持溫度在65-75℃繼續(xù)反應(yīng)1.0h后，自然冷卻至室溫，析出大量白色針狀晶體，過濾得濾餅，用5.0ml甲醇洗滌三次，60℃真空干燥3.0h，即得到1，4-二(2-羥丙基)哌嗪。通過電位分析法測(cè)定25℃下1，4-二(2-羥丙基)哌嗪共軛酸的pKa1為3.8，pKa2為8.2。

無水哌嗪 環(huán)氧丙烷 1，4-二(2-羥丙基)哌嗪 B，1，4-二(2-羥丙基)哌嗪硫酸鹽水溶液的制備 在攪拌條件下，將3.3g濃硫酸慢慢滴加至盛有28.2g水的燒杯中，再緩慢加入13.5g1，4-二(2-羥丙基)哌嗪，完全溶解后所得的溶液即為1，4-二(2-羥丙基)哌嗪質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30％的1，4-二(2-羥丙基)哌嗪硫酸鹽的水溶液。所述1，4-二(2-羥丙基)哌嗪與硫酸的物質(zhì)的量之比為2∶1。

1，4-二(2-羥丙基)哌嗪 硫酸 1，4-二(2-羥丙基)哌嗪硫酸鹽 可再生的煙氣脫硫劑的使用方法如下 將1，4-二(2-羥丙基)哌嗪質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30％的1，4-二(2-羥丙基)哌嗪硫酸鹽的水溶液裝入貧液罐，接好管路。模擬煙氣組成SO2，5000mg/m3，空氣為平衡氣。打開壓縮機(jī)和SO2鋼瓶閥門，調(diào)節(jié)相應(yīng)流量，待氣體流量穩(wěn)定后，在緩沖罐出口處用煙氣脫硫儀測(cè)得入口SO2氣體濃度。打開蠕動(dòng)泵，調(diào)節(jié)到相應(yīng)流量，穩(wěn)定一段時(shí)間后測(cè)量出口SO2氣體濃度，計(jì)算脫硫率(不小于99％)。每隔一段時(shí)間，將富液罐中的1，4-二(2-羥丙基)哌嗪硫酸鹽的水溶液送至解吸塔在90℃進(jìn)行解吸。一段時(shí)間后，向1，4-二(2-羥丙基)哌嗪硫酸鹽的水溶液中補(bǔ)充適量水，然后將其輸送至貧液罐中，完成一個(gè)循環(huán)過程。
煙氣脫硫劑的組成、對(duì)SO2的吸收容量及解吸率見表1。
表1 煙氣脫硫劑的組成對(duì)SO2的吸收容量和解吸率的影響
注解吸溫度為90℃；解吸時(shí)間為1.5h。
實(shí)施例2 可再生的1，4-二(2-羥丙基)哌嗪質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20％的1，4-二(2-羥丙基)哌嗪硫酸鹽的水溶液的制備方法包括以下操作步驟 A，1，4-二(2-羥丙基)哌嗪的制備同實(shí)施例1； B，1，4-二(2-羥丙基)哌嗪硫酸鹽水溶液的制備 在攪拌條件下，將2.2g濃硫酸慢慢滴加至盛有33.8g水的燒杯中，再緩慢加入9.0g1，4-二(2-羥丙基)哌嗪，完全溶解后所得的溶液即為1，4-二(2-羥丙基)哌嗪質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20％的1，4-二(2-羥丙基)哌嗪硫酸鹽的水溶液?；瘜W(xué)反應(yīng)方程式同實(shí)施例1。
實(shí)施例3 可再生的1，4-二(2-羥丙基)哌嗪質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50％的1，4-二(2-羥丙基)哌嗪硫酸鹽的水溶液的制備方法包括以下操作步驟 A，1，4-二(2-羥丙基)哌嗪的制備同實(shí)施例1； B，1，4-二(2-羥丙基)哌嗪硫酸鹽水溶液的制備 在攪拌條件下，將5.5g濃硫酸慢慢滴加至盛有17.0g水的燒杯中，再緩慢加入22.5g1，4-二(2-羥丙基)哌嗪，完全溶解后所得的溶液即為1，4-二(2-羥丙基)哌嗪質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50％的1，4-二(2-羥丙基)哌嗪硫酸鹽的水溶液。化學(xué)反應(yīng)方程式同實(shí)施例1。
權(quán)利要求
1、可再生的煙氣脫硫劑，其特征在于為1，4-二(2-羥丙基)哌嗪質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20～50％的1，4-二(2-羥丙基)哌嗪硫酸鹽的水溶液；
所述1，4-二(2-羥丙基)哌嗪的結(jié)構(gòu)式如下
所述1，4-二(2-羥丙基)哌嗪硫酸鹽的結(jié)構(gòu)式如下
2、根據(jù)權(quán)利要求1所述可再生的煙氣脫硫劑的制備方法，其特征在于包括以下操作步驟
A，1，4-二(2-羥丙基)哌嗪的制備
將34.4g無水哌嗪加入到等質(zhì)量溫度為60℃的甲醇中，待完全溶解，在冷凝回流攪拌下，滴加46.5g環(huán)氧丙烷，滴加時(shí)間≥0.5h；滴加完畢，保持溫度在65～75℃繼續(xù)反應(yīng)1.0h，自然冷卻至室溫，析出大量白色針狀晶體，過濾得濾餅，用5.0mL甲醇洗滌三次，60℃真空干燥3.0h，即得到1，4-二(2-羥丙基)哌嗪；通過電位分析法測(cè)定25℃下1，4-二(2-羥丙基)哌嗪共軛酸的pKa1為3.8，pKa2為8.2；
無水哌嗪 環(huán)氧丙烷 1，4-二(2-羥丙基)哌嗪
B，1，4-二(2-羥丙基)哌嗪硫酸鹽水溶液的制備
在攪拌條件下，將2.2～5.5g濃硫酸慢慢滴加至盛有33.8～17.0g水的燒杯中，再緩慢加入9.0～22.5g1，4-二(2-羥丙基)哌嗪，完全溶解所得的溶液即為1，4-二(2-羥丙基)哌嗪質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20～50％的1，4-二(2-羥丙基)哌嗪硫酸鹽的水溶液；
1，4-二(2-羥丙基)哌嗪硫酸 1，4-二(2-羥丙基)哌嗪硫酸鹽
全文摘要
本發(fā)明涉及一種新型可再生的煙氣脫硫劑及制備方法，即1，4-二(2-羥丙基)哌嗪質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30％的1，4-二(2-羥丙基)哌嗪硫酸鹽的水溶液，可利用1，4-二(2-羥丙基)哌嗪等原料，按照一定配比常溫混合即得到上述煙氣脫硫劑；所制得的煙氣脫硫劑，因1，4-二(2-羥丙基)哌嗪共軛酸的pKa1為3.8和pKa2為8.2而具有吸收容量大、解吸率高、解吸溫度低、吸收和解吸過程溫差適宜等優(yōu)點(diǎn)，可明顯降低吸收解吸循環(huán)過程能耗，非常適合應(yīng)用于燃煤電廠等排出煙氣中SO2的脫除工藝過程。
文檔編號(hào)B01D53/50GK101584961SQ20091011719
公開日2009年11月25日 申請(qǐng)日期2009年7月1日 優(yōu)先權(quán)日2009年7月1日
發(fā)明者史成武, 劉清安, 鵬 崔, 魏鳳玉 申請(qǐng)人:合肥工業(yè)大學(xué)