專利名稱：高溫催化劑以及用于選擇性催化還原礦物燃料燃燒排出氣體中的NO_x的方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明涉及催化劑以及在300°C到600°C以上的溫度下使用還原劑如NH3還原燃 燒排氣中的NOxW方法。
背景技術(shù)：
選擇性催化還原(SCR)是一種用于還原來自聯(lián)合和簡單循環(huán)電廠和燒煤鍋爐的 氮氧化物(NOx)排放物的技術(shù)。該方法涉及在催化反應器上游向排氣中注入NH3。在催化劑 床內(nèi)部，NOx與吸附的NH3在有O2的存在下反應主要形成N2和水。該方法中采用的傳統(tǒng)的 催化劑為負載在高表面積TiO2上的V205。該方法在低到中反應溫度(300-420°C)下能達 到最高90-95%的NOx還原效率。傳統(tǒng)的SCR方法是以相應于80-90%的NOx還原率的NH3/ NOx化學計量比操作的。以更高的ΝΗ3/Ν0χ比操作能提高NOx的還原效率，但代價是氨泄漏， 其往往需要低于2-5ppm。NH3泄漏會促進氮化物排放物進入環(huán)境并導致在SCR下游形成腐 蝕性的硫酸銨和硫酸氫銨。這些化合物還可能堵塞熱回收蒸汽發(fā)生器(HRSG)的換熱表面。對于聯(lián)合循環(huán)電廠來說，SCR反應器被整合到HRSG中。如此，在50-100%載荷的 正常操作條件下，催化劑溫度在300-370°C之間。然而，在簡單循環(huán)電廠中，離開高效燃氣渦 輪的排氣的溫度可能超過600°C。在渦輪后的外殼中缺少任何換熱表面的情況下，氨與NOx 的反應遭遇此高溫。這要求SCR催化劑能夠耐高溫和熱沖擊，因為燃氣渦輪排氣中的溫度 在短時間如10分鐘內(nèi)就會達到其最高點。排出氣體的高溫要求縮短NH3注入平面與SCR面的距離以最小化氨在500°C以上 溫度下的顯著分解。氨注入柵與SCR面之間的短距離要求安裝特殊的分配/混合裝置，以 減輕由混合上游用于氨和NOx的區(qū)域縮小而引起的分配不勻問題。將燃氣渦輪下游的V205/Ti02 SCR催化劑安置在550°C以上的溫度中是不可行的， 這是因為，由于TiO2從高表面積的銳鈦礦相轉(zhuǎn)化為低表面積的金紅石相，煙道氣的溫度將 使V205/Ti02催化劑迅速失活。作為V205/Ti02SCR催化劑的替代物，人們研究了酸化的、金屬浸漬的、沸石基SCR 催化劑(Farnos 等人 1996 ；Parvulescu 等人 1998 ；Stevenson和 Vartuli，2002 ；Qi 和 Yang， 2004)。研究沸石基催化劑是因為它們能提供相對于V205/Ti02SCR催化劑的優(yōu)點，即更寬 的工作溫度范圍、更大的熱穩(wěn)定性和減少的與廢催化劑有關的處置問題。盡管已經(jīng)發(fā)現(xiàn)有 許多類型的沸石能促進NH3與NOx之間的反應(Long和Yang，2002 ；Delahay等人，2004 ； Moreno-Tost等人，2004 ；Liu和Teng，2005)，但最有前途的似乎還是ZSM-5和β-沸石。與 V205/Ti02SCR催化劑不同，沸石基催化劑不能有效地氧化NO。因此，為了將NO氧化成NO2, 向酸化沸石中加入金屬官能(metal function)如鐵、鈷等，其中NO2按照以下反應流程分 解(Long 和 Yang,2002)
2NH3 2H+ > 2 NHj(1)
NO + IZ2O2 Fe20i ) NO2 — (2)
NO2+ 2 NHj -^NO2(NHi)2(3)
NO + NO2(NH^)2 2 N2+3 H2O + 2 H+(4)該反應序列中的限速步驟是NO到NO2的氧化反應。由式1到4，氨迅速吸附到沸 石表面上的布朗斯臺特酸性位置上以產(chǎn)生吸附的銨離子。NO在金屬官能(氧化鐵)上被氧 化，以產(chǎn)生N02。NO2與吸附的銨離子相互作用，形成吸附的亞硝酸銨配合物，其在與NO反應 時分解產(chǎn)生N2和H2O,完成催化循環(huán)?？偡磻c傳統(tǒng)的V205/Ti02SCR催化劑的反應相同。4NH3+4N0+02 — 4N2+6H20(5)Tran等人(US6，689，709和US6，914，026)報道了鐵離子交換型β-沸石和鐵/鈰 交換型β “沸石在使用NH3選擇性催化還原NOx中的應用。所述催化劑是通過使用鈰離子 交換沸石，繼之以與鐵進行離子交換來制備的。所述催化劑在不添加鈰而制備的材料 上實現(xiàn)了提高的穩(wěn)定性。Tran等人還報道了在650°C、10% H2O條件下蒸汽處理2小時后 實現(xiàn)的改善的穩(wěn)定性。在所有情形下，催化材料都會隨著時間的過去而失去活性。Absil等人(US5，710，085)報道了在使用磷處理后β -沸石的改善的耐久性。所 得材料在催化裂化研究過程中顯示出提高的穩(wěn)定性和活性。沸石暴露于高溫的水蒸汽會導 致骨架鋁的去除。然而，已知在某些條件下的水熱處理能同時提高沸石的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和酸 性(Kerr 等人，1970，Breckl974,陳和 McCullen, 1988 ；Stevenson 等人；2002)。盡管有以上改進，但現(xiàn)有技術(shù)的催化劑仍不能提供在約550°C以上的溫度下的穩(wěn) 定性和足夠的NOx去除效率。因此，它們不能未經(jīng)用冷卻空氣稀釋排氣就有效地減少直接燃氣渦輪排氣中(如 在簡單循環(huán)電廠中)的NOx排放量。但是，稀釋排氣會顯著降低總的燃氣渦輪效率，不是成 本有效的方案。


下面參照附圖對本發(fā)明進行了說明，其中圖1是排氣通過選擇性催化還原加以凈化的燃氣渦輪的示意圖。某些曲線采用了 虛線以使其區(qū)別于其它交叉的曲線。圖2比較了 8個本發(fā)明的測試例與一個沒有本發(fā)明的改進的基準例的NO還原效 率隨時間的變化。發(fā)明的詳細說明圖1顯示了一個燃氣渦輪系統(tǒng)20，其具有空氣輸入22、燃料輸入24、燃氣渦輪26、 燃燒排氣28、還原劑(氨)輸入30、選擇性催化還原床32和凈化排氣34。氨通過安裝在 氨分配柵內(nèi)部的噴嘴注入，其中氨分配柵設置處離SCR床32的面距離短。氨注入柵與SCR 面之間的短距離是為最小化氨在550°C以上的高排氣溫度下的分解所要求的。從而，短的 ΝΗ3/Ν0χ混合區(qū)可能導致嚴重的分配不勻效果并可能顯著降低下游SCR的性能。為克服此 問題，需要在SCR床上游安裝特別的分配/校正和混合裝置以在SCR上游提供NH3與NOx的良好混合。這種混合裝置是現(xiàn)有技術(shù)中所熟知的(例如K. J.Rogers，Proceedings of the 2002 Conference on Selective Catalytic Reduction and Selective Non-Catalytic Reduction for Nox Control, US DOE)。發(fā)明人發(fā)明了一種提高高溫下的催化穩(wěn)定性的生產(chǎn)方法，并實現(xiàn)了如圖2所示的 顯著效果。使用如下面實施例1所述的已知方法制造基準催化劑?；鶞蕵悠吩?05°C下的 NOx去除效率用曲線El表示。根據(jù)下面實施例2-9制備八種其它催化劑。它們的NOx去除 效率分別用曲線E2-E9表示?；鶞是€El不斷向下俯沖，一點也不穩(wěn)定。相比之下，本發(fā) 明的實施例顯示出完全或大大提高的時間穩(wěn)定性。如下面表格中所詳細顯示的，在本發(fā)明 的樣品中，氨泄漏被減少。只有使用以下三個步驟組合并在制備過程中采用某些特定特征 范圍所制備的催化劑才顯示出最佳的改進。本發(fā)明的一個基本方面涉及通過以下步驟制備含金屬的沸石催化材料(1)對沸 石進行蒸汽處理，(2)向蒸汽處理過的沸石的孔隙空間中加入鐵，和(3)高溫煅燒。如下所 例示，上述步驟的次序和個數(shù)可以變化。在所有實施例中，每次在于500°C _600°C下蒸汽處 理5-15小時后都在750°C _900°C下高溫煅燒1_5小時。發(fā)明人本來預計各種可選的基本 金屬或鉬族金屬可用于步驟2，且其中至少一些將提供類似的效率。然而，據(jù)發(fā)現(xiàn)至少鐵對 高溫下的最佳穩(wěn)定性是必不可少的。如后面所述，為提供改進除鐵之外還可添加其它金屬。根據(jù)本發(fā)明的一個方面，首先用高溫蒸汽(例如水蒸汽)處理沸石，例如Y沸石、 β -沸石和/或ZSM-5沸石。已知將沸石暴露于溫度高于約400°C的水蒸汽會使沸石不穩(wěn) 定(Breck，1974)，所以本發(fā)明的這個步驟可能看起來是違反直覺的。暴露于水蒸汽會導致 沸石脫鋁(骨架鋁的去除)。沸石的脫鋁通過以下反應發(fā)生(Breck，1974) 上述處理導致形成氫氧化鋁和"羥基巢"_沸石晶格中的一種會導致骨架硅原 子用羥基終止的缺陷。如果處理條件不過分，則在暴露于蒸汽時脫鋁的程度將達到一個穩(wěn) 定狀態(tài)，其中骨架氧化鋁的殘余量取決于起始沸石的SiO2Al2O3比、暴露溫度、空氣中的水 蒸汽濃度和暴露的時長。如果條件過分，則全部沸石結(jié)構(gòu)都將崩潰。因此，需要溫度、水蒸 汽和時長的最佳范圍來提供本文所需的結(jié)果。對沸石(例如β -沸石)的此蒸汽處理可以在約400°C到約800°C、優(yōu)選地500°C 到600 V的溫度下，采用約5 %到100 %、優(yōu)選地10 %到25 %的水蒸汽，進行30分鐘到48小 時、優(yōu)選地2小時到24小時并更優(yōu)選地5小時到15小時的時長。在蒸汽處理之后，優(yōu)選地向沸石上裝載為催化如式2所示NO向NO2的氧化所必需 的鐵。此時，可同時添加促進劑，如鎢、鑭、鈰、鋇、釩、磷和銫。用于將金屬裝載到沸石中的 技術(shù)包括但不限于離子交換、浸漬和金屬氣相沉積。這些技術(shù)都是現(xiàn)有技術(shù)中已知的。或者，也可通過首先執(zhí)行金屬裝載步驟再進行蒸汽處理來制備催化劑?；蛘撸梢?在蒸汽處理之前并入一部分金屬和/或某些金屬，在蒸汽處理之后再并入剩余金屬。在金屬裝載之后，通過在高溫干燥空氣(小于2% H2O)中煅燒來穩(wěn)定沸石。高溫 煅燒是本文所公開的催化劑的制備中的一個關鍵步驟。煅燒在約500°C -1100°C、優(yōu)選地約 750°C到900°C之間進行。煅燒的時長為約30分鐘到約72小時、優(yōu)選地約1小時到5小時。
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此高溫煅燒導致沸石脫羥基，即從羥基巢中除去水。不希望受任何理論束縛，一般 認為高溫熱處理能通過封閉"缺陷"位置從而減小晶胞的尺寸來穩(wěn)定沸石。 此外，據(jù)認為通過在高溫煅燒之前向沸石內(nèi)部并入金屬，催化金屬或其一部分變 得結(jié)合進所述缺陷位置，結(jié)果形成高度穩(wěn)定的金屬相。在所述材料制備過程中的某一點上，必須向催化劑中并入將NO氧化成NO2 (式 2)所必需的催化金屬，特別是鐵。金屬可以在催化劑制造過程中的幾個步驟并入。例 如，提供氧化或穩(wěn)定功能的金屬可以在蒸汽處理之前或在蒸汽處理之后、高溫煅燒之前并 入。盡管不太優(yōu)選，但也可以在高溫煅燒之后將金屬并入沸石中或?qū)⒔饘偬砑拥接糜谙锤?(washcoating)沸石的粘結(jié)劑中。通過最后這種方法，金屬或其一部分可被結(jié)合到粘結(jié)劑的 晶格中。粘結(jié)劑的例子包括現(xiàn)有技術(shù)中已知的鋁、鋯和硅基材料。還不太優(yōu)選地，可以在制 成成型材料例如珠、環(huán)、球、擠出物、微粒、整料或洗覆的整料之后將金屬添加到催化劑中?？稍诩s10到大于100、優(yōu)選地約15到約25的二氧化硅與氧化鋁比(SiO2Al2O3) 范圍內(nèi)合成沸石。用于催化劑的氧化金屬的種類和濃度可以變化。用于式2的氧化金 屬的例子包括基本金屬如鐵、鈷、鎳、鉻和銅，以及鉬族金屬，其例子包括鉬和鈀。也可采用 它們的混合物。在選擇促進根據(jù)式2的NO到NO2的氧化所必需的金屬時，金屬種類和金屬 裝載量將取決于催化劑的工作溫度。當工作溫度升高時，NH3在氧化金屬上的分解將變得顯 著，特別是當該過程的溫度超過約450°C時，且當該過程的溫度超過約550°C時更加顯著。因此，氧化金屬的種類和濃度可以在很大范圍內(nèi)變化?；窘饘俚难b載量可以低 至0.01%，或高達約10%。已知為反應性更強的氧化催化劑的鉬族金屬的裝載量可以低至 0. 001 %直至高達1 %。鉬族金屬向催化劑配方中的添加預計還可以促進CO和非甲烷烴的 分解?？梢韵虼呋瘎┲刑砑哟龠M劑和穩(wěn)定劑來穩(wěn)定沸石的結(jié)構(gòu)完整性，穩(wěn)定沸石的布朗 斯臺特酸性，穩(wěn)定氧化金屬，提高沸石的總的酸性，和/或減少在觸發(fā)期間在沸石的孔內(nèi)生 焦。這類試劑可以包括鎢、釩、鑭、鈰、磷、鋇、鋯和銫，或其混合物。金屬的濃度和種類可以 變化。例如濃度可以低至0.01%或高達10%，優(yōu)選地在0.3%到3%之間。也可以向催化 劑的制備中使用的粘結(jié)劑中添加促進劑，以提高粘結(jié)劑材料的水熱穩(wěn)定性。本發(fā)明中所述的催化劑可以采用足以導致催化劑與工藝物流之間的接觸的各種 幾何形狀。這些形狀包括珠、環(huán)、球、微粒等。或者，催化劑也可以作為整料擠出，或洗覆到 幾何形狀(例如上面所列的那些)的表面上。優(yōu)選地，可將催化劑洗覆的到陶瓷整料的外 表面上。整料可以例如是蜂巢形式的，具有一系列的直的非互連溝道。在整料表面上沉積 一薄層催化材料，在本領域中稱作"洗覆"。整料能提供包括低熱質(zhì)量、出色的催化材料利 用率、低壓力降和可預測的流動特性在內(nèi)的一些優(yōu)點。使用此處所述催化劑的本發(fā)明的SCR方法包括使燃燒排氣流與催化劑以對促進 NOx(NO和NO2的混合物)與還原劑如優(yōu)選地NH3之間的反應來說所必需的方式接觸。反應 溫度可以從約300°C到700°C以上、優(yōu)選地500°C _650°C、更優(yōu)選地550°C _620°C變化。氣體 小時空間速度(GHSV)可以從約2000體積每小時到150000每小時以上、優(yōu)選地6000-50000每小時、更優(yōu)選地15000-30000體積每小時變化。工藝物流中的NOx濃度可以從小于IOppm 到大于幾百ppm變化。
實施例以下實施例中提到的所有沸石都是銨形式的，且在使用前加以煅燒以除去有 機模板劑。實施例1 通過無蒸汽處理、輕微煅燒制備的具有Fe的基準β -沸石基準含鐵β _沸石的制備是通過將15g煅燒過的β -沸石加入到IOOml的燒杯中。 向該燒杯中加入60ml蒸餾(DI)水，15g醋酸鋯溶液(20重量％ ZrO2)和0. 109g無水硝酸 鐵(III) (13.8重量％鐵)。混合所得溶液以形成含0.001份鐵每份β-沸石的漿料。將該 漿料用于洗覆一塊孔密度為230孔/平方英寸且體積為21. 4cm3的整料。在洗覆之后，干燥 該整料，然后在525°C下煅燒1小時。使用NH3評價上述基準催化劑分解NO的能力。基準 催化劑的評價在605°C下以20000小時-1的空間速度使用由10% O2,6. 8% H20、50ppm NO、 60ppm NH3、余量N2構(gòu)成的進料流進行。下表顯示了作為時間函數(shù)的NO轉(zhuǎn)化率和NH3排放 濃度。 實施例2 通過蒸汽處理、煅燒、Fe添加制備的具有0. 6% Fe的β -沸石。將18g煅燒過的β -沸石暴露于525°C的15% H2O/空氣5小時，然后在干燥空氣 中于825°C煅燒2小時。使用所得沸石粉末來制備整體式催化劑。將17. 6g上述沸石添加 到IOOml的燒杯中。向該燒杯中加入50ml DI水和0. 764g無水硝酸鐵(III) (13. 8重量％ 鐵)。1小時之后，向該漿料中加入17. 6g醋酸鋯溶液然后混合。(20重量％&02)。將該漿 料用于洗覆一塊孔密度為230孔/平方英寸且體積為26. 2cm3的整料。在洗覆之后，干燥該 整料，然后在525°C下煅燒1小時。使用NH3評價上述催化劑分解NO的能力。催化劑的評 價在 605°C下以 20000 小時 的空間速度使用由 10% O2,6. 8% H20、50ppm N0、70ppm NH3> 余量N2構(gòu)成的進料流進行。下表顯示了作為時間函數(shù)的NO轉(zhuǎn)化率和NH3排放濃度。
實施例3 通過Fe添加、蒸汽處理、煅燒制備的具有0. 6% Fe的β -沸石。將25g煅燒過的β -沸石添加到200ml的燒杯中。向該燒杯中加入50mlDI水并 攪拌漿料。向所得漿料中加入1. 0853g無水硝酸鐵(III) (13. 8重量％鐵)。然后將該漿料 加熱到90°C。3小時之后，移出并過濾漿料。用DI水沖洗所得材料并再次過濾。將干燥的 材料暴露于525°C的15% H2O/空氣5小時，然后在干燥空氣中于825°C煅燒2小時。蒸汽 處理之后，材料的顏色為褐色。在高溫煅燒之后，材料變?yōu)榘咨?。使用所得材料粉末來制備整體式催化劑。將20. Og上述沸石添加到IOOml的燒杯 中。向該燒杯中加入65ml DI水和20g醋酸鋯溶液(20重量％ ZrO2)。混合所得溶液以形 成漿料。將該漿料用于洗覆一塊孔密度為230孔/平方英寸且體積為26. 2cm3的整料。在 洗覆之后，干燥該整料，然后在525°C下煅燒1小時。使用NH3評價上述催化劑分解NO的能力。催化劑的評價在605°C下以20000小 時4的空間速度使用由10% O2,6. 8% H20、50ppm N0、70ppmNH3、余量N2構(gòu)成的進料流進行。 下表顯示了作為時間函數(shù)的NO轉(zhuǎn)化率和NH3排放濃度。注釋與實施例1相比，該沸石穩(wěn) 定得多。氨泄漏小于實施例2，表明存在活性更強的鐵相。 實施例4 通過蒸汽、Fe添加、煅燒制備的具有0. 6% Fe的β -沸石。通過暴露于525 °C的15% H2O/空氣5小時對20g煅燒過的β-沸石進行蒸汽處理。 然后將所得沸石粉末加入200ml的燒杯中。向該燒杯中加入100ml DI水并攪拌漿料。向 所得漿料中加入0.8683g無水硝酸鐵(III) (13.8重量％鐵)。然后將該漿料加熱到90°C。 3小時之后，移出并過濾漿料。用DI水沖洗所得材料并再次過濾。然后將所得干燥的含鐵 沸石在干燥空氣中于825°C煅燒2小時。蒸汽處理之后，材料的顏色為褐色。在高溫煅燒之 后，材料變?yōu)榘咨?。使用所得含鐵沸石粉末來制備整體式催化劑。將15. Og上述沸石添加到IOOml的 燒杯中。向該燒杯中加入50ml DI水和15g醋酸鋯溶液。(20重量％ ZrO2)?；旌纤萌?液以形成漿料。將該漿料用于洗覆一塊孔密度為230孔/平方英寸且體積為26. 2cm3的整 料。在洗覆之后，干燥該整料，然后在525°C下煅燒1小時。使用NH3評價上述催化劑分解NO的能力。催化劑的評價在605°C下以20000小 時4的空間速度使用由10% O2,6. 8% H20、50ppm N0、70ppmNH3、余量N2構(gòu)成的進料流進行。 下表顯示了作為時間函數(shù)的NO轉(zhuǎn)化率和NH3排放濃度。 使用NH3評價此催化劑分解NOx的能力，在前述工藝物流中采用60ppm以及70ppm 的 NH3。 使用如上所述工藝物流，采用60ppm的入口 NH3在備選反應溫度下評價該催化劑 分解NOxW能力。 實施例5 具有0. 6% Fe,5% W的β -沸石。將50g煅燒過的β -沸石添加到500ml的燒杯中。向該燒杯中加入400ml DI水 并攪拌漿料。向所得漿料中加入2. 6g偏鎢酸銨(94. 0重量％ WO3)。然后將該漿料加熱到 90°C。4小時之后，過濾漿料。用DI水沖洗所得固體，然后干燥。然后通過暴露于500°C的 15% H2O/空氣6小時對干燥的鎢-沸石進行蒸汽處理，然后在干燥空氣中于825°C煅燒2 小時。使用所得含鎢沸石粉末來制備整體式催化劑。將15g上述沸石添加到IOOml的燒 杯中。向該燒杯中加入80ml DI水，0.661g無水硝酸鐵(III) (13.8重量％鐵)和15g醋酸 鋯溶液(20重量％ ZrO2)?；旌纤萌芤阂孕纬擅糠荭?-沸石含0. 006份鐵的漿料。將該 漿料用于洗覆一塊孔密度為230孔/平方英寸且體積為25. 9cm3的整料。在洗覆之后，干 燥該整料，然后在525°C下煅燒1小時。
使用NH3評價上述催化劑分解NO的能力。催化劑的評價在605°C下以20000小 時4的空間速度使用由10% O2,6. 8% H20、50ppm N0、60ppmNH3、余量N2構(gòu)成的進料流進行。 下表顯示了作為時間函數(shù)的NO轉(zhuǎn)化率和NH3排放濃度。 使用如上所述工藝物流，采用NH3在備選反應溫度下評價該催化劑分解NOx的能 力。 在15000的空間速度和605°C的溫度下使用NH3評價此催化劑分解NOx的能力，在 前述工藝物流中采用60ppm以及70ppm的NH3。 實施例6 具有0. 6% Fe,5% La的β -沸石。將IOOg煅燒過的β -沸石添加到800ml的燒杯中。向該燒杯中加入700ml DI水 并攪拌漿料。向所得漿料中加入15. 5g無水硝酸鑭。然后將該漿料加熱到95°C。6小時之 后，移出并過濾漿料。用DI水沖洗所得固體，然后干燥。將25g此鑭β -沸石添加到200ml的燒杯中。向該燒杯中加入150ml DI水并攪 拌漿料。向所得漿料中加入1. 09g無水硝酸鐵(III) (13. 8重量％鐵)。然后將該漿料加熱 到90°C。2小時之后，移出并過濾漿料。用DI水沖洗所得固體，然后干燥。然后通過暴露 于500°C的15% H2O/空氣14小時對干燥的固體進行蒸汽處理，然后在干燥空氣中于825°C 煅燒2小時。使用所得含鐵鑭的沸石粉末來制備整體式催化劑。將12. 25g上述沸石添加到 IOOml的燒杯中。向該燒杯中加入60ml DI水和12. 25g醋酸鋯溶液(20重量％ ZrO2)?；旌纤萌芤阂孕纬蓾{料。將該漿料用于洗覆一塊孔密度為230孔/平方英寸且體積為25. 9cm3 的整料。在洗覆之后，干燥該整料，然后在525°C下煅燒1小時。使用NH3評價上述催化劑分解NO的能力。催化劑的評價在605°C下以20000小 時4的空間速度使用由10% O2,6. 8% H20、50ppm N0、70ppmNH3、余量N2構(gòu)成的進料流進行。 下表顯示了作為時間函數(shù)的NO轉(zhuǎn)化率和NH3排放濃度。 實施例7 具有1. 0% Fe,5% La的β -沸石。將25g來自實施例6的鑭β -沸石添加到200ml的燒杯中。向該燒杯中加入150ml DI水并攪拌漿料。向所得漿料中加入1.81g無水硝酸鐵(111)(13.8重量％鐵)。然后將 該漿料加熱到90°C。3小時之后，移出并過濾漿料。用DI水沖洗所得材料，然后干燥。然 后通過暴露于525°C的15% H2O/空氣5小時對干燥的材料進行蒸汽處理，然后在干燥空氣 中于825°C煅燒2小時。使用所得含鐵鑭的沸石粉末來制備整體式催化劑。將15. Og上述沸石添加到 IOOml的燒杯中。向該燒杯中加入60ml DI水和15. Og醋酸鋯溶液(20重量％ ZrO2)?；旌?所得溶液以形成漿料。將該漿料用于洗覆一塊孔密度為230孔/平方英寸且體積為25. 9cm3 的整料。在洗覆之后，干燥該整料，然后在525°C下煅燒1小時。使用NH3評價上述催化劑分解NO的能力。催化劑的評價在605°C下以20000小 時4的空間速度使用由10% O2,6. 8% H20、50ppm N0、82ppmNH3、余量N2構(gòu)成的進料流進行。 下表顯示了作為時間函數(shù)的NO轉(zhuǎn)化率和NH3排放濃度。 使用NH3評價此催化劑分解NOx的能力，在前述工藝物流中采用60、70和82ppm的 NH3。
實施例8 具有1. 0% Fe,2. 5% W的β -沸石。將26g煅燒過的β-沸石暴露于525°C的15% H2O/空氣5小時。然后將所得材料 加入200ml的燒杯中。向該燒杯中加入100ml DI水并攪拌漿料。向所得漿料中加入1. 809g 無水硝酸鐵(III) (13. 8重量％鐵)和1. 066g偏鎢酸銨(94. 0重量％ W03)。然后將該漿料 加熱到90°C。3小時之后，移出并過濾漿料。用DI水沖洗所得沸石并再次過濾。然后將所 得干燥的含鐵鎢沸石在干燥空氣中于825°C再次煅燒2小時。蒸汽處理之后，材料的顏色為 褐色。在高溫煅燒之后，材料變?yōu)榘咨?。使用所得含鐵鎢沸石粉末來制備整體式催化劑。將23. Og上述沸石添加到IOOml 的燒杯中。向該燒杯中加入70ml DI水和23g醋酸鋯溶液。(20重量％ &02)?；旌纤?溶液以形成漿料。將該漿料用于洗覆一塊孔密度為230孔/平方英寸且體積為26. 2cm3的 整料。在洗覆之后，干燥該整料，然后在525°C下煅燒1小時。使用NH3評價上述催化劑分解NO的能力。催化劑的評價在605°C下以20000小 時4的空間速度使用由10% O2,6. 8% H20、50ppm N0、70ppmNH3、余量N2構(gòu)成的進料流進行。 下表顯示了作為時間函數(shù)的NO轉(zhuǎn)化率和NH3排放濃度。 使用如上所述工藝物流，采用NH3在備選反應溫度下評價該催化劑分解NOx的能 力。
使用如上所述工藝物流，采用60ppm的入口 NH3在備選反應溫度下評價該催化劑 分解NOxW能力。 然后在15000小時―1的空間速度下使用如上所述的工藝物流以70ppm入口 NH3在 605 0C的溫度下評價該催化劑。 然后在15000小時―1的空間速度下使用如上所述的工藝物流以60ppm的入口 NH3 在605°C的溫度下評價該催化劑。 實施例9 具有Fe、l% P的β-沸石。通過暴露于525°C的15% H2O/空氣5小時對25g煅燒過的β -沸石進行蒸汽處 理。然后將所得沸石粉末加入200ml的燒杯中。向該燒杯中加入100ml DI水并攪拌漿料。 向所得漿料中加入1. 881g無水硝酸鐵(III) (13. 8重量％鐵)和1. 066g磷酸銨(23. 4重 量％磷)。然后將該漿料加熱到90°C。3小時之后，移出并過濾漿料。用DI水沖洗所得沸 石并再次過濾。然后將所得干燥的含鐵磷沸石在干燥空氣中于825°C再次煅燒2小時。蒸 汽處理之后，材料的顏色為褐色。在高溫煅燒之后，材料變?yōu)榘咨?。使用所得含鐵磷沸石粉末來制備整體式催化劑。將22. 44g上述沸石添加到IOOml 的燒杯中。向該燒杯中加入70ml DI水和22. 44g醋酸鋯溶液。(20重量％ ZrO2)?；旌纤?得溶液以形成漿料。將該漿料用于洗覆一塊孔密度為230孔/平方英寸且體積為25. 9cm3 的整料。在洗覆之后，干燥該整料，然后在525°C下煅燒1小時。使用NH3評價上述催化劑分解NO的能力。催化劑的評價在605°C下以20000小
14時 < 的空間速度使用由10% O2,6. 8% H20、50ppm N0、70ppmNH3、余量N2構(gòu)成的進料流進行。 下表顯示了作為時間函數(shù)的NO轉(zhuǎn)化率和NH3排放濃度。
這些實施例表明本發(fā)明的催化劑在處理高溫燃燒氣體時能提供比現(xiàn)有技術(shù)提高 的穩(wěn)定性。與現(xiàn)有催化劑不同，它可用于在550°C以上的穩(wěn)定和長期操作期間將NOx排放物 降低至2-5ppm。應用包括但不限于處理固定的燃燒排氣源如電廠，以及移動的源如柴油機 排氣。盡管已在此處顯示和描述了本發(fā)明的各種實施方案，但顯然這些實施方案只作為 舉例提供。在不偏離本發(fā)明的基礎上可以作出許多變體、變化和替換。因此，本發(fā)明只受附 加權(quán)利要求書的精神和范圍限制。
權(quán)利要求
選擇性催化還原燃燒排氣流中的NOx的方法，其包括通過以下步驟制備催化劑a)在約500℃ 600℃下蒸汽處理沸石材料約5 15小時；b)以0.01％ 10％的鐵裝載量向所述沸石材料中加入鐵；和c)在約750 900℃下煅燒該沸石材料約1 5小時；其中步驟a)和b)的次序可以變化，繼之以步驟c)；在500℃以上向燃燒排氣流中混入60 82ppm的氨；在500℃ 650℃下使所述燃燒排氣流與所述催化劑以促進所述排氣流中的NO和NO2與所述氨反應所必需的方式接觸。
2.制備用于還原燃燒排氣中的NOx的催化劑的方法，包括在約400-800°C下蒸汽處理 沸石材料；以0. 01% -10%的鐵裝載量向所述沸石材料中加入鐵；和在約500-1100°C下煅 燒所述沸石材料；其中上述步驟的次序可以變化。
3.權(quán)利要求2的方法，其中至少一個蒸汽處理在500°C_600°C下進行約5_15小時，稍 后繼之以在800°C -900°C下進行1-5小時的至少一次煅燒。
4.權(quán)利要求2的方法，包括至少兩個煅燒步驟，其中至少一個在750-900°C的范圍內(nèi)進 行約1-5小時，且其中至少最后一個在所述鐵添加步驟之后進行。
5.權(quán)利要求2的方法，進一步包括在所述煅燒步驟之前向所述沸石材料中加入鎢和/ 或磷。
6.權(quán)利要求2的方法，其中所述蒸汽處理在約500-600°C下于含約10-25%水蒸汽的空 氣中進行約5-15小時，所述煅燒在約750-900°C下于含小于約2%水蒸汽的空氣中進行約 1-5小時。
7.權(quán)利要求2的方法，進一步包括將根據(jù)權(quán)利要求1所制備的催化劑與液體混合形 成漿料；用所述漿料洗覆催化轉(zhuǎn)化器床型；和煅燒所述洗覆的床型以產(chǎn)生用于催化轉(zhuǎn)化器 裝置的催化劑床。
8.制備用于還原燃燒排氣中的NOx的催化劑的方法，包括向硅鋁酸鹽沸石材料中加 入鐵；以足以使所述沸石材料部分脫鋁至接近穩(wěn)態(tài)但不足以使所述沸石材料的化學結(jié)構(gòu)完 全崩潰的溫度和時長蒸汽處理所述沸石材料；以足以穩(wěn)定所述沸石材料的溫度、濕度和時 長煅燒所述沸石材料；且其中上述步驟的次序可以變化；借此本方法生成用于在300°C到 7000C以上溫度下將燃燒排氣中的NO轉(zhuǎn)化成N2和H20的穩(wěn)定且有效的催化劑。
9.權(quán)利要求8的方法，其中至少一個蒸汽處理在500°C_600°C下進行約5_15小時，稍 后繼之以在800°C _900°C下進行約1-5小時的至少一次煅燒。
10.權(quán)利要求8的方法，進一步包括在約525°C下蒸汽處理Beta沸石材料約5小時； 在約825°C下煅燒所述β -沸石材料約2小時；將所述β -沸石與無水鐵(III)在水中混 合形成漿料；在約1小時之后，向所述漿料中混入醋酸鋯；用所述漿料洗覆催化床型；和在 約525°C下煅燒所述洗覆的催化床型約1小時，形成催化劑床。
11.權(quán)利要求8的方法，包括在約525°C下蒸汽處理β-沸石材料約5小時；將所述 β-沸石材料與無水鐵(III)在水中混合形成第一漿料；將所述第一漿料加熱到約90°C;在 約3小時之后，將所述第一漿料在約825°C下煅燒約2小時以形成含鐵沸石材料。
12.權(quán)利要求11的方法，進一步包括將所述含鐵沸石材料與醋酸鋯在水中混合形成 第二漿料；用所述第二漿料洗覆催化床型；和在約525°C下煅燒所述洗覆的催化床型約1小時，形成催化劑床。
13.權(quán)利要求8的方法，包括將所述β-沸石材料與無水硝酸鑭在水中混合形成第一 漿料；將所述第一漿料加熱到約95°C加熱約6小時；將所得沸石材料與無水鐵(III)在水 中混合形成第二漿料；將所述第二漿料加熱到約90°C加熱約2小時；在約50(TC下蒸汽處 理所得沸石材料約14小時；在約825°C下煅燒所得沸石材料約2小時以形成鑭β -沸石材 料。
14.權(quán)利要求13的方法，包括將所述鑭β-沸石材料和額外的無水硝酸鐵(III)與 水混合形成第三漿料；將所述第三漿料加熱到約90°C ；在約3小時之后，在約525°C下蒸汽 處理所得沸石材料約5小時；和將所得沸石材料在約825°C下煅燒約2小時以形成含鐵鑭 的沸石材料。
15.權(quán)利要求14的方法，進一步包括將所述含鐵鑭的沸石材料與醋酸鋯在水中混合 形成第四漿料；用所述第四漿料洗覆催化床型；和在約525°C下煅燒所述洗覆的催化床型 約1小時，形成催化劑床。
16.權(quán)利要求8的方法，包括在約525°C下蒸汽處理預煅燒過的β-沸石材料約5小 時；將所得沸石材料與無水鐵(III)和偏鎢酸銨在水中混合形成第一漿料；將所述第一漿 料加熱到約90°C加熱約3小時；和將所得沸石材料在約825°C下煅燒約2小時以形成含鐵 鎢的沸石材料。
17.權(quán)利要求16的方法，進一步包括將所述含鐵鎢的沸石材料與醋酸鋯在水中混合 形成第二漿料；用所述第二漿料洗覆催化床型；和在約525°C下煅燒所述洗覆的催化床型 約1小時，形成催化劑床。
18.權(quán)利要求8的方法，包括在約525°C下蒸汽處理β-沸石材料約5小時；將所述 β-沸石材料與無水鐵(III)和磷酸銨在水中混合形成第一漿料；將所述第一漿料加熱到 約90°C加熱約3小時；和將所得沸石材料在約825°C下煅燒約2小時以形成含鐵磷的沸石 材料。
19.權(quán)利要求18的方法，進一步包括將所述含鐵磷的沸石材料與醋酸鋯在水中混合 形成第二漿料；用所述第二漿料洗覆催化床型；和在約525°C下煅燒所述洗覆的催化床型 約1小時，形成催化劑床。
20.權(quán)利要求10的方法，進一步包括在500°C以上向燃燒排氣流中混入60-82ppm氨； 和在500°C-650°C下使所述燃燒排氣流與所述催化劑床以促進所述排氣流中的NO和NO2與 所述氨反應所必需的方式接觸。
全文摘要
一種制備用于在從300℃到700℃以上的工作溫度下還原燃燒排氣中的氮氧化物而無需進行排氣稀釋的穩(wěn)定的高溫催化劑的方法。以足以使沸石材料部分脫鋁至接近穩(wěn)態(tài)但不足以使其化學結(jié)構(gòu)完全崩潰的溫度和時長蒸汽處理沸石材料。向所述沸石材料中加入鐵。以足以穩(wěn)定所述沸石材料的溫度、濕度和時長煅燒所述沸石材料。提供了蒸汽處理、煅燒以及其它步驟的范圍、次序和時長的例子和規(guī)定。
文檔編號B01J29/76GK101925394SQ200880125690
公開日2010年12月22日 申請日期2008年12月17日 優(yōu)先權(quán)日2008年2月1日
發(fā)明者A·索波列夫斯基, J·羅辛, M·克納普克 申請人:西門子能源公司