專(zhuān)利名稱(chēng)：用于CO催化氧化的高效納米催化劑Au-VSB-5的制作方法
用于CO催化氧化的高效納米催化劑Au-VSB-5所屬領(lǐng)域本發(fā)明是關(guān)于CO低溫催化氧化的高效催化劑的制備方法，屬于納米催化領(lǐng)域。 技術(shù)背景CO氧化反應(yīng)是控制空氣污染尤其是控制汽車(chē)尾氣的重要反應(yīng)之一。同時(shí)，CO氧 化在工業(yè)廢氣的處理，燃料電池、CO2激光器的氣體純化，CO氣體傳感器、呼吸用氣體凈化 裝置、封閉體系內(nèi)微量CO的消除以及汽車(chē)尾氣的控制等方面具有重要的實(shí)用價(jià)值。同時(shí)， 在石油化工中，催化劑表面燒焦過(guò)程也存在炭的不完全燃燒。選擇性地消除富氫氣體中少 量的CO對(duì)燃料電池的推廣和環(huán)境保護(hù)來(lái)說(shuō)有著深遠(yuǎn)的意義(J. H. Jiang, Q. Μ. Gao,Z. Chen, Journal of Molecular Catalysis A:Chemical,2008,280,233-239 ；J.Zhu, Q.Gao, Z. Chen,Appl. Catal. B =Environ.，2008，81，236-243)。傳統(tǒng)分子篩負(fù)載納米金雖然對(duì) CO 的 催化氧化表現(xiàn)出一定的催化活性，但是往往難以實(shí)現(xiàn)CO的完全轉(zhuǎn)化或者CO的完全轉(zhuǎn)化溫 度高達(dá)400-500°C，制備過(guò)程也比較復(fù)雜，不利于工業(yè)生產(chǎn)。因此，研究開(kāi)發(fā)高效、低成本、具 有良好穩(wěn)定性的CO氧化催化劑具有重要意義。VSB-5是一種新型的無(wú)機(jī)微孔磷酸鎳類(lèi)分子篩功能材料，具有離子交換、吸附、催 化及儲(chǔ)S等性質(zhì)(A. K. Cheetham、G. Ferey> Qiuming Gao 等，Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 2001,40,2831). VSB-5的大的比表面積以及一維的1. Inm的孔道結(jié)構(gòu)非常適合負(fù)載尺寸 均一的高效納米催化劑。VSB-5顯示堿性，其自身是一種高效的氧化還原催化劑，此外，VS B-5 可以通過(guò)水熱或者微波快速合成(2h) (Α. K. Cheetham、G. Ferey et al.，Chem. Mater.， 16 1394(2004))，合成產(chǎn)率高。因此，通過(guò)自組裝的方法，將催化劑引入到VSB-5的孔道之 中有望得到性能優(yōu)異的納米催化材料。本發(fā)明的目的是提供一種制備CO低溫催化氧化的高效納米催化劑的制備方法， 該方法制備的納米孔磷酸鎳晶體直徑低于lOOnm，納米金尺寸均一，催O2為氧化劑，適合工 業(yè)化生產(chǎn)。本發(fā)明的無(wú)機(jī)鎳鹽(包括氯化鎳，醋酸鎳等)、正磷酸、三乙胺為原料，水為溶劑， 水熱合成VSB-5納米晶體。納米金的VSB-5組裝是以氯金酸為原料，將金離子引入到孔道 之中，再通過(guò)氫氣還原，得到均勻分散的納米金。催化反應(yīng)的進(jìn)行是以CO為原料，O2為氧化 劑，He為載氣，進(jìn)行CO的催化氧化，其反應(yīng)條件是氯金酸的濃度為0. 001 0. 008M, VSB-5納米晶體的量為0. 4 0. 6g ；反應(yīng)溫度為室溫，反應(yīng)時(shí)間為2d ；金離子的氫氣還原溫度為160 200°C，還原時(shí)間為80 120min ；催化性能測(cè)試中催化劑Au-VSB-5的用量為0. 1 0. 15g ；催化反應(yīng)采用混合氣體C0為1%，O2為4%，95%為He，(體積比)；混合氣體流速為40-80mL/min，優(yōu)選地，50mL/min ；混合氣體壓力為常壓。具體工藝過(guò)程步驟是
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a.氯化鎳，正磷酸，三乙胺為原料，水為溶劑，170°C水熱2天得到結(jié)晶粉體，將結(jié) 晶粉體分離、洗滌、干燥得到VSB-5納米晶體原粉。b.將氯金酸配置成不同濃度的水溶液，在攪拌的條件下加入一定量的合成的 VSB-5納米晶粉體，將金離子引入到納米孔道之中。c.將含有金離子的VSB-5粉體用蒸餾水洗滌3 4次，室溫干燥。本發(fā)明的洗滌 過(guò)程可以去除孔道外表面的金離子，使剩下的金離子限制在孔道之中。d.將含有金離子的VSB-5粉體以5%的氫氣(余下為氮?dú)?還原得到尺寸均一的 (1. Inm)納米金分散于孔道之中的Au-VSB-5粉體。紫外吸收光譜表現(xiàn)出了明顯的量子尺寸 效應(yīng)。將上述合成好的Au-VSB-5粉體裝入12mm的石英管中，以氧氣為氧化劑，He為載 氣，進(jìn)行CO的氧化催化反應(yīng)。反應(yīng)在常壓溫和的條件下進(jìn)行，采用程序升溫，反應(yīng)時(shí)間12h。 結(jié)果表明相對(duì)于傳統(tǒng)分子篩負(fù)載納米金的催化劑，CO可以在240°C被Au-VSB-5直接催化氧 化完全轉(zhuǎn)化為CO2。


圖1組裝Au前后的VSB-5納米晶體的XRD2組裝Au前后的粉體的UV-vis圖譜圖3C0隨程序升溫過(guò)程的轉(zhuǎn)化率曲線
具體實(shí)施例方式下面通過(guò)實(shí)施例詳述本發(fā)明，但本發(fā)明決非僅局限于實(shí)施例。實(shí)施例11. 19g氯化鎳，0. 34mL正磷酸，2. IOmL三乙胺，14mL水，混合攪拌混合均勻，得到初 始溶膠凝膠混合物，將初始溶膠凝膠混合物料移入不銹鋼合成釜中密封，在170°C晶化，晶 化時(shí)間為2天。將固體結(jié)晶產(chǎn)物與母液分離，用去離子水洗滌3次，在60 100°C空氣條件 下干燥后得到本發(fā)明的VSB-5類(lèi)分子篩納米晶體原粉。XRD分析表明與文獻(xiàn)報(bào)道的VSB-5 純樣相似，說(shuō)明該材料與VSB-5的結(jié)構(gòu)保持一致。如圖1。實(shí)施例2稱(chēng)取0. 5g干燥好的VSB-5納米晶體原粉，加入到20mL配置好的2mM氯金酸溶液 中混合攪拌2天，將固體粉體與母液分離，去離子水洗滌4次，去除未進(jìn)入孔道之中的金離 子，40 80°C，干燥。將干燥后的樣品在200°C下用5%的氫氣(余下氮?dú)?還原2小時(shí)， 得到尺寸均一的1. InmAu分散的Au-VSB-5樣品。XRD分析顯示與VSB-5純樣相似，說(shuō)明將 納米Au負(fù)載到孔道之中后，未對(duì)VSB-5母體材料結(jié)構(gòu)造成破壞，UV-vis分析顯示Au等離 子共振吸收峰變窄，并且相對(duì)于體相有150nm的藍(lán)移。如圖2實(shí)施例3稱(chēng)取0. lgAu-VSB-5粉體樣品，放置在石英管中，通入CO，O2和He反應(yīng)混合氣，混 合氣體流速50mL/min，程序升溫，采用氣相色譜進(jìn)行在線分析，研究發(fā)現(xiàn)CO在260°C時(shí)可被 完全催化氧化。如圖3。實(shí)施例4
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同實(shí)施例3，同實(shí)施例3，在進(jìn)行完一個(gè)催化循環(huán)后，待樣品降溫冷卻到室溫后，通 入同組分的氣體，在相同的流速下再進(jìn)行催化測(cè)試，采用氣相色譜進(jìn)行在線分析，研究發(fā)現(xiàn) CO在198°C可以實(shí)現(xiàn)完全轉(zhuǎn)化。如圖3。實(shí)施例5對(duì)比于實(shí)施例3，稱(chēng)取0. 15gAu-VSB-l粉體取代Au_VSB_5粉體，在相同條件下進(jìn)行 CO的催化氧化，催化劑沒(méi)有顯示出催化活性。上述實(shí)施例可以看出，本發(fā)明通過(guò)金離子引入納米孔VSB-5納米晶體孔道之中， 可以合成尺寸均一 1. Inm的納米金。該合成過(guò)程簡(jiǎn)便，反應(yīng)條件易控制，適于工業(yè)化采用。 另外，本發(fā)明所合成的Au-VSB-5表現(xiàn)出了優(yōu)異的催化性能，可以在較低溫度實(shí)現(xiàn)CO的完全 轉(zhuǎn)化。相對(duì)于傳統(tǒng)分子篩負(fù)載納米金的催化劑，可以實(shí)現(xiàn)CO的完全轉(zhuǎn)化或者完全轉(zhuǎn)化溫度 更低，納米金的負(fù)載量少，制備過(guò)程簡(jiǎn)單，降低了成本，為該材料合成的工業(yè)化生產(chǎn)提供了 更有利的條件。
權(quán)利要求
一種低貴金屬含量的CO催化氧化高效的納米催化劑的合成方法，其特征在于納米金尺寸均一，分散在納米孔磷酸鹽上，孔道外的納米金的直徑約為5nm，催化劑具有催化活性高，穩(wěn)定性好等特點(diǎn)。
2.一種高效納米催化劑的制備工藝，其特征在于(1)以高比表面的納米孔磷酸鹽為模板，以金無(wú)機(jī)鹽為原料，以水為溶劑，配置成不同 濃度的溶液來(lái)進(jìn)行反應(yīng)，以氫氣為還原劑得到分散性好的納米金負(fù)載的催化劑；(2)合成的工藝步驟是具體的工藝步驟是a.以無(wú)機(jī)鎳鹽，正磷酸，三乙胺和水配成一定比例的溶液，室溫?cái)嚢?.5小時(shí)，轉(zhuǎn)移至 不銹鋼反應(yīng)釜中密封，水熱晶化，反應(yīng)生成納米孔磷酸鎳納米晶體，用去離子水洗滌，干燥。b.將一定量的干燥的納米孔磷酸鎳納米晶體粉體分散在不同濃度的金無(wú)機(jī)鹽溶液中， 室溫?cái)嚢?天，將金離子引入到納米孔道之中，離心洗滌四次，得到金離子在孔道中負(fù)載的 前驅(qū)體粉體。c.將前驅(qū)體粉體放于管式爐中，在200°C用5%H2,余下為N2的混合氣體還原，得到尺 寸均一為1. Inm的分散在孔道之中的納米金。d.將制備的負(fù)載有納米金的納米孔材料粉體進(jìn)行催化實(shí)驗(yàn)，以CO為反應(yīng)氣體，N2為載 氣，氧氣為氧化劑，程序升溫進(jìn)行CO的催化氧化，在較低溫度實(shí)現(xiàn)CO的完全轉(zhuǎn)化。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的高效納米催化劑的制備工藝，其特征在于制備出了納米尺度的納米孔磷酸鎳晶體，納米金的尺寸均一，均勻分散于納米孔磷酸 鎳晶體中。CO催化氧化條件溫和，常壓，催化劑催化活性高，相對(duì)于傳統(tǒng)的分子篩負(fù)載的納 米金，CO的完全轉(zhuǎn)化溫度低，工藝過(guò)程簡(jiǎn)單。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的納米金粉末制備工藝，其特征在于工藝條件是氯金酸的濃度為1 8mM;納米孔磷酸鎳粉體的量為0. 5 0. 8g ；蒸餾水洗滌次數(shù)3 4次；納米金還原溫度為160 200°C ；還原時(shí)間為80 120min ；催化性能測(cè)試中負(fù)載金的催化劑的用量為0. 1 0. 15g ；催化反應(yīng)混合氣體組成為底物CO的濃度為1 %，氧化劑O2濃度為4%，載氣He濃度 為95% (體積比)催化反應(yīng)壓力為常壓；催化反應(yīng)溫度為程序升溫；催化反應(yīng)時(shí)間為1 12h。
全文摘要
本發(fā)明涉及用于CO催化氧化的高效納米催化劑Au-VSB-5，本方法采用無(wú)機(jī)氯化鹽，磷酸為原料，有機(jī)胺為模板劑，水為溶劑合成了納米孔磷酸鎳納米晶體。將金的無(wú)機(jī)鹽配成不同濃度的水溶液，將合成的納米孔磷酸鎳納米晶粉體放入配好的金的無(wú)機(jī)鹽溶液中，在中速穩(wěn)定的攪拌下，將金粒子引入孔道之中，用去離子水洗滌去除未進(jìn)入孔道之中的金離子，室溫干燥。將烘干后的粉體樣品用氫氣和氮?dú)獾幕旌蠚怏w還原，得到尺寸均勻，量子效應(yīng)顯著的納米金負(fù)載于納米孔孔道之中的復(fù)合材料。將負(fù)載有納米金的納米孔磷酸鎳粉體放置在石英管中，以O(shè)2為氧化劑，He為載氣，程序升溫，進(jìn)行CO的催化氧化，在較低的溫度下可以實(shí)現(xiàn)CO的完全轉(zhuǎn)化。
文檔編號(hào)B01D53/94GK101920210SQ20091005298
公開(kāi)日2010年12月22日 申請(qǐng)日期2009年6月12日 優(yōu)先權(quán)日2009年6月12日
發(fā)明者陳智, 高秋明 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院上海硅酸鹽研究所