專利名稱：一種氧化硅-氧化鋁復(fù)合載體及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種氧化硅-氧化鋁復(fù)合載體及其制備方法，尤其是大孔容渣油貫穿 的氧化硅-氧化鋁復(fù)合載體及其制備方法。
背景技術(shù)：
目前，加氫處理仍然是生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)、環(huán)境友好石油產(chǎn)品的最重要手段。加氫處理技術(shù) 的核心是催化劑，而載體的性能是制備性質(zhì)優(yōu)良的加氫處理催化劑的關(guān)鍵。對(duì)于石油的重 組分(例如VG0，尤其是渣油)，載體的孔徑和孔容的大小將直接影響催化劑活性的發(fā)揮。到目前為止，渣油固定床所用的催化劑載體仍是使用經(jīng)典的氧化鋁載體。高溫 焙燒法、PH值擺動(dòng)法和水蒸氣處理都可以得到適用于渣油的大孔氧化鋁，孔道集中在8 15nm的孔容占總孔容的80%以上，催化劑具有很高的初活性。大孔氧化鋁孔道對(duì)渣油分子 是連續(xù)貫穿的，但是孔道過于集中在lOnm 20nm左右，不利于催化劑長(zhǎng)周期運(yùn)轉(zhuǎn)。催化劑 床層堵塞造成裝置停工，更換催化劑，其主要的原因就是載體所用的大孔氧化鋁的集中孔 道被金屬和殘?zhí)慷氯兂尚∮趌Onm以下時(shí)，渣油中大分子無法滲透到孔道內(nèi)部。渣油中含有大量的氮是存在于浙青質(zhì)膠團(tuán)中的，浙青質(zhì)分子直徑在4 5nm，形成 的浙青質(zhì)膠團(tuán)是在膠質(zhì)作為穩(wěn)定劑作用下存在于渣油中，其直徑從lOnm到幾百nm。目前所 用的渣油組合催化劑，即使在渣油加氫處理脫氮、脫殘?zhí)看呋瘎┲坝忻摻饘賱┠苁勾蟛?分大浙青質(zhì)分子破碎形成了小浙青質(zhì)膠團(tuán)，但脫氮和脫殘?zhí)看呋瘎┑目椎啦缓线m，孔道集 中在lOnm左右，小的浙青質(zhì)膠團(tuán)仍不能進(jìn)入催化劑內(nèi)部，而是在脫氮、脫殘?zhí)看呋瘎┩獗?面進(jìn)行反應(yīng)，金屬等雜質(zhì)會(huì)堵塞外表面的孔道，造成催化劑失活，運(yùn)轉(zhuǎn)周期短。CN1714927A公開了一種氧化硅-氧化鋁，制備方法包括制備一種含氧化鋁的水混 合液，之后引入一種含硅化合物的溶液進(jìn)行共沉淀得到沉淀，老化并干燥得到其脫水后含 有5 60重量％的氧化硅，余量為氧化鋁的復(fù)合氧化物，其中所述的含硅化合物的溶液為 一種合成分子篩的母液。該方法得到的載體孔容和孔徑太小，不適合渣油大分子催化。CN1393425A公開了一種高比表面Si02_Al203復(fù)合氧化物的制備方法，是將硝酸 鋁溶于乙醇中，再加入正硅酸乙酯攪拌均勻，制成溶液A ；把尿素水溶液加入溶液A中攪 拌、回流，形成凝膠，再經(jīng)干燥和焙燒制得復(fù)合氧化物。2006年《催化學(xué)報(bào)》第27卷第9期 P755 760頁(yè)發(fā)表的一篇“介孔/大孔Al203-Si02復(fù)合氧化物的制備與表征”公開的是采 用溶膠_凝膠法制備硅鋁復(fù)合氧化物，即將正硅酸甲酯快速加入表面活性劑_硝酸鋁溶液 中并劇烈攪拌，得到清澈的溶膠；然后將溶膠密封并放置在水浴中凝膠；再繼續(xù)老化3d，然 后于50°C下干燥7d,經(jīng)焙燒而得。上述方法都是溶膠_凝膠沉淀法得到的復(fù)合氧化物，雖 然比表面高(400 1100m2/g)，孔容大(1 1. 2ml/g)，但孔徑較小(3 lOnm)，不適合作 為渣油催化劑載體。CN1597093A采用均勻共沉淀法，將硅酸鈉溶液加入到鋁酸鈉溶液中，通入C02氣體 中和進(jìn)行沉淀，得到最大孔容1. 2ml/g，平均孔徑小于lOnm的無定形硅鋁，這種材料不適合 用于渣油大分子催化。

發(fā)明內(nèi)容
針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中的不足之處，本發(fā)明提供了一種大孔容、大比表面、大孔隙率、對(duì) 大分子擴(kuò)散性能好的氧化硅_氧化鋁復(fù)合載體及其制備方法。本發(fā)明所述的氧化硅_氧化鋁復(fù)合載體，含有棒狀納米氧化硅_氧化鋁復(fù)合物，所 述氧化硅-氧化鋁復(fù)合載體的理化性質(zhì)如下孔容為0. 8 3. 6ml/g,優(yōu)選為1. 3 2. 7ml/ g，比表面為160 550m2/g，優(yōu)選為200 350m2/g，平均孔徑為12 80nm，優(yōu)選為15 60nm，孔隙率為60% 93%，優(yōu)選為80% 93%。本發(fā)明所說的孔隙率是用壓汞法測(cè)得的 顆粒內(nèi)孔道的孔隙率。本發(fā)明所述的氧化硅-氧化鋁復(fù)合載體中，氧化硅重量含量為2.0% 60.0%。所述的氧化硅_氧化鋁復(fù)合載體中含有的棒狀納米氧化硅_氧化鋁復(fù)合物的直 徑為50nm 500nm，優(yōu)選80nm 300nm，長(zhǎng)度為直徑的2 10倍。所述的棒狀納米氧化 硅-氧化鋁在載體中無序堆積成框架式結(jié)構(gòu)，使載體形成大孔容、大孔徑，大孔孔道貫通性 好，而且孔口較大，有利于大分子的擴(kuò)散。所述的棒狀納米氧化硅_氧化鋁復(fù)合物在氧化 硅_氧化鋁載體中的重量含量為30 % 100 %，最好為60 % 90 %。所述的氧化硅-氧化鋁復(fù)合載體的孔分布如下孔直徑在lOnm以上的孔占總孔容 的75%以上，優(yōu)選為80% 94%。本發(fā)明氧化硅-氧化鋁載體的孔分布在10 lOOOnm范 圍內(nèi)可調(diào)，所述氧化硅-氧化鋁載體的具體孔分布可根據(jù)具體的應(yīng)用領(lǐng)域來確定，一般根 據(jù)所要處理的原料和生成產(chǎn)物的分子大小及存在狀態(tài)來選擇。所述的氧化硅-氧化鋁復(fù)合載體的壓碎強(qiáng)度為6 80N/mm，優(yōu)選為12 40N/mm。所述的氧化硅-氧化鋁載體中，還可以含有由粘合劑引入的組分，其含量占氧化 鋁載體重量的65%以下，最好為10% 40%，比如小孔氧化鋁和/或大孔氧化鋁。本發(fā)明的氧化硅_氧化鋁復(fù)合載體的制備方法，包括如下步驟(1)納米氫氧化硅_氫氧化鋁凝膠的制備，(2)步驟(1)所得的納米氫氧化硅-氫氧化鋁凝膠經(jīng)干燥后，成型，再經(jīng)干燥和焙 燒，得到氧化硅_氧化鋁復(fù)合載體；步驟(1)所述的納米氫氧化硅_氫氧化鋁凝膠是采用熔鹽超增溶膠團(tuán)法制備的， 比如CN200510046480. 6公開的方法，具體如下A、將烴類組分和VB值小于1的表面活性劑混合均勻；B、含納米氫氧化硅_氫氧化鋁的凝膠由至少以下一種方法制得方法一在常壓下，將熔融的無機(jī)鋁鹽緩慢加入到步驟A所得的混合物中，混合至形成均 勻超增溶膠團(tuán)；將氧化硅前軀物滴加到上述體系中，混合均勻；然后向上述體系中加入沉 淀劑，進(jìn)行沉淀反應(yīng)；然后老化0 30小時(shí)，得到含納米氫氧化硅_氫氧化鋁凝膠；方法二將熔融的無機(jī)鋁鹽緩慢加入到步驟A所得的混合物中，使其形成均勻超增溶膠 團(tuán)；將氧化硅前軀物滴加到上述體系中，混合均勻；在密閉條件下，在氨臨界溫度以下，優(yōu) 選30°C 氨臨界溫度，將沉淀劑液氨加入到上述體系中，或在密閉條件下，在30 300°C， 將氨氣通入上述體系中，進(jìn)行中和反應(yīng)，然后老化0 30小時(shí)，得到含納米氫氧化硅_氫氧化鋁凝膠；方法三將沉淀劑與全部或部分無機(jī)鋁鹽混合均勻后，加熱至熔融，然后緩慢加入到步驟A 所得的混合物中，混合至形成均勻超增溶膠團(tuán)，再將剩余部分無機(jī)鋁鹽、氧化硅前軀物分別 滴加到上述體系中，混合均勻；在密閉的條件下，在70 200°C下進(jìn)行均勻沉淀反應(yīng)，反應(yīng) 時(shí)間為1 10小時(shí)，然后老化0 30小時(shí)，得到含納米氫氧化硅-氫氧化鋁凝膠。其中水可以在步驟A和/或步驟B中以結(jié)晶水和/或游離水形式加入。所述的氧化硅前軀物為硅溶膠、硅酸鈉或硅酸酯中的一種或多種，其中所述的氧 化硅前軀物為硅酸酯時(shí)，需要將硅酸酯溶于低分子醇中后，再滴加到反應(yīng)體系中。所述的低 分子醇為甲醇、乙醇、丙醇和丁醇的一種或多種。低分子醇的加入量為硅酸酯重量的20% 100%。以步驟B所得的混合物的重量為基準(zhǔn)，無機(jī)鋁鹽(干基)、氧化硅前軀物(干基)、 沉淀劑和水的用量是60. 0wt% 93. 0wt%，優(yōu)選為75. 0wt% 92. ，水量為用作反應(yīng) 水的理論需水量的lOOwt % 350wt %，優(yōu)選為lOOwt % 300wt %，沉淀劑的用量為理論需 要量的100wt% 300wt%，表面活性劑的用量為0. lwt% 15. 0wt%，較好是0. 5wt% 12. 0wt% ；烴類組分的用量為4. 0wt% 32. 0wt%，較好是4. 5wt% 24. 5wt%。本發(fā)明中，為了得到更純的氧化物，也可將步驟(1)所得的納米氫氧化硅_氫氧化 鋁凝膠經(jīng)洗滌至陰離子重量濃度小于0.5%，然后再進(jìn)行步驟(2)。所述的洗滌一般采用水 洗滌就能達(dá)到要求，用水洗滌到Na離子和Fe離子的重量濃度均在0. 5%以下，其中的水最 好采用蒸餾水或去離子水。步驟(2)所述的納米氫氧化硅_氫氧化鋁凝膠干燥的條件如下干燥溫度100 130°C，干燥時(shí)間1 30小時(shí)。步驟(2)所述成型方法可以采用常規(guī)制備載體的方法，優(yōu)選壓片法或擠條成型 法。所述的壓片法過程如下將納米氫氧化硅-氫氧化鋁凝膠干燥粉體，放入壓片機(jī)中，在 壓力為0. 08 20. OOMPa條件下，壓片成型。壓片法中，可以向納米氫氧化物凝膠干燥粉體 中加入脫模劑，脫模劑為碳黑，用量為納米氫氧化硅_氫氧化鋁凝膠干燥粉體重量的0 5. 0%，優(yōu)選為 0. 5. 0%。所述的擠條法過程如下將納米氫氧化硅_氫氧化鋁凝膠干燥粉、粘合劑、膠溶 劑、水與助溶劑混合均勻，該過程可采用常規(guī)的加料順序，最好為將納米氫氧化硅-氫氧化 鋁凝膠干燥粉與粘合劑混合均勻；將膠溶劑、水與助溶劑混合均勻，然后加到納米氫氧化物 凝膠干燥粉與粘合劑的混合物中，攪拌均勻，在混料機(jī)上混合均勻，然后在擠條機(jī)中成型。 所述的混料機(jī)可以是捏合機(jī)或碾壓機(jī)。所述的擠條過程中，控制壓力在10 50MPa。所 述的膠溶劑可以為醋酸、甲酸、硝酸、鹽酸、磷酸和硫酸中的一種或多種，用量為納米氫氧化 硅-氫氧化鋁凝膠干燥粉和粘合劑混合物重量的 15% (質(zhì)量分?jǐn)?shù))，所述的水最好 采用去離子水，用量為納米氫氧化硅-氫氧化鋁凝膠干燥粉和粘合劑混合物重量的5% 100% (質(zhì)量分?jǐn)?shù))，優(yōu)選20% 70%。膠溶過程還需要加入助溶劑，助溶劑為甲醇、乙醇和 丙醇中的一種或多種，用量為納米氫氧化硅_氫氧化鋁凝膠干燥粉和粘合劑混合物重量的
15% (質(zhì)量分?jǐn)?shù))。所述的粘合劑最好采用擬薄水氫氧化鋁，擬薄水氫氧化鋁可以是大孔擬薄水氫氧化鋁，也可以是小孔擬薄水氫氧化鋁，其用量使粘合劑引入的組分最終占氧化硅-氧化鋁 復(fù)合載體重量的65%以下，最好為10% 40%。所述成型后的干燥條件如下在100 130°C溫度下進(jìn)行干燥1 30小時(shí)。所述 的焙燒可以采用常規(guī)的一步焙燒法，條件如下在180 1200°C焙燒4 80小時(shí)，升溫速度 為0. 1 5. 0°C /min，最好分步焙燒，條件如下在180 300°C溫度下焙燒1 10小時(shí)， 在500 1200°C焙燒2 60小時(shí)，升溫速度為1 5°C /min。本發(fā)明的氧化硅_氧化鋁復(fù)合載體是采用熔鹽超增溶膠團(tuán)法得到的氫氧化物凝 膠為原料經(jīng)成型后焙燒得到的。由于超增溶膠團(tuán)法是采用VB值小于1的表面活性劑形成 的反相膠束，得到獨(dú)特的超增溶納米“反應(yīng)器”，反應(yīng)生成的納米粒子經(jīng)過自組裝得到棒狀 結(jié)構(gòu)的氫氧化物凝膠。由于氫氧化物凝膠中含有表面活性劑和烴類組分，在成型過程中仍 能保持棒狀結(jié)構(gòu)，而且經(jīng)高溫焙燒過程中，表面活性劑是逐步脫出的，這期間表面活性劑仍 具有自組裝性控制著反應(yīng)的進(jìn)行，使聚合的氫氧化物脫出水分后形成的納米氧化物粒子仍 具有棒狀的基本結(jié)構(gòu)。棒狀的納米氧化物相互無序堆積在一起，形成的框架結(jié)構(gòu)沒有固定 的外表面，孔□較大，孔道貫穿性好，尤其是對(duì)大分子來說，不會(huì)象墨水瓶型的孔□，因孔口 堵塞而使催化劑失活，有利于增加雜質(zhì)的沉積量，延長(zhǎng)催化劑的運(yùn)轉(zhuǎn)周期。本發(fā)明的氫氧化物納米粒子自組裝體有機(jī)部分的總體積就是表面活性劑VB值親 油基部分和反相膠束的溶劑烴類組分之和。這部分作為模板劑在成型焙燒后，在載體中將 形成孔道部分，使氧化硅-氧化鋁復(fù)合載體具有較大的孔容、孔徑和孔隙率。本發(fā)明可由這 有機(jī)部分量的大小調(diào)整氧化硅_氧化鋁復(fù)合載體的孔容、孔徑、孔隙率和孔分布。常規(guī)方法由于沒有模板劑，所合成的催化劑載體的強(qiáng)度與孔容是相互矛盾的，隨 著膠溶劑的加入和壓力的增加，多孔粉體的孔容和孔徑將會(huì)減小。而本發(fā)明方法中由于成 型時(shí)模板劑的存在，壓力的因素將起不到破壞孔道和孔容的作用，這樣膠溶酸可以將氧化 硅-氧化鋁復(fù)合載體很牢固粘結(jié)在一起，脫出模板劑后形成的框架結(jié)構(gòu)就可以保持很高的 強(qiáng)度。本發(fā)明的氫氧化物凝膠中含有的烴類組分在納米自組裝過程中主要有兩個(gè)作用 一是作為超增溶膠團(tuán)體系的逆膠束溶劑，二是與表面活性劑一同起到擴(kuò)充孔道的作用。烴 類組分與表面活性劑的親油基之間的相互作用是疏水鍵之間的作用，結(jié)合力較小。在成型 時(shí)，壓力和/或膠粘劑的作用下，氫氧化物之間發(fā)生了粘結(jié)，由于含有強(qiáng)相互作用的親水基 團(tuán)，表面活性劑與氫氧化物也形成了強(qiáng)吸附相互作用。烴類組分含量很高時(shí)，氫氧化物凝膠 中VB值較小，巨大的混合親油基團(tuán)中的烴類組分在壓力作用下，單靠與表面活性劑親油基 相互作用不足以保存在納米自組裝的氫氧化物粒子中，這就造成了部分烴類組分離開納米 自組裝粒子，形成烴類聚集，造成了孔道寬范圍的分布，使大孔容氧化硅_氧化鋁復(fù)合載體 形成從納米到微米級(jí)的不同框架結(jié)構(gòu)孔道。本發(fā)明的氧化硅-氧化鋁復(fù)合載體可用于含有大分子反應(yīng)物或生成物的催化反 應(yīng)中，比如渣油加氫精制，高分子聚合反應(yīng)，大分子和高分子的加氫反應(yīng)、催化裂化、脫氫反 應(yīng)、氧化反應(yīng)、芳構(gòu)化、異構(gòu)化、烷基化、重整催化、醚化、脫烷基、氫轉(zhuǎn)移、歧化、脫水和聚合 等多種反應(yīng)。本發(fā)明載體的貫穿性高擴(kuò)散可以使大分子和高分子容易在孔道內(nèi)擴(kuò)散到反應(yīng) 位，并將形成的高分子擴(kuò)散出催化劑體外。
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圖1為對(duì)比例1常規(guī)氧化硅-氧化鋁載體的掃描電鏡(SEM)圖(放大倍數(shù)40000倍)。圖2為實(shí)施例1所得氧化硅-氧化鋁載體的SEM圖(放大倍數(shù)10000倍)。圖3為實(shí)施例1所得氧化硅-氧化鋁載體的SEM圖(放大倍數(shù)50000倍)。圖4為實(shí)施例1所得氧化硅_氧化鋁載體的孔分布。圖5為實(shí)施例2與對(duì)比例2運(yùn)轉(zhuǎn)1500小時(shí)，不同反應(yīng)時(shí)間生成油中金屬雜質(zhì)含量。圖6為實(shí)施例3與對(duì)比例3運(yùn)轉(zhuǎn)1500小時(shí)，不同反應(yīng)時(shí)間脫硫率曲線圖。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明中的孔容、比表面、平均孔徑、孔分布、孔隙率采用壓汞法測(cè)得。壓碎強(qiáng)度采 用強(qiáng)度儀測(cè)定。對(duì)比例1采用CN1393425A實(shí)施例1的方法得到硅鋁溶膠，洗滌，烘干得到粉體。用稀硝酸 為粘結(jié)劑和水加入到上述粉體中混合均勻，其中粘結(jié)劑的加入量占硅鋁粉體重量的6%，水 的加入量占硅鋁粉體重量的80%。在擠條機(jī)中成型，控制壓力在35MPa。成型物在100°C 120°C溫度下進(jìn)行干燥8小時(shí)，在4小時(shí)內(nèi)升溫至800°C，恒溫4小時(shí)，得到氧化硅-氧化鋁 復(fù)合載體DSA1。實(shí)施例1在攪拌條件下，750g九水硝酸鋁與130g尿素混合加熱至100°C，加入至同等溫度 條件下80g聚異丁烯馬來酸三乙醇胺酯和148g的150HVI中性油的混合物中，形成超增溶 膠團(tuán)，然后滴加34. 8g硅溶膠(二氧化硅重量含量為30% )，混合均勻，然后在130°C反應(yīng) 10小時(shí)，得到納米氫氧化硅-氫氧化鋁凝膠。用200ml蒸餾水洗滌三次，經(jīng)120°C干燥8小 時(shí)。將納米氫氧化硅-氫氧化鋁凝膠干燥粉104g與擬薄水鋁石30g混合均勻。將6g稀 硝酸(質(zhì)量濃度17% )、60g水與10g乙醇混合均勻，然后加到納米氫氧化硅-氫氧化鋁凝 膠干燥粉與粘合劑的混合物中，攪拌均勻，在混料機(jī)上混合均勻，然后在擠條機(jī)中成型，控 制壓力在lOMPa。成型物在100°C溫度下進(jìn)行干燥10小時(shí)，在240°C溫度下焙燒3小時(shí)，在 850°C焙燒4小時(shí)，其中升溫速度為5°C /min，得到本發(fā)明的氧化硅-氧化鋁復(fù)合載體SA1。實(shí)施例2將實(shí)施例1所得的氧化硅_氧化鋁復(fù)合載體SA1浸上活性金屬，所得渣油加氫催 化劑HDN-1中含有14% (質(zhì)量分?jǐn)?shù))Mo，4% (質(zhì)量分?jǐn)?shù))Ni，外觀形貌見圖3，孔分布見圖 4。將渣油加氫催化劑HDN-1用于渣油原料(性質(zhì)見表1)加氫脫金屬實(shí)驗(yàn)，試驗(yàn)條件 如下溫度390°C，氫油體積比1000，液時(shí)體積空速1. Oh—1，氫分壓15. 7MPa，連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)1500 小時(shí)?？疾煸椭忻摻饘傩再|(zhì)，不同反應(yīng)時(shí)間生成油中金屬雜質(zhì)的重量含量具體見圖5。對(duì)比例2將對(duì)比例1所得的氧化硅_氧化鋁復(fù)合載體DSA1浸上活性金屬，所得渣油加氫脫 金屬DHDN-1催化劑中含有14% (質(zhì)量分?jǐn)?shù))Mo，4% (質(zhì)量分?jǐn)?shù))Ni。按照實(shí)施例2的試驗(yàn)方法采用渣油加氫脫金屬催化劑DHDN-1作試驗(yàn)，同實(shí)施例2相同方法測(cè)脫金屬性質(zhì)，具體見圖5。表1渣油原料的性質(zhì)
金屬含量，u g/gNi21. 06V67. 67從圖5中可以看出，實(shí)施例2得到的催化劑脫金屬性能在1500小時(shí)內(nèi)沒有下降， 曲線是平穩(wěn)的，Ni保持在12 u g/g，V保持在24 u g/g。而對(duì)比例2的催化劑脫金屬是隨著 時(shí)間衰減，生成物中Ni含量從14 u g/g上升到18 u g/g,生成物中V含量從30 u g/g上升到 50 y g/g。由此表明對(duì)比例中小孔所占比例較大，容金屬能力較小。實(shí)施例3將56g減三線脫蠟油和16g SP-80混合，80°C加熱溶解，混合均勻；將750g九水合 硝酸鋁加熱至80°C熔融，緩慢加入上述混合物中，混合20分鐘形成均勻超增溶膠體，然后 滴加148g硅溶膠(二氧化硅重量含量為30% )，混合均勻。滴加20°C飽和氨水220g，老化 3小時(shí)，得到納米氫氧化硅-氫氧化鋁凝膠。用200ml蒸餾水洗滌三次，經(jīng)120°C干燥10小 時(shí)。將納米氫氧化硅-氫氧化鋁凝膠干燥粉138. 8g與擬薄水鋁石92. 5g混合均勻；將2. 31g 醋酸、189g水與2. 31g助溶劑甲醇混合均勻，然后加到納米氫氧化硅-氫氧化鋁凝膠干燥粉 與粘合劑的混合物中，攪拌均勻，在混料機(jī)上混合均勻，然后在擠條機(jī)中成型，控制壓力在 30MPa。成型物在130°C溫度下進(jìn)行干燥30小時(shí)，在240°C溫度下焙燒10小時(shí)，在850°C焙 燒4小時(shí)，其中升溫速度為5°C /min，得到本發(fā)明的氧化硅-氧化鋁復(fù)合載體SA2。浸上活 性金屬，所得渣油加氫脫金屬催化劑HDN-2中含有18% (質(zhì)量分?jǐn)?shù))Mo03，6% (質(zhì)量分?jǐn)?shù)) NiO。對(duì)比例3將對(duì)比例1所得的氧化硅_氧化鋁復(fù)合載體DSA1浸上活性金屬，所得渣油加氫脫 金屬DHDN-2催化劑中含有18% (質(zhì)量分?jǐn)?shù))Mo03，6% (質(zhì)量分?jǐn)?shù))NiO。將實(shí)施例3的渣油加氫催化劑HDN-2與對(duì)比例3的渣油加氫催化劑DHDN-2用于 渣油原料(性質(zhì)見表1)加氫脫硫?qū)嶒?yàn)，試驗(yàn)條件如下溫度390°C，氫油體積比1000，液時(shí) 體積空速1. Oh—1，氫分壓15. 7MPa，連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)1500小時(shí)?？疾煸椭忻摿蛐再|(zhì)，不同反應(yīng)時(shí) 間脫硫率曲線圖具體見圖6。由圖6可見，本發(fā)明實(shí)施例3加氫催化劑的脫硫性質(zhì)明顯好于對(duì)比例3。實(shí)施例4將20g減四線油、30g減一線油、14. 45g減二線蠟膏、1. 01gSP-80混合，100°C加熱 溶解，混合均勻；將750g九水合硝酸鋁加熱至100°C熔融，緩慢加入上述混合物中，混合30 分鐘形成均勻超增溶膠體，然后滴加150g硅酸鈉(二氧化硅重量含量為30% )，混合均勻。 在密閉反應(yīng)器中，向超增溶膠體中加入50°C 110g液氨，在180°C反應(yīng)2小時(shí)，得到納米氫氧 化硅-氫氧化鋁凝膠。用200ml蒸餾水洗滌三次，經(jīng)100°C干燥10小時(shí)。之后步驟及條件 同實(shí)施例3，得到氧化硅-氧化鋁復(fù)合載體SA3。
10
實(shí)施例5將實(shí)施例1成型方法換為壓片法，過程如下將納米氫氧化硅-氫氧化鋁凝膠干燥 粉體和12g碳黑放入壓片機(jī)中，在壓力為0. OSMPa條件下，壓片成型。成型物在120°C溫度 下進(jìn)行干燥8小時(shí)，在260°C溫度下焙燒3小時(shí)，在750V焙燒4小時(shí)，其中升溫速度為4°C / min，得到本發(fā)明的氧化硅-氧化鋁復(fù)合載體SA4。實(shí)施例6將實(shí)施例1中成型物的焙燒條件換為以；TC /min的升溫速度從180°C升到 1200°C進(jìn)行焙燒，得到本發(fā)明的氧化硅-氧化鋁復(fù)合載體SA5。實(shí)施例7在攪拌條件下，548g九水硝酸鋁與132g尿素混合加熱至70°C，加入至同等溫度條 件下120g聚異丁烯馬來酸三乙醇胺酯和200g的150HVI中性油的混合物中，形成超增溶膠 團(tuán)；另將150g硅酸酯(二氧化硅重量含量為30% )溶于50g乙醇中，之后滴加上述超增溶 膠團(tuán)混合液中，混合均勻，然后在150°C反應(yīng)8小時(shí)，得到納米氫氧化鋁凝膠。用200ml蒸餾 水洗滌三次，經(jīng)120°C干燥10小時(shí)。將納米氫氧化鋁凝膠干燥粉50g與粘合劑小孔氧化鋁 50g混合均勻；將15g醋酸酸(質(zhì)量濃度17% )、5g水與15g乙醇混合均勻，然后加到納米 氫氧化鋁凝膠干燥粉與粘合劑的混合物中，攪拌均勻，在混料機(jī)上混合均勻，然后在擠條機(jī) 中成型，控制壓力在lOMPa。成型物在130°C溫度下進(jìn)行干燥10小時(shí)，在200°C溫度下焙燒 3小時(shí)，在750°C焙燒25小時(shí)，其中升溫速度為5°C /min，得到本發(fā)明的氧化硅-氧化鋁復(fù) 合載體SA6。實(shí)施例8將實(shí)施例3中所得的氫氧化硅-氫氧化鋁凝膠用200ml蒸餾水洗滌三次，經(jīng)120°C 干燥10小時(shí)。將納米氫氧化硅-氫氧化鋁凝膠干燥粉70與小孔氧化鋁30g混合均勻；將 3. 5g磷酸(質(zhì)量濃度85% )、25g水與IOg丙醇混合均勻，然后加到納米氫氧化硅-氫氧 化鋁凝膠干燥粉與粘合劑的混合物中，攪拌均勻，在混料機(jī)上混合均勻，然后在擠條機(jī)中成 型，控制壓力在30MPa。成型物在120°C溫度下進(jìn)行干燥12小時(shí)，在280°C溫度下焙燒2小 時(shí)，在850°C焙燒4小時(shí)，其中升溫速度為5°C/min，得到本發(fā)明的氧化硅-氧化鋁復(fù)合載體 SA7。實(shí)施例9將實(shí)施例3中所得的氫氧化硅-氫氧化鋁凝膠用200ml蒸餾水洗滌三次，經(jīng)120°C 干燥10小時(shí)。將納米氫氧化硅-氫氧化鋁凝膠干燥粉90g與粘合劑擬薄水鋁石IOg混合 均勻；將15g稀鹽酸(質(zhì)量濃度15% )、lg水與Ig助溶劑乙醇混合均勻，然后加到納米氫 氧化硅_氫氧化鋁凝膠干燥粉與粘合劑的混合物中，攪拌均勻，在混料機(jī)上混合均勻，然后 在擠條機(jī)中成型，控制壓力在50MPa。成型物在100°C溫度下進(jìn)行干燥12小時(shí)。在800°C焙 燒4小時(shí)，其中升溫速度為4°C /min，得到本發(fā)明的氧化硅-氧化鋁復(fù)合載體SA8。實(shí)施例10將實(shí)施例5壓片過程改為將納米氫氧化硅_氫氧化鋁凝膠干燥粉體和20g碳黑 放入壓片機(jī)中，在壓力為20. OMPa條件下，壓片成型。成型物在10(TC溫度下進(jìn)行干燥10小 時(shí)，在210°C溫度下焙燒3小時(shí)，在750°C焙燒4小時(shí)，其中升溫速度為4°C /min，得到本發(fā) 明的氧化硅_氧化鋁復(fù)合載體SA9。
表2本發(fā)明實(shí)施例所得氧化硅-氧化鋁復(fù)合載體的性質(zhì)
樣品DSAlSAlSA2SA3SA4SA5SA6SA7SA8SA9孔容/OTlV10.70.82.101.512.681.803.001.242.203.6比表面/m2. g"'294429180285234550184225237160平均孔直徑 /nm9.5173312684365223780孔分布，%<10nm821972410171321118IO-IOOnm13519041588056547063>100nm5303353233125928孔隙率/%41878982938687818893強(qiáng)度，N/mm3581128132236192917
1權(quán)利要求
一種氧化硅 氧化鋁復(fù)合載體，含有棒狀納米氧化硅 氧化鋁復(fù)合物，所述氧化硅 氧化鋁復(fù)合載體的理化性質(zhì)如下孔容為0.8～3.6ml/g，比表面為160～550m2/g，平均孔徑為12～80nm，孔隙率為60％～93％。
2.按照權(quán)利要求1所述的載體，其特征在于所述氧化硅-氧化鋁復(fù)合載體的理化性質(zhì) 如下孔容為1. 3 2. 7ml/g,比表面為200 350m2/g，平均孔徑為15 60nm,孔隙率為 80% 93%。
3.按照權(quán)利要求1所述的載體，其特征在于所述的氧化硅-氧化鋁復(fù)合載體中，氧化硅 重量含量為2.0% 60.0%。
4.按照權(quán)利要求1所述的載體，其特征在于所述的氧化硅-氧化鋁復(fù)合載體中含有的 棒狀納米氧化硅_氧化鋁復(fù)合物的直徑為50nm 500nm，長(zhǎng)度為直徑的2 10倍。
5.按照權(quán)利要求1所述的載體，其特征在于所述的氧化硅-氧化鋁復(fù)合載體中含有的 棒狀納米氧化硅_氧化鋁復(fù)合物的直徑為80nm 300nm，長(zhǎng)度為直徑的2 10倍。
6.按照權(quán)利要求1所述的載體，其特征在于所述的棒狀納米氧化硅-氧化鋁復(fù)合物在 載體中無序堆積成框架式結(jié)構(gòu)。
7.按照權(quán)利要求1所述的載體，其特征在于所述的棒狀納米氧化硅-氧化鋁復(fù)合物在 氧化硅-氧化鋁載體中的重量含量為30% 100%。
8.按照權(quán)利要求1所述的載體，其特征在于所述的棒狀納米氧化硅-氧化鋁復(fù)合物在 氧化硅-氧化鋁載體中的重量含量為60% 90%。
9.按照權(quán)利要求1所述的載體，其特征在于所述的氧化硅_氧化鋁復(fù)合載體的孔分布 如下孔直徑在IOnm以上的孔容占總孔容的75%以上。
10.按照權(quán)利要求1所述的載體，其特征在于所述的氧化硅-氧化鋁復(fù)合載體的孔分布 如下孔直徑在IOnm以上的孔容占總孔容的80% 94%。
11.按照權(quán)利要求9或10所述的載體，其特征在于所述的氧化硅_氧化鋁載體的孔分 布在10 IOOOnm范圍內(nèi)可調(diào)。
12.按照權(quán)利要求1所述的載體，其特征在于所述的氧化硅-氧化鋁復(fù)合載體的壓碎強(qiáng) 度為6 80N/mm。
13.按照權(quán)利要求1所述的載體，其特征在于所述的氧化硅-氧化鋁復(fù)合載體的壓碎強(qiáng) 度為12 40N/mm。
14.按照權(quán)利要求1所述的載體，其特征在于所述的氧化硅-氧化鋁載體中，含有由粘 合劑引入的組分，其含量占氧化鋁載體重量的65%以下。
15.權(quán)利要求1所述的氧化硅_氧化鋁復(fù)合載體的制備方法，包括如下步驟(1)納米氫氧化硅-氫氧化鋁凝膠的制備，(2)步驟(1)所得的納米氫氧化硅-氫氧化鋁凝膠經(jīng)干燥后，成型，再經(jīng)干燥和焙燒，得 到氧化硅-氧化鋁復(fù)合載體；步驟(1)所述的納米氫氧化硅_氫氧化鋁凝膠是采用熔鹽超增溶膠團(tuán)法制備的。
16.按照權(quán)利要求15所述的方法，其特征在于所述的納米氫氧化硅_氫氧化鋁凝膠的 制備方法，包括A、將烴類組分和VB值小于1的表面活性劑混合均勻；B、含納米氫氧化硅_氫氧化鋁的凝膠由至少以下一種方法制得方法一在常壓下，將熔融的無機(jī)鋁鹽緩慢加入到步驟A所得的混合物中，混合至形成均勻超 增溶膠團(tuán)；將氧化硅前軀物滴加到上述體系中，混合均勻；然后向上述體系中加入沉淀劑， 進(jìn)行沉淀反應(yīng)；然后老化0 30小時(shí)，得到含納米氫氧化硅_氫氧化鋁凝膠；方法二 將熔融的無機(jī)鋁鹽緩慢加入到步驟A所得的混合物中，使其形成均勻超增溶膠團(tuán)； 將氧化硅前軀物滴加到上述體系中，混合均勻；在密閉條件下，在氨臨界溫度以下，優(yōu)選 30°C 氨臨界溫度，將沉淀劑液氨加入到上述體系中，或在密閉條件下，在30 300°C，將 氨氣通入上述體系中，進(jìn)行中和反應(yīng)，然后老化0 30小時(shí)，得到含納米氫氧化硅_氫氧化 鋁凝膠；方法三將沉淀劑與全部或部分無機(jī)鋁鹽混合均勻后，加熱至熔融，然后緩慢加入到步驟A所 得的混合物中，混合至形成均勻超增溶膠團(tuán)，再將剩余部分無機(jī)鋁鹽、氧化硅前軀物分別滴 加到上述體系中，混合均勻；在密閉的條件下，在70 200°C下進(jìn)行均勻沉淀反應(yīng)，反應(yīng)時(shí) 間為1 10小時(shí)，然后老化0 30小時(shí)，得到含納米氫氧化硅-氫氧化鋁凝膠；其中水可以在步驟A和/或步驟B中以結(jié)晶水和/或游離水形式加入；以步驟B所得的混合物的重量為基準(zhǔn)，無機(jī)鋁鹽(干基)、氧化硅前軀物(干基)、沉 淀劑和水的用量是60. Owt % 93. Owt %，水量為用作反應(yīng)水的理論需水量的IOOwt % 350wt%,沉淀劑的用量為理論需要量的IOOwt % 300wt%，表面活性劑的用量為 0. Iwt% 15. Owt% ；烴類組分的用量為4. Owt% 32. Owt %。
17.按照權(quán)利要求16所述的方法，其特征在于以步驟B所得的混合物的重量為基準(zhǔn)， 無機(jī)鋁鹽(干基)、氧化硅前軀物(干基)、沉淀劑和水的用量是75. Owt % 92. Owt %， 水量為用作反應(yīng)水的理論需水量的100wt% 300wt%，表面活性劑的用量為0. 5wt% 12. Owt % ；烴類組分的用量為4. 5wt% 24. 5wt%。
18.按照權(quán)利要求16所述的方法，其特征在于所述的氧化硅前軀物為硅溶膠、硅酸鈉 或硅酸酯中的一種或多種，其中所述的氧化硅前軀物為硅酸酯時(shí)，需要將硅酸酯溶于低分 子醇中后，再滴加到反應(yīng)體系中；所述的低分子醇為甲醇、乙醇、丙醇和丁醇的一種或多種， 所述低分子醇的加入量為硅酸酯重量的20% 100%。
19.按照權(quán)利要求16所述的方法，其特征在于將步驟(1)所得的納米氫氧化硅-氫氧 化鋁凝膠用水洗滌至Na離子和Fe離子的重量濃度均在0. 5%以下，再進(jìn)行步驟(2)。
20.按照權(quán)利要求16所述的方法，其特征在于步驟(2)所述的納米氫氧化硅_氫氧化 鋁凝膠干燥的條件如下干燥溫度100 130°C，干燥時(shí)間1 30小時(shí)。
21.按照權(quán)利要求16所述的方法，其特征在于步驟(2)所述成型方法采用壓片法或擠 條成型法。
22.按照權(quán)利要求21所述的方法，其特征在于所述的壓片法過程如下將納米氫氧化 硅_氫氧化鋁凝膠干燥粉體，放入壓片機(jī)中，在壓力為0. 08 2. OOMPa條件下，壓片成型； 所述的壓片法中，向納米氫氧化物凝膠干燥粉體中加入脫模劑，脫模劑為碳黑，用量為納米 氫氧化硅_氫氧化鋁凝膠干燥粉體重量的0 5. 0%。
23.按照權(quán)利要求21所述的方法，其特征在于所述的擠條法過程如下將納米氫氧化硅_氫氧化鋁凝膠干燥粉與粘合劑混合均勻；將膠溶劑、水與助溶劑混合均勻，然后加到納 米氫氧化物凝膠干燥粉與粘合劑的混合物中，攪拌均勻，在混料機(jī)上混合均勻，然后在擠條 機(jī)中成型；所述的擠條過程中，控制壓力在10 50MPa。
24.按照權(quán)利要求23所述的方法，其特征在于所述的膠溶劑為醋酸、甲酸、硝酸、鹽酸、 磷酸和硫酸中的一種或多種，用量為納米氫氧化硅-氫氧化鋁凝膠干燥粉和粘合劑混合物 重量的 15% (質(zhì)量分?jǐn)?shù))，所述的水采用去離子水，用量為納米氫氧化硅-氫氧化鋁 凝膠干燥粉和粘合劑混合物重量的5% 100% (質(zhì)量分?jǐn)?shù))；膠溶過程加入助溶劑，助溶 劑為甲醇、乙醇和丙醇中的一種或多種，用量為納米氫氧化硅-氫氧化鋁凝膠干燥粉和粘 合劑混合物重量的 15% (質(zhì)量分?jǐn)?shù))。
25.按照權(quán)利要求15所述的方法，其特征在于所述成型后的干燥條件如下在100 130°C溫度下進(jìn)行干燥1 30小時(shí)；所述的焙燒采用一步焙燒法或分步焙燒法，所述的一步 焙燒法的條件如下在180 1500°C焙燒4 40小時(shí)，升溫速度為1 5°C /min ；所述的 分步焙燒法的條件如下在180 300°C溫度下焙燒1 3小時(shí)，在500 1500°C焙燒2 10小時(shí)，升溫速度為1 5°C /min。全文摘要
本發(fā)明公開了一種氧化硅-氧化鋁復(fù)合載體及其制備方法。該復(fù)合載體是采用超增溶膠團(tuán)法制備的氫氧化硅-氫氧化鋁凝膠為原料，由于該凝膠中含有表面活性劑和烴類組分，經(jīng)成型和焙燒后，使聚合的氫氧化硅和氫氧化鋁脫出水分后形成的納米氧化硅和氧化鋁粒子仍具有棒狀的基本結(jié)構(gòu)，而且無序堆積成框架結(jié)構(gòu)。該復(fù)合載體孔容大，孔徑大，孔隙率高，外表面孔口較大，孔道貫穿性好，尤其是對(duì)大分子來說，不會(huì)像墨水瓶型的孔口，因孔口堵塞而使催化劑失活，有利于增加雜質(zhì)的沉積量，延長(zhǎng)催化劑的運(yùn)轉(zhuǎn)周期。該復(fù)合載體可用于含有大分子反應(yīng)物或生成物的催化反應(yīng)中。
文檔編號(hào)B01J37/00GK101890373SQ20091001162
公開日2010年11月24日 申請(qǐng)日期2009年5月19日 優(yōu)先權(quán)日2009年5月19日
發(fā)明者劉紀(jì)端, 王鼎聰 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司;中國(guó)石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院