專利名稱：一種環(huán)胺類二氧化硫氣體吸收劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種氣體吸收劑及其制備方法，具體地說是一種可循環(huán)使用的S02氣體吸收
劑及其制備方法和吸收、解吸處理。
二背景技術(shù)：
室溫離子液體一般是指由體積相對較大的有機(jī)陽離子和體積相對較小的無機(jī)或有機(jī)陰 離子構(gòu)成、在室溫或近于室溫下呈液態(tài)的物質(zhì)。由于其具有許多不同于分子型溶劑的特殊理 化性質(zhì)，如強(qiáng)的靜電場、幾乎無蒸汽壓、高導(dǎo)電性和良好的電化學(xué)穩(wěn)定性、可設(shè)計(jì)性等，室 溫離子液體作為一類新型的綠色溶劑和"軟"功能材料，已在有機(jī)合成、催化科學(xué)、分離分 析、電化學(xué)、材料科學(xué)等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。離子液體作為一種功能介質(zhì)和材料在滿足 綠色化工、清潔能源、資源環(huán)境、國家安全等人類社會(huì)重大需求方面也必將大有作為。
酸雨危害是當(dāng)今全球最嚴(yán)重的環(huán)境問題之一，酸雨對糧食作物、蔬菜、花卉、森林和草 原的危害已相當(dāng)嚴(yán)重。大氣中二氧化硫等酸性物質(zhì)的急劇增加是形成酸雨的主要原因。全世 界每年向大氣中排放大量的二氧化硫，其中我國每年排入大氣中的二氧化硫總量為
1850-2500萬噸，酸雨污染面積達(dá)國土的40%，居世界之首，每年給國家造成的經(jīng)濟(jì)損失達(dá) 1000億元以上。
為了控制二氧化硫排放，治理酸雨污染，減少經(jīng)濟(jì)損失，國內(nèi)外己研究開發(fā)出了 200多 種煙氣脫硫技術(shù)，工業(yè)化應(yīng)用的已達(dá)10佘種之多，最常用的有石灰石/石膏法、噴霧干燥法、 吸收再生法、爐內(nèi)噴鈣法、氧化銅法等。這些工藝及裝置投資巨大，占地多，運(yùn)行成本高； 有些方法副產(chǎn)石膏或其它產(chǎn)品，銷售非常困難，大部分方法在脫硫時(shí)產(chǎn)生的物質(zhì)無法利用， 只好將其拋棄，對硫資源造成極大浪費(fèi)，此外，在脫硫過程中還常常存在二次污染的問題。
因此，大氣污染的治理急需低成本，能夠資源化，操作管理簡單，小型化的脫硫方法以 及脫硫裝置。研究并開發(fā)適合中國國情的鍋爐煙氣脫硫技術(shù)，既能滿足環(huán)保要求又能為企業(yè) 樂于接受，是中國脫硫領(lǐng)域努力的方向。
申請?zhí)枮?00810025024.7中國專利文獻(xiàn)中合成的離子液體吸收劑，用于吸收S02氣體， 考慮的是二元羧酸系列的吸收劑，主要從陰離子方面加以研究。申請?zhí)枮?00510069406.6 中國專利文獻(xiàn)中合成離子液體吸收劑，采用該類液體吸收S02氣體，而合成的物質(zhì)為醇胺羧 酸鹽，其陽離子是乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺和二苷醇胺，陰離子是乙酸和乳酸。申請?zhí)柪冒被犷愲x子液體吸收酸性氣體，主要是用來吸收C02 氣體，沒有S02吸收實(shí)施例，制備得到的氨基酸類離子液體成本高，不利于工業(yè)化，該專利 文獻(xiàn)合成氨基酸離子液體是一種咪唑型離子液體，是將氨基酸作為一個(gè)基團(tuán)，接在五元環(huán)的 一個(gè)氮原子上。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明旨在提供一種可循環(huán)使用的環(huán)胺類離子液體作為S02氣體吸收劑及其相應(yīng)的吸 收、解吸處理方法，所要解決的技術(shù)問題是遴選適宜的環(huán)胺類陽離子和短鏈羧酸陰離子并構(gòu) 建相應(yīng)的制備方法。
本發(fā)明所稱的可循環(huán)的S02氣體吸收劑為環(huán)胺類離子液體吸收劑，是以下結(jié)構(gòu)式所示
<formula>formula see original document page 4</formula>
式中CA為環(huán)胺，R為H或者Q C2垸基。
具體地說，CA優(yōu)選自六次甲基四胺或者咪哇或者5-吡唑酮或者1H-1， 2， 4-三氮唑或 者哌嗪或者三聚氰(酰)胺或者2-咪唑基乙胺或者三聚氯氰或者2-氯-乙氨基-6-異丙基胺基 均三氮苯或者2， 4-二氯-6-(鄰氯代胺基)均三氮苯等及其各自衍生物，其中在氮原子上有 取代基。
R優(yōu)選自H或者甲基或者乙基等。
以上所述的S02氣體吸收劑的制備方法，是以環(huán)胺和短鏈羧酸為原料，包括反應(yīng)過程和 分離過程，所述的反應(yīng)過程是在溶劑中于10 9(TC條件下反應(yīng)2~24小時(shí)，所述的溶劑選自 蒸餾水或者乙醇，反應(yīng)結(jié)束后分離脫去溶劑和過量的反應(yīng)物得到吸收劑。
以上所述的S02氣體吸收劑的制備方法，是以環(huán)胺和短鏈羧酸為原料，包括反應(yīng)過程和 分離過程，所述的反應(yīng)過程是環(huán)胺和短鏈羧酸在90 16(TC條件下無溶劑直接反應(yīng)2 20小時(shí)， 反應(yīng)結(jié)束后蒸去過量的反應(yīng)物得到吸收劑。
本吸收劑可以在室溫下或10 8(TC恒溫條件下快速高效地吸收S02氣體，并有極高的選 擇性。所謂快速是指在0.5~2小時(shí)內(nèi)即可達(dá)到吸附平衡。所謂高效是指S02吸收量高于 0.7500，多次循環(huán)后其吸收摩爾分?jǐn)?shù)>0.5000。所謂選擇性是指不僅可吸附純酸性氣體S02， 而且可吸收混合酸性氣體，比如煙道氣、機(jī)動(dòng)車尾氣和石油采出氣等廢氣中的S02。
本環(huán)胺類離子液體可直接吸收S02，也可負(fù)載在活性炭或硅膠上吸收S02。
4本吸收劑吸收S02達(dá)到平衡后可以通過加熱致使S02解吸，1小時(shí)內(nèi)解吸率一般>92%， 隨著時(shí)間延長有的高達(dá)99%。解吸后的吸收劑仍可以循環(huán)使用，多次循環(huán)后仍具有快速、高 效的吸收，解吸性能。
本發(fā)明涉及離子液體吸收和解吸S02酸性氣體優(yōu)點(diǎn)如下吸收劑物質(zhì)穩(wěn)定合成條件溫 和，時(shí)間短；有選擇吸收性，可用于混合氣體中S02的吸收；吸收的S02能可逆解吸出來并 且作為硫資源回收；吸收、解吸S02氣體操作條件溫和，時(shí)間短，可以循環(huán)使用。
從該吸收劑中解吸的S02可以轉(zhuǎn)變?yōu)榧兊腟02或者其它含硫化合物，可將脫硫與含硫資
源的利用相結(jié)合，與傳統(tǒng)的脫硫工藝相比，縮短了流程，簡化了工藝，并且還提高了脫硫效
果，具有S02去除率高、運(yùn)行費(fèi)用低、經(jīng)濟(jì)效益明顯和不產(chǎn)生二次污染的優(yōu)點(diǎn)，所以離子液 體吸收及解吸S02氣體的工藝技術(shù)應(yīng)用前景相當(dāng)廣闊。具體實(shí)施例方式
本發(fā)明用以下實(shí)施例說明，但本發(fā)明并不限于下述實(shí)施例，在不脫離前后所述宗旨的范 圍下，變化實(shí)施都包括在本發(fā)明的技術(shù)范圍內(nèi)。 實(shí)施例1
將三口燒瓶，冷凝回流管，封口滴液漏斗和攪拌裝置組裝一起。六次甲基四胺與甲酸的
摩爾量之比為1:4，以乙醇為溶劑。溫度控制在5(TC，滴加甲酸溶液，反應(yīng)10小時(shí)。將混 合液體6(TC減壓旋轉(zhuǎn)蒸餾脫除溶劑及過量的原料，得到的液體再放入5(TC真空干燥箱36小 時(shí)，最后得到六次甲基四胺甲酸無色離子液體。將吸收劑放置在5(TC的真空干燥箱中待用。
準(zhǔn)確稱取六次甲基四胺甲酸離子液體置于吸收器中，吸收器置于l(TC的恒溫體系中， 向吸收器中通入S02氣體，吸收劑變成粘稠液體，2小時(shí)可以達(dá)到吸收平衡，S02吸收的摩 爾分?jǐn)?shù)為0.7567。
將吸收平衡的離子液體置于IO(TC的環(huán)境中，進(jìn)行S02解吸試驗(yàn)，1小時(shí)的解吸率為 92.60%。
將解吸的吸收劑再進(jìn)行S02氣體的吸收，吸收S02的摩爾分?jǐn)?shù)為0.7130， 2小時(shí)解吸率 為98.3%。 實(shí)施例2
將三口燒瓶，冷凝回流管，封口滴液漏斗和攪拌裝置組裝一起。六次甲基四胺與乙酸的 摩爾量之比為1:4，以乙醇為溶劑。溫度控制在9(TC，滴加乙酸溶液，反應(yīng)2小時(shí)。將混合 液體7(TC減壓旋轉(zhuǎn)蒸餾脫除溶劑及過量的原料，得到的液體再放入5(TC真空干燥箱36小時(shí)， 最后得到六次甲基四胺乙酸離子液體。將吸收劑放置在5(TC的真空干燥箱中待用。準(zhǔn)確稱取六次甲基四胺乙酸離子液體置于吸收器中，吸收器置于25'C的恒溫體系中， 向吸收器中通入S02氣體，1.5小時(shí)可以達(dá)到吸收平衡。
將吸收平衡的離子液體置于12(TC的環(huán)境中，進(jìn)行S02解吸試驗(yàn)，吸收S02的摩爾分?jǐn)?shù) 為0.6730， 1小時(shí)的解吸率為93.00°/。。 實(shí)施例3
按咪唑與甲酸的摩爾量之比為1:2,放入聚四氟乙烯襯套中，再放入高壓釜中，于120 'C環(huán)境中反應(yīng)10小時(shí)。然后將得到的混合物放入IO(TC真空干燥箱中24小時(shí)，最后得到咪 唑甲酸無色離子液體。將吸收劑放置在50'C的真空干燥箱中待用。
準(zhǔn)確稱取咪唑甲酸離子液體置于吸收器中，吸收器置于3(TC的恒溫體系中，向吸收器 中通入S02氣體，吸收劑變成黃色透明液體，2小時(shí)可以達(dá)到吸收平衡。
將吸收平衡的離子液體置于100'C的環(huán)境中，進(jìn)行S02解吸試驗(yàn)，吸收S02的摩爾分?jǐn)?shù) 為0.6847， 1小時(shí)的解吸率為94.00%。 實(shí)施例4
將三口燒瓶，冷凝回流管，封口滴液漏斗和攪拌裝置組裝一起。咪唑與乙酸的摩爾量之 比為1:2，以乙醇為溶劑。溫度控制在60。C，滴加乙酸溶液，反應(yīng)14小時(shí)。將混合液體70 'C減壓旋轉(zhuǎn)蒸餾脫除溶劑及過量的原料，得到的液體再放入5(TC真空干燥箱36小時(shí)，最后 得到咪唑乙酸離子液體。將吸收劑放置在5(TC的真空干燥箱中待用。
準(zhǔn)確稱取咪唑乙酸離子液體置于吸收器中，吸收器置于3(TC的恒溫體系中，向吸收器 中通入S02氣體，0.5小時(shí)可以達(dá)到吸收平衡。
將吸收平衡的離子液體置于100'C的環(huán)境中，進(jìn)行S02解吸試驗(yàn)，1小時(shí)的解吸率為 92.5()0/0。 實(shí)施例5
將三口燒瓶，冷凝回流管，封口滴液漏斗和攪拌裝置組裝一起。5-吡唑酮與甲酸的摩爾 量之比為1:2，以乙醇為溶劑。溫度控制在1(TC，滴加甲酸溶液，反應(yīng)24小時(shí)。將混合液 體6(TC減壓旋轉(zhuǎn)蒸餾脫除溶劑及過量的原料，得到的液體再放入5(TC真空干燥箱36小時(shí)， 最后得到5-吡唑酮甲酸離了液體。將吸收劑放置在5(TC的真空干燥箱中待用。
準(zhǔn)確稱取5-吡唑酮甲酸離子液體置于吸收器中，吸收器置于25。C的恒溫體系中，向吸 收器中通入S02氣體，2小時(shí)可以達(dá)到吸收平衡。
將吸收平衡的離子液體置于IO(TC的環(huán)境中，進(jìn)行S02解吸試驗(yàn)，1小時(shí)可以達(dá)到解吸 平衡。將三口燒瓶，冷凝回流管，封口滴液漏斗和攪拌裝置組裝一起。三聚氯氰與甲酸的摩爾 量之比為l:l，以乙醇為溶劑。溫度控制在8(TC，滴加甲酸溶液，反應(yīng)8小時(shí)。將混合液體 6(TC減壓旋轉(zhuǎn)蒸餾脫除溶劑及過量的原料，得到的液體再放入5(TC真空干燥箱36小時(shí)，最 后得到三聚氯氰甲酸離子液體。將吸收劑放置在5(TC的真空干燥箱中待用。
準(zhǔn)確稱取三聚氯氰甲酸離子液體置于吸收器中，吸收器置于25'C的恒溫體系中，向吸 收器中通入S02氣體，l小時(shí)可以達(dá)到吸收平衡。
將吸收平衡的離子液體置于IO(TC的環(huán)境中，進(jìn)行S02解吸試驗(yàn)，1小時(shí)的解吸率為 92.60%。 實(shí)施例7
將三口燒瓶，冷凝回流管，封口滴液漏斗和攪拌裝置組裝一起。1H-1， 2， 4-三氮唑與 甲酸的摩爾量之比為1:3，以水為溶劑。溫度控制在6(TC，滴加甲酸溶液，反應(yīng)10小時(shí)。 將混合液體80'C減壓旋轉(zhuǎn)蒸餾脫除溶劑及過量的原料，得到的液體再放入5(TC真空干燥箱 36小時(shí)，最后得到1H-1， 2， 4-三氮唑甲酸離子液體。將吸收劑放置在5(TC的真空干燥箱中 待用。
準(zhǔn)確稱取1H-1， 2， 4-三氮唑甲酸離子液體置于吸收器中，吸收器置于5(TC的恒溫體系 中，向吸收器中通入S02氣體，3小時(shí)可以達(dá)到吸收平衡。
將吸收平衡的離子液體置于100'C的環(huán)境中，進(jìn)行S02解吸試驗(yàn)，1.5小時(shí)可以達(dá)到解 吸平衡。 實(shí)施例8
哌嗪與甲酸的摩爾量之比為1:2，放入聚四氟乙烯襯套中，再放入高壓釜中，于90。C環(huán) 境中反應(yīng)2小時(shí)。然后將得到的混合物放入IO(TC真空干燥箱中24小時(shí)，最后得到哌嗪甲 酸離子液體。將吸收劑放置在5(TC的真空干燥箱中待用。
準(zhǔn)確稱取哌嗪甲酸離子液體置于吸收器中，吸收器置于6(TC的恒溫體系中，向吸收器 中通入S02氣體，2小時(shí)可以達(dá)到吸收平衡。
將吸收平衡的離子液體置于140'C的環(huán)境中，進(jìn)行S02解吸試驗(yàn)，1小時(shí)可以達(dá)到解吸 平衡。 實(shí)施例9
三聚氰(酰)胺與甲酸的摩爾量之比為1:6,放入聚四氟乙烯襯套中，再放入高壓釜中， 于16(TC環(huán)境中反應(yīng)20小時(shí)。然后將得到的混合物放入100。C真空干燥箱中24小時(shí)，最后得到三聚氰(酰)胺甲酸離子液體。將吸收劑放置在80'C的真空干燥箱中待用。
準(zhǔn)確稱取三聚氰(酰)胺甲酸離子液體置于吸收器中，吸收器置于7(TC的恒溫體系中，
向吸收器中通入S02氣體，l小時(shí)可以達(dá)到吸收平衡。
將吸收平衡的離子液體置于9(TC的環(huán)境中，進(jìn)行S02解吸試驗(yàn)，l小時(shí)可以達(dá)到解吸平衡。
實(shí)施例10
將三口燒瓶，冷凝回流管，封口滴液漏斗和攪拌裝置組裝一起。咪唑與丙酸的摩爾量之 比為1:2，以乙醇為溶劑。溫度控制在8(TC，滴加丙酸溶液，反應(yīng)14小時(shí)。將混合液體70 。C減壓旋轉(zhuǎn)蒸餾脫除溶劑及過量的原料，得到的液體再放入5(TC真空干燥箱36小時(shí)，最后 得到咪唑丙酸離子液體。將吸收劑放置在5(TC的真空干燥箱中待用。
準(zhǔn)確稱取咪唑丙酸離子液體置于吸收器中，吸收器置于25'C的恒溫體系中，向吸收器 中通入S02氣體，l小時(shí)可以達(dá)到吸收平衡。
將吸收平衡的離子液體置于12(TC的環(huán)境中，進(jìn)行S02解吸試驗(yàn)，2小時(shí)的解吸率為 96.5%。 實(shí)施例11
2-咪唑基乙胺與甲酸的摩爾量之比為1:5，放入聚四氟乙烯襯套中，再放入高壓釜中， 于14(TC環(huán)境中反應(yīng)10小時(shí)。然后將得到的混合物放入10(TC真空干燥箱中24小時(shí)，最后 得到2-咪唑基乙胺甲酸離子液體。將吸收劑放置在5(TC的真空干燥箱中待用。
準(zhǔn)確稱取2-咪唑基乙胺甲酸離子液體置于吸收器中，吸收器置于25'C的恒溫體系中， 向吸收器中通入S02氣體，2小時(shí)可以達(dá)到吸收平衡。
將吸收平衡的離子液體置于ll(TC的環(huán)境中，進(jìn)行S02解吸試驗(yàn)，1小時(shí)可以達(dá)到解吸 平衡。 實(shí)施例12
2-氯-乙氨基-6-異丙基胺基均三氮苯與甲酸的摩爾量之比為1:5，放入聚四氟乙烯襯套 中，再放入高壓釜中，于90。C環(huán)境中反應(yīng)20小時(shí)。然后將得到的混合物放入IO(TC真空干 燥箱中24小時(shí)，最后得到2-氯-乙氨基-6-異丙基胺基均三氮苯甲酸離子液體。將吸收劑放置 在5(TC的真空干燥箱中待用。
準(zhǔn)確稱取2-氯-乙氨基-6-異丙基胺基均三氮苯甲酸離子液體置于吸收器中，吸收器置于 25'C的恒溫體系中，向吸收器中通入S02氣體，2小時(shí)可以達(dá)到吸收平衡。
將吸收平衡的離子液體置于ll(TC的環(huán)境中，進(jìn)行S02解吸試驗(yàn)，1小時(shí)可以達(dá)到解吸平衡。 實(shí)施例13
2， 4-二氯-6-(鄰氯代胺基)均三氮苯與甲酸的摩爾量之比為1:4,放入聚四氟乙烯襯套 中，再放入高壓釜中，于140。C環(huán)境中反應(yīng)IO小時(shí)。然后將得到的混合物放入IO(TC真空干 燥箱中24小時(shí)，最后得到2， 4-二氯-6-(鄰氯代胺基)均三氮苯甲酸離子液體。將吸收劑 放置在5(TC的真空干燥箱中待用。
準(zhǔn)確稱取2， 4-二氯-6-(鄰氯代胺基)均三氮苯甲酸離子液體置于吸收器中，吸收器置 于25。C的恒溫體系中，向吸收器中通入S02氣體，2小時(shí)可以達(dá)到吸收平衡。
將吸收平衡的離子液體置于ll(TC的環(huán)境中，進(jìn)行S02解吸試驗(yàn)，l小時(shí)可以達(dá)到解吸 平衡。
權(quán)利要求
1、一種環(huán)胺類SO2氣體吸收劑，其特征在于由以下化學(xué)式所示的環(huán)胺羧酸鹽式中CA為環(huán)胺；R為H或者C1～C2烷基。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的吸收劑，其特征在于式中CA選自六次甲基四胺或者咪唑或者5-吡唑酮或者1H-1， 2， 4-三氮唑或者哌嗪或者三 聚氰(酰)胺或者2-咪唑基乙胺或者三聚氯氰或者2-氯-乙氨基-6-異丙基胺基均三氮苯或者 2, 4-二氯-6-(鄰氯代胺基)均三氮苯等及其各自衍生物，其中在氮原子上有取代基。R選自H或者甲基或者乙基。
3、 由權(quán)利要求1所述的吸收劑的制備方法，以環(huán)胺和短鏈羧酸為原料，包括反應(yīng)過程和 分離過程，其特征在于所述的反應(yīng)過程是在溶劑中于10 90'C條件下反應(yīng)2~24小時(shí)，所 述的溶劑選自蒸餾水或者乙醇。
4、 由權(quán)利要求1所述的吸收劑的制備方法，以環(huán)胺和短鏈羧酸為原料，包括反應(yīng)過程和 分離過程，其特征在于所述的反應(yīng)過程是環(huán)胺和短鏈羧酸在90 16(TC條件下無溶劑直接 反應(yīng)2 20小時(shí)。
全文摘要
一種環(huán)胺類SO₂氣體吸收劑及其制備方法，所述的吸收劑是一種陽離子為環(huán)胺類的離子液體，由右式化學(xué)式所示的環(huán)胺類短鏈羧酸鹽，式中CA為環(huán)胺；R為H或者C₁～C₂烷基。本吸收劑的制備方法是以環(huán)胺和短鏈羧酸為原料或者在溶劑中或者無溶劑直接進(jìn)行反應(yīng)。SO₂的吸收量隨著功能氮數(shù)量的增加而增加，并可解吸多次循環(huán)使用，能快速達(dá)到吸收、解吸平衡，1小時(shí)解吸率＞90％，可以作為二氧化硫等酸性氣體的吸收劑。
文檔編號B01D53/50GK101537304SQ20091011656
公開日2009年9月23日 申請日期2009年4月17日 優(yōu)先權(quán)日2009年4月17日
發(fā)明者席俊松, 李學(xué)良, 段體蘭, 華 汪, 梅 羅, 陳潔潔 申請人:合肥工業(yè)大學(xué)