專(zhuān)利名稱(chēng)：：催化山梨醇合成生物汽油的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及化工
技術(shù)領(lǐng)域：
，尤其涉及催化山梨醇合成生物汽油的方法。
背景技術(shù)：
：隨著石化資源的枯竭，人類(lèi)將面臨有限資源的嚴(yán)峻挑戰(zhàn)。我國(guó)是油氣資源相對(duì)貧乏的國(guó)家，近年來(lái)國(guó)際油價(jià)的不斷上漲對(duì)我國(guó)經(jīng)濟(jì)產(chǎn)生了重要影響，使我國(guó)的能源安全與國(guó)家安全也面臨著相當(dāng)大的壓力。生物質(zhì)是可再生能源中唯一可以轉(zhuǎn)化為液體燃料的碳資源，通過(guò)開(kāi)發(fā)低成本的生物質(zhì)制備C5、C6技術(shù)，以廢棄的生物質(zhì)資源合成高品質(zhì)的化學(xué)品，對(duì)于實(shí)現(xiàn)我國(guó)能源結(jié)構(gòu)多元化、增強(qiáng)能源安全具有重耍的意義。水相重整(Aqueous-PhaseItefondng)是催化碳水化合物制備液體烷烴的新型工藝，其主要產(chǎn)物己烷、戊烷均為重要的化工溶劑，廣泛用作各種油脂及植物屮精油、聚丙烯的萃取溶劑、顏料的稀釋劑、精密儀器的洗滌劑，亦可以高比例地加入到車(chē)用汽油中，比傳統(tǒng)的乙醇汽油能效更高，適用于任何普通汽車(chē)或乙醇汽油汽車(chē)，并且不需要為此更改汽車(chē)發(fā)動(dòng)機(jī)的設(shè)計(jì)和制造專(zhuān)門(mén)的汽油調(diào)和設(shè)備。該工藝具有兩大顯著特點(diǎn)反應(yīng)均在液相中進(jìn)行，避免原料氣化所需消耗大量的能量；反應(yīng)產(chǎn)物烷烴可以與水相自動(dòng)分離，避免了蒸餾等耗能過(guò)程，據(jù)估計(jì)，該過(guò)程的熱效率大約是碳水化合物發(fā)酵制乙醇的2倍。但文獻(xiàn)(GeorgeW.Huber，RandyD.Cortright，andJamesA.Duinesic，RenewableAlkanesbyAqueous-PhaseReformingofBiomass-DerivedOxygenates.67e饑T)t.M2004,43，1549-1551.)中報(bào)道的產(chǎn)物，液體烷烴的分布較為單一，僅為正己烷、正戊烷，因而產(chǎn)品的辛烷值較低。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種催化山梨醇合成具有較高總辛烷值生物汽油的方法。為達(dá)到上述目的，本發(fā)明采取了如下技術(shù)方案本發(fā)明方法反應(yīng)原料為山梨醇。本發(fā)明歩驟為1)采用結(jié)構(gòu)如下的反應(yīng)裝置該反應(yīng)裝置的核心為微型高壓漿態(tài)床4，高壓氫氣經(jīng)入口2進(jìn)入系統(tǒng)，并經(jīng)穩(wěn)壓閥1和調(diào)節(jié)閥5調(diào)節(jié)后，穩(wěn)定系統(tǒng)壓力，用電磁流量計(jì)3調(diào)節(jié)氫氣的流量，尾氣的體積用濕式流量計(jì)6定量，反應(yīng)完的尾氣經(jīng)7排出；2)采用負(fù)載型Pt催化劑，所述負(fù)載型Pt催化劑活性組分為Pt;載體為MCM-41或MCM-22或1IZSM-5分子篩，載體的粒徑為20-200目；Pt的負(fù)載量為載體質(zhì)量的0.5-2%;3)將還原后的催化劑與山梨醇水溶液混合加入到反應(yīng)裝置的漿態(tài)床中微型高壓漿態(tài)床中，催化劑與山梨醇的質(zhì)量比為h5;4)通入氫氣后開(kāi)始反應(yīng)。反應(yīng)的壓力為4.0MPa-7.0MPa，反應(yīng)溫度為200°C-260°C，氫氣流速控制為100-500ml/min。所述步驟2)中，負(fù)載型Pt催化劑的制備方法為1)篩取顆粒狀20-100目的HZSM-5分子篩分子篩作為催化劑載體，于100-12(TC下干燥8-10小時(shí)；2)將l)步驟所干燥的分子篩用飽和的擰檬酸或草酸或乳酸浸泡2小時(shí)后，干燥。3)根據(jù)活性成分Pt與催化劑載體的質(zhì)量比為0.5-2%,計(jì)算所需的氯鉑酸量，將氯鉑酸浸漬到歩驟2)干燥后的載體上，干燥、焙燒；4)將歩驟3)制得的產(chǎn)物進(jìn)行還原，得到負(fù)載型鉑催化劑。本發(fā)明方法所得產(chǎn)物生物汽油為碳原子數(shù)大于或等于5的異構(gòu)和正構(gòu)垸烴。本發(fā)明釆用負(fù)載型Pt催化劑，可以取得高達(dá)80。/。以上的轉(zhuǎn)化率和Cw選擇性，且產(chǎn)物中異構(gòu)垸烴的含量較高，因而，增加了產(chǎn)品的總辛烷值，所得的生物汽油產(chǎn)品更適用于車(chē)用汽油。圖1是本發(fā)明反應(yīng)裝置示意圖。附圖標(biāo)記說(shuō)明l.穩(wěn)壓閥2.氫氣入口3.電磁流量計(jì)4.漿態(tài)床5.調(diào)節(jié)閥6.濕式流量計(jì)7.尾氣出口具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本
發(fā)明內(nèi)容做進(jìn)一步說(shuō)明，但并不限制其實(shí)施范圍。以下實(shí)施例中采用山梨醇為反應(yīng)原料。實(shí)施例1催化劑的制備篩取顆粒狀20-100目的硅鋁比為38的HZSM-5分子篩作為催化劑載體，于100'C下干燥10小時(shí)。用10ml質(zhì)量百分比濃度為1%的HPtCL水溶液浸漬干燥的分子篩樣品2小時(shí)，過(guò)濾。濾餅在120'C干燥10小時(shí)，干燥后的樣品置于馬弗爐中，在55(TC下焙燒8小時(shí)，而后在550。C的氫氣與氮?dú)獾幕旌蠚怏w中還原5小時(shí)，制得貴金屬含量為1%的Pt/HZSM-5催化劑。采用圖1所示的反應(yīng)裝置反應(yīng)。將還原后的1克催化劑與質(zhì)量百分比濃度為5%的100克山梨醇水溶液混合加入到漿態(tài)床中。通入氫氣后，反應(yīng)壓力5.OMPa下開(kāi)始反應(yīng)。在反應(yīng)過(guò)程中，氫氣流速始終控制為500ml/min，并用濕式流量計(jì)定量尾氣休積。不同反應(yīng)溫度的Pt/HZSM-5的反應(yīng)結(jié)果如表1所示。表1不同反應(yīng)溫度下Pt/HZSM-5的反應(yīng)結(jié)果產(chǎn)物分布溫度溫設(shè)溫度溫度(選擇性)200'C250°C260°C轉(zhuǎn)化率異戊烷0.0210.1210,1420.162正戊烷0.0320.1320.2210.2012,2-二屮站丁烷0.0520.0650.0620.1512-屮基戊￡0.0720.1010.1410.1413-甲基戊烷0,0540.0820.0440.040IH己烷0.0610.1310.2410.241C70.0100.0850.0820.010總轉(zhuǎn)化率0.6500.9010.9510,958實(shí)施例2采用圖1所示的反應(yīng)裝置反應(yīng)和實(shí)施例1中硅鋁比為38的Pt/HZSM-5催化劑。將還原后的1克催化劑與質(zhì)量百分比濃度為5%的100克山梨醇水溶液混合加入到漿態(tài)床中。通入氫氣后，固定反應(yīng)溫度為250°C，在不同反應(yīng)壓力下開(kāi)始反應(yīng)。在反應(yīng)過(guò)程中，氫氣流速始終控制為400ml/min，并用濕式流量計(jì)定量尾氣體積。反應(yīng)結(jié)果如表2所示。表2不同反應(yīng)壓力下Pt/HZSM-5的反應(yīng)結(jié)果產(chǎn)物分布〔選擇性)轉(zhuǎn)化率4.0MP5.0MP6.0MP7.OMp異戊烷0.0800.1050.1090.123正戊烷0.2510.20〗0.1810.1812,2-二屮*丁烷0.0830.0910.1010.10z-屮基戊烷0.0730.0520.l(H3-中基戊烷0,1070.1210.1280.102正己烷0,1520.1790.1490.102C70.0100.0720.。900.089總轉(zhuǎn)化率0.8。20.9510.9540.951實(shí)施例3采用圖1所示的反應(yīng)裝置反應(yīng)和實(shí)施例1中硅鋁比為38的Pt/HZSM-5催化劑。將還原后的催化劑與濃度為5%的山梨醇水溶液混合加入到漿態(tài)床中。通入氫氣后，固定反應(yīng)溫度為250'C,在反應(yīng)壓力5.0Mpa下丌始反應(yīng)。在反應(yīng)過(guò)程中，氫氣流速始終控制為30()ral/min，并用濕式流量計(jì)定量尾氣體積。記錄不同反應(yīng)時(shí)間的產(chǎn)物分布和轉(zhuǎn)化率，結(jié)果如表3所示。表3不同反應(yīng)時(shí)間下Pt/HZSM-5的反應(yīng)結(jié)果產(chǎn)物分布(選擇性)轉(zhuǎn)化率反應(yīng)時(shí)間lh反應(yīng)時(shí)間3h反應(yīng)時(shí)間5h反應(yīng)時(shí)間8h反應(yīng)時(shí)間10h異戊烷0.1220.1010.1110.1400.101正戊烷0.1310.1410.1120.1450.1212,2-二甲M丁K0.1410.1080.1610.1560.1312-甲戰(zhàn)戊烷0.1010.1120.1400.1180.1013-甲基戊烷0.1010.1120.1210.1120.101正己垸0.1250.1520,1450.1600.145C70.1300.1230.0800.0200.100總轉(zhuǎn)化率0.1520.4510.7010.9530.恥l實(shí)施例4催化劑的制備篩取顆粒狀20-100目的硅鋁比為38的HZSM-5分子篩作為催化劑載體，于IO(TC下干燥10小時(shí)。用20ml質(zhì)量百分比濃度為1%的HPtCL水溶液浸漬干燥的分子篩樣品2小時(shí)，過(guò)濾。濾餅在12(TC干燥10小時(shí)，干燥后的樣品置于馬弗爐中，在55(TC下焙燒8小時(shí)，而后在55(TC的氫氣與氮?dú)獾幕旌蠚怏w中還原5小時(shí)，制得貴金屬含量為2%的Pt/HZSM-5催化劑。采用圖1所示的反應(yīng)裝置反應(yīng)。將還原后的1克催化劑與質(zhì)量百分比濃度為5%的100克山梨醇水溶液混合加入到漿態(tài)床中。通入氫氣后，反應(yīng)壓力5.0MPa下開(kāi)始反應(yīng)。在反應(yīng)過(guò)程中，氫氣流速始終控制為500ml/min，反應(yīng)溫度為250°C，用濕式流量計(jì)定量尾氣體積。Pt/HZSM-5的反應(yīng)結(jié)果如表4所示。9實(shí)施例5催化劑的制備篩取顆粒狀20-100目的硅鋁比為38的HZSM-5分子篩作為催化劑載體，于IO(TC下千燥10小時(shí)。用5ml質(zhì)量百分比濃度為1%的HPtCL水溶液浸漬干燥的分子篩樣品2小時(shí)，過(guò)濾。濾餅在12(TC干燥10小時(shí)，千燥后的樣品置于馬弗爐中，在55CTC下焙燒8小時(shí)，而后在55CTC的氫氣與氮?dú)獾幕旌蠚怏w中還原5小時(shí)，制得貴金屬含量為0.5%的Pt/HZSM-5催化劑。采用圖1所示的反應(yīng)裝置反應(yīng)。評(píng)價(jià)方法同實(shí)施例4。表4不同Pt含量的Pt/HZSM-5的反應(yīng)結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>權(quán)利要求1、一種催化山梨醇合成生物汽油的方法，以山梨醇為原料，其特征在于包括如下步驟1)采用結(jié)構(gòu)如下的反應(yīng)裝置該反應(yīng)裝置的核心為微型高壓漿態(tài)床(4)，高壓氫氣經(jīng)入口(2)進(jìn)入系統(tǒng)，并經(jīng)穩(wěn)壓閥(1)和調(diào)節(jié)閥(5)調(diào)節(jié)后，穩(wěn)定系統(tǒng)壓力，用電磁流量計(jì)(3)調(diào)節(jié)氫氣的流量，尾氣的體積用濕式流量計(jì)(6)定量，反應(yīng)完的尾氣經(jīng)(7)排出；2)采用負(fù)載型Pt催化劑，所述負(fù)載型Pt催化劑活性組分為Pt；載體為HZSM-5分子篩，載體的粒徑為20-200目；Pt的負(fù)載量為載體質(zhì)量的0.5-2％3)將還原后的催化劑與山梨醇水溶液混合加入到反應(yīng)裝置的微型高壓漿態(tài)床(4)中；4)通入氫氣后開(kāi)始反應(yīng)。2、如權(quán)利要求1所述的催化山梨醇合成生物汽油的方法，其特征在于所述歩驟2)中，負(fù)載型Pt催化劑活性的制備方法為1)篩取顆粒狀20-100目的HZSM-5分子篩分子篩作為催化劑載體'于100-120'C下千燥8-10小時(shí)；2)將l)步驟所千燥的分子篩用飽和的檸檬酸或草酸或乳酸浸泡2小時(shí)后，干燥。3)根據(jù)活性成分Pt與催化劑載體的質(zhì)量比為0.5-2%,計(jì)算所需的氯鉑酸量，將氯鉑酸浸漬到步驟2)十燥后的載體上，干燥、焙燒；4)將歩驟3)制得的產(chǎn)物進(jìn)行還原，得到負(fù)載型鉑催化劑。3、如權(quán)利要求l所述的催化山梨醇合成生物汽油的方法，其特征在于所述歩驟4)中，通入氫氣后，反應(yīng)的壓力為4.0MPa-7.OMPa，反應(yīng)溫度為20(TC-260°C，氫氣流速控制為100—500ml/min。全文摘要本發(fā)明提供了一種催化山梨醇合成具有較高總辛烷值生物汽油的方法。以山梨醇為原料，采用以微型高壓漿態(tài)床為核心的反應(yīng)裝置，采用負(fù)載型Pt催化劑，所述負(fù)載型Pt催化劑活性組分為Pt；載體為HZSM-5分子篩，載體的粒徑為20-200目；Pt的負(fù)載量為載體質(zhì)量的0.5-2％；將還原后的催化劑與山梨醇水溶液混合加入到反應(yīng)裝置的漿態(tài)床中；通入氫氣后開(kāi)始反應(yīng)。本發(fā)明采用負(fù)載型Pt催化劑，可以取得高達(dá)80％以上的轉(zhuǎn)化率和C₅₊選擇性，且產(chǎn)物中異構(gòu)烷烴的含量較高，因而，增加了產(chǎn)品的總辛烷值，所得的生物汽油產(chǎn)品更適用于車(chē)用汽油。文檔編號(hào)B01J29/44GK101550350SQ20091003964公開(kāi)日2009年10月7日申請(qǐng)日期2009年5月21日優(yōu)先權(quán)日2009年5月21日發(fā)明者吳創(chuàng)之,華周,張興華,王鐵軍,馬隆龍申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院廣州能源研究所