專利名稱：氧-離子傳導(dǎo)膜結(jié)構(gòu)的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于分子級(jí)氣體分離的氧_離子傳導(dǎo)膜結(jié)構(gòu)及其制備和使用方法。
背景技術(shù)：
為了開發(fā)盡可能少地向環(huán)境排污的高效電力技術(shù)，人們做出了巨大努力。在開發(fā) 低排放、高能效的技術(shù)方面，諸如氧可透過(guò)膜這樣的陶瓷膜可能會(huì)發(fā)揮重要作用。在清潔煤技術(shù)和CO2調(diào)控法規(guī)的推動(dòng)下，氧膜技術(shù)具有廣泛應(yīng)用的前景。例如，這 種膜可用來(lái)將煤轉(zhuǎn)化為液體燃料，將天然氣轉(zhuǎn)化為液體燃料和化學(xué)品。氧可透過(guò)膜經(jīng)改進(jìn) 后，可成為低成本、高效的備選膜，用來(lái)完成天然氣轉(zhuǎn)化為合成氣再轉(zhuǎn)化為氫燃料的頭半段 過(guò)程。利用此方法，可得到經(jīng)濟(jì)上合算的兩步技術(shù)，用于提供運(yùn)輸用純氫。氧膜技術(shù)還可用 于氧氣燃燒或富氧燃燒，其效率高、污染低，特別適用于低NOx燃燒。如今，低溫技術(shù)是分離O2的主流方法。不過(guò)，低溫方法需要大量的設(shè)備投資，能源 消耗非常高。分離O2的另一種途徑是使用聚合物O2膜，但該方法只能在低溫(約40°C)下 進(jìn)行，不適合上述應(yīng)用。然而，陶瓷氧膜是高溫(700-100(TC )應(yīng)用的合適選擇。與低溫技 術(shù)相比，它們可大幅度降低生產(chǎn)O2的投資費(fèi)用和能源成本。然而，常規(guī)無(wú)機(jī)膜往往具有較低的表面積堆積密度，因?yàn)闊o(wú)機(jī)膜是管狀或平的圓 盤形式，如圖IA和IB所示。在圖IA和IB中，箭頭102表示待分離的氣體混合物；箭頭104 表示滲透物流；箭頭106表示滯留流?；谇拔乃霈F(xiàn)狀，人們需要能夠用于分子級(jí)氣體分離的其他材料和方法，而本 發(fā)明至少可以部分滿足此需要。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的一種實(shí)施方式涉及混合膜結(jié)構(gòu)，其包含整體式無(wú)機(jī)多孔載體，其包含第一端、第二端和多個(gè)內(nèi)通道，所述內(nèi)通道具有由多 孔壁限定的表面，并從載體的第一端延伸通過(guò)該載體至第二端；任選一個(gè)或多個(gè)多孔無(wú)機(jī)中間層，所述中間層包覆無(wú)機(jī)多孔載體的內(nèi)通道表面； 以及氧-離子傳導(dǎo)陶瓷膜；其中，當(dāng)所述混合膜結(jié)構(gòu)不含所述一個(gè)或多個(gè)多孔無(wú)機(jī)中 間層時(shí)，所述氧-離子傳導(dǎo)陶瓷膜包覆所述無(wú)機(jī)多孔載體的內(nèi)通道表面；當(dāng)所述混合膜結(jié) 構(gòu)包含所述一個(gè)或多個(gè)多孔無(wú)機(jī)中間層時(shí)，氧-離子傳導(dǎo)陶瓷膜包覆所述一個(gè)或多個(gè)多孔 無(wú)機(jī)中間層的表面。本發(fā)明還涉及制備混合膜結(jié)構(gòu)的方法，其包括
提供整體式無(wú)機(jī)多孔載體，其包含第一端、第二端和多個(gè)內(nèi)通道，所述內(nèi)通道具有 由多孔壁限定的表面，并從載體的第一端延伸通過(guò)該載體至第二端；任選在無(wú)機(jī)多孔載體的內(nèi)通道表面施加一個(gè)或多個(gè)多孔無(wú)機(jī)中間層；以及施加氧-離子傳導(dǎo)陶瓷膜；其中，當(dāng)未在所述無(wú)機(jī)多孔載體內(nèi)通道表面施加所述 一個(gè)或多個(gè)多孔無(wú)機(jī)中間層時(shí)，在所述無(wú)機(jī)多孔載體內(nèi)通道表面施加所述氧_離子傳導(dǎo)陶 瓷膜；當(dāng)在所述無(wú)機(jī)多孔載體內(nèi)通道表面施加所述一個(gè)或多個(gè)多孔無(wú)機(jī)中間層時(shí)，在所述 一個(gè)或多個(gè)多孔無(wú)機(jī)中間層表面上施加氧_離子傳導(dǎo)陶瓷膜?；蛘?，本發(fā)明的另一種實(shí)施方式是整體式無(wú)機(jī)多孔膜，其包含第一端、第二端和多 個(gè)內(nèi)通道，所述內(nèi)通道具有由多孔壁限定的表面，并從載體的第一端延伸到第二端，其中所 述整體式無(wú)機(jī)多孔膜包含混合傳導(dǎo)材料。這種整體件起膜的作用，允許氧透過(guò)其通道壁。所述膜結(jié)構(gòu)可用于解決加工工業(yè)如O2分離中突出的分離問(wèn)題。在下面的附圖和詳細(xì)描述中，將更充分地展示和討論本發(fā)明的上述及其他特征和 實(shí)施方式。


圖IA和IB是常規(guī)無(wú)機(jī)氣體分離膜的設(shè)計(jì)簡(jiǎn)圖及其中氣流走向的示意圖。圖IA 顯示了管狀膜的透視圖。圖IB顯示了平坦圓盤膜的橫截面圖。圖2是根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式的混合膜結(jié)構(gòu)的示意圖。圖3是圖2中根據(jù)本發(fā)明的混合膜結(jié)構(gòu)沿平面A截取的縱截面圖。圖4是根據(jù)本發(fā)明的混合膜結(jié)構(gòu)的示意圖，圖中展示了它在氣體分離應(yīng)用中的用 途。圖5A和5B是整體式無(wú)機(jī)多孔載體的橫橫截面的SEM圖，它們分別具有兩個(gè)多孔 無(wú)機(jī)中間層(5A)和三個(gè)多孔無(wú)機(jī)中間層(5B)。圖6是通過(guò)火焰噴射高溫?zé)峤夥ㄖ苽涞拟}鈦礦粉末的X射線衍射圖。圖7是按棋盤圖案堵塞通道的蜂窩狀膜的透視圖。圖8顯示了根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式在氣體分離方法中的蜂窩狀膜的一部分。圖9顯示了根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式的示例性集氣系統(tǒng)。圖IOA和IOB是圖9中的示例性集氣系統(tǒng)沿平面B截取的部分的橫截面圖。附圖中顯示的實(shí)施方式是示例性的，不是為了限制權(quán)利要求書限定的本發(fā)明。在 下面的詳細(xì)描述中，將更充分地討論附圖中的各個(gè)特征和本發(fā)明。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明一方面涉及混合膜結(jié)構(gòu)，其包含整體式無(wú)機(jī)多孔載體，其包含第一端、第二端和多個(gè)內(nèi)通道，所述內(nèi)通道具有由多 孔壁限定的表面，并從載體的第一端延伸通過(guò)該載體至第二端；任選一個(gè)或多個(gè)多孔無(wú)機(jī)中間層，所述中間層包覆無(wú)機(jī)多孔載體的內(nèi)通道表面； 以及氧-離子傳導(dǎo)陶瓷膜；其中，當(dāng)所述混合膜結(jié)構(gòu)不含所述一個(gè)或多個(gè)多孔無(wú)機(jī)中 間層時(shí)，所述氧-離子傳導(dǎo)陶瓷膜包覆所述無(wú)機(jī)多孔載體的內(nèi)通道表面；當(dāng)所述混合膜結(jié)
5構(gòu)包含所述一個(gè)或多個(gè)多孔無(wú)機(jī)中間層時(shí)，氧-離子傳導(dǎo)陶瓷膜包覆所述一個(gè)或多個(gè)多孔 無(wú)機(jī)中間層的表面。合適的無(wú)機(jī)多孔載體材料包括陶瓷、玻璃陶瓷、玻璃、碳、金屬、粘土及其組合。作 為說(shuō)明，可用來(lái)制備所述無(wú)機(jī)多孔載體或可包含在所述無(wú)機(jī)多孔載體中的上述材料及其他 材料的例子有金屬氧化物、氧化鋁(例如α “氧化鋁、δ -氧化鋁、γ -氧化鋁或其組合)、 堇青石、多鋁紅柱石、鈦酸鋁、氧化鈦、沸石、金屬(例如不銹鋼)、氧化鈰、氧化鎂、滑石、氧 化鋯、鋯石、鋯酸鹽、氧化鋯-尖晶石、尖晶石、硅酸鹽、硼化物、鋁硅酸鹽、瓷、鋁硅酸鋰、長(zhǎng) 石、鋁硅酸鎂、熔凝硅石、碳化物、氮化物、碳化硅和氮化硅。在一些實(shí)施方式中，無(wú)機(jī)多孔載體主要由以下物質(zhì)組成或者包含以下物質(zhì)氧化 鋁(例如α-氧化鋁、δ-氧化鋁、Y-氧化鋁或其組合)、堇青石、多鋁紅柱石、鈦酸鋁、氧 化鈦、氧化鋯、沸石、金屬(例如不銹鋼)、碳化硅、氮化硅、氧化鈰或其組合。在其他實(shí)施方 式中，無(wú)機(jī)多孔載體本身可包含多孔氧-離子傳導(dǎo)陶瓷材料。在一個(gè)實(shí)施方式中，無(wú)機(jī)多孔載體是玻璃。在另一個(gè)實(shí)施方式中，無(wú)機(jī)多孔載體是 玻璃-陶瓷。在另一個(gè)實(shí)施方式中，無(wú)機(jī)多孔載體是陶瓷。在另一個(gè)實(shí)施方式中，無(wú)機(jī)多孔 載體是金屬。在又一個(gè)實(shí)施方式中，無(wú)機(jī)多孔載體是碳，例如，通過(guò)碳化樹脂，例如通過(guò)碳化 固化的樹脂得到的碳載體。在一些實(shí)施方式中，無(wú)機(jī)多孔載體是蜂窩狀整體件形式。蜂窩狀整體件可這樣制 備，例如通過(guò)將混合批料通過(guò)模頭擠出形成生坯體，然后利用本領(lǐng)域已知的方法加熱，使 生坯體燒結(jié)。在一些實(shí)施方式中，無(wú)機(jī)多孔載體是陶瓷整體件形式。在一些實(shí)施方式中，整 體件，例如陶瓷整體件，包含多個(gè)平行內(nèi)通道。無(wú)機(jī)多孔載體可具有高幾何表面積，如幾何表面積大于500m2/m3，大于750m2/m3， 以及/或者大于1000m2/m3。如上所述，整體式無(wú)機(jī)多孔載體包括多個(gè)內(nèi)通道，所述內(nèi)通道具有由多孔壁限定 的表面。內(nèi)通道的數(shù)量、間距和排布可根據(jù)混合膜結(jié)構(gòu)可能的應(yīng)用加以選擇。例如，通道的 數(shù)量可以是 2-1000 或以上，如 5-500，5-50，5-40, 5-30,10-50，10-40，10-30，等等；這些通 道可具有基本上相同或不同的橫截面形狀(例如圓形、橢圓形、方形、六邊形、三角形等)。 通道可基本上均勻地或不均勻地分散在無(wú)機(jī)多孔載體的橫截面上(例如通道可設(shè)置為更 靠近無(wú)機(jī)多孔載體外邊緣而不是中心)。通道也可按一定圖案設(shè)置(例如行列，偏置的行 列，繞無(wú)機(jī)多孔載體中心的同心圓，等等)。在一些實(shí)施方式中，無(wú)機(jī)多孔載體內(nèi)通道的水力內(nèi)徑為0. 5mm-3mm，如無(wú)機(jī)多孔載 體內(nèi)通道的水力內(nèi)徑為1 士0. 5謹(jǐn)，2士0. 5mm, 2. 5_3mm，以及/或者0. 8-1. 5謹(jǐn)。在一些實(shí)施 方式中，無(wú)機(jī)多孔載體內(nèi)通道的水力內(nèi)徑為3mm或以下，例如小于3mm。為清楚起見，注意本 文所用“直徑”是指內(nèi)通道的橫截面尺寸；若內(nèi)通道的橫截面不是圓形的，則指假象圓的直 徑，該假定圓的橫截面面積與該非圓內(nèi)通道的橫截面面積相同。在一些實(shí)施方式中，限定內(nèi)通道表面的多孔壁的中值孔徑為25 μ m。在一些實(shí)施 方式中，限定內(nèi)通道表面的多孔壁的中值孔徑為5nm-25 μ m，如限定內(nèi)通道表面的多孔壁 的中值孔徑為 10 士 5nm，20 士 5nm，30 士 5nm，40 士 5nm，50 士 5nm，60 士 5nm，70 士 5nm，80 士 5nm， 90士 5nm，100士 5nm，100士 50nm，200士 50nm，300士 50nm，400士 50nm，500士 50nm，600士 50nm， 700 士 50nm，800 士 50nm，900 士 50nm，1000 士 50nm，1 士 0. 5 μ m，以及 / 或者 2 士 0. 5 μ m。其他實(shí)施方式中，內(nèi)通道表面具有5-15 μ m的中值孔徑。在一些實(shí)施方式中，限定內(nèi)通道表面的多孔壁的中值孔徑為Iym或以下。在一 些實(shí)施方式中，限定內(nèi)通道表面的多孔壁的中值孔徑為500nm或以下，如限定內(nèi)通道表面 的多孔壁的中值孔徑為 5-500nm，5_400nm，5_300nm，5_400nm，5_300nm，5_400nm，5_200nm， 5-100nm, 5-50nm,等等。為清楚起見，注意本文所用“孔徑”是指孔的橫截面直徑，若孔的橫 截面不是圓形的，則指假定圓的直徑，該假定圓的橫截面面積與該非圓孔的橫截面面積相 同。在一些實(shí)施方式中，無(wú)機(jī)多孔載體的孔隙率為20 % -80 %,如孔隙率為 30% -60%, 50% -60%, 35% -50%。當(dāng)用金屬如不銹鋼做無(wú)機(jī)多孔載體時(shí)，不銹鋼載體的 孔隙可利用例如工程孔或通道形成，所述工程孔或通道通過(guò)三維印刷、高能粒子隧道挖掘 和/或使用成孔劑調(diào)節(jié)孔隙率和孔徑的粒子燒結(jié)法制成的。為了使流過(guò)載體的流體流與經(jīng)包覆的載體本身更密切地接觸，例如，當(dāng)用于分離 應(yīng)用時(shí)，在一些實(shí)施方式中，宜在載體的一端，例如載體進(jìn)口端堵塞至少一部分通道。在一 些實(shí)施方式中，堵塞和/或未堵塞通道彼此形成棋盤圖案。應(yīng)當(dāng)理解，單個(gè)無(wú)機(jī)多孔載體可 以多種方式堆積或罩起，形成更大的無(wú)機(jī)多孔載體或組裝體，它們具有各種尺寸、使用壽命 等，以滿足不同使用條件的需要。如上所述，混合膜結(jié)構(gòu)可任選包含一個(gè)或多個(gè)多孔無(wú)機(jī)中間層，它們包覆無(wú)機(jī)多 孔載體的內(nèi)通道表面。在一些實(shí)施方式中，混合膜結(jié)構(gòu)不含所述一個(gè)或多個(gè)多孔無(wú)機(jī)中間 層。在此情況下，氧-離子傳導(dǎo)陶瓷膜包覆無(wú)機(jī)多孔載體的內(nèi)通道表面。在本發(fā)明該方面 的一個(gè)實(shí)施方式中，無(wú)機(jī)多孔載體的中值孔徑為Iym或以下。在其他實(shí)施方式中，混合膜結(jié)構(gòu)包括所述一個(gè)或多個(gè)多孔無(wú)機(jī)中間層。在此情況 下，氧-離子傳導(dǎo)陶瓷膜包覆所述一個(gè)或多個(gè)多孔中間層的表面。在本發(fā)明該方面的一個(gè) 實(shí)施方式中，無(wú)機(jī)多孔載體的中值孔徑為5-15μπι。在混合膜結(jié)構(gòu)包含一個(gè)或多個(gè)多孔無(wú)機(jī)中間層和氧_離子傳導(dǎo)陶瓷膜包覆所述 一個(gè)或多個(gè)多孔中間層的表面的情況下，應(yīng)當(dāng)理解，“所述一個(gè)或多個(gè)多孔中間層的表面” 是指中間層的外表面(即暴露于通道的表面)；或者，在有一個(gè)以上多孔中間層的情況下， 是指最外面的中間層(即距離無(wú)機(jī)多孔載體內(nèi)通道表面最遠(yuǎn)的中間層)的外表面。特別地， “氧_離子傳導(dǎo)陶瓷膜包覆所述一個(gè)或多個(gè)多孔中間層的表面”不應(yīng)理解為氧_離子傳導(dǎo)陶 瓷膜需要包覆每個(gè)多孔中間層或每個(gè)多孔中間層的每個(gè)側(cè)面。是否采用一個(gè)或多個(gè)多孔無(wú)機(jī)中間層取決于各種因素，如無(wú)機(jī)多孔載體的性質(zhì)； 無(wú)機(jī)多孔載體內(nèi)通道的中值直徑；混合膜結(jié)構(gòu)的用途及其使用條件(例如氣體流速、氣體 壓力等)；內(nèi)通道表面的粗糙度或光滑度；限定內(nèi)通道表面的多孔壁的中值孔徑；等等。此 外，如下面將要詳細(xì)討論的，中間層可用于防止或最大程度減少氧_離子傳導(dǎo)陶瓷膜與下 面的載體或下面的中間層之間的化學(xué)反應(yīng)。舉例而言，在一些實(shí)施方式中，無(wú)機(jī)多孔載體的多孔壁具有足夠小的中值孔徑，這 樣，當(dāng)氧-離子傳導(dǎo)陶瓷膜直接包覆在內(nèi)通道表面上時(shí)，得到又光滑又薄的涂層?？烧J(rèn)為足 夠小的中值孔徑的例子是小于約IOOnm的中值孔徑，這時(shí)使用多孔無(wú)機(jī)中間層(至少在一 些應(yīng)用使用)不會(huì)帶來(lái)明顯的益處(就氧_離子傳導(dǎo)陶瓷膜涂層的光滑度而言)。當(dāng)中值 孔徑小于約80nm時(shí)，所獲得的益處更少；當(dāng)中值孔徑小于約50nm(例如5-50nm)時(shí)，獲得的益處還要少。進(jìn)一步舉例而言，在一些實(shí)施方式中，無(wú)機(jī)多孔載體的多孔壁具有足夠大的中值 孔徑，這樣，當(dāng)氧_離子傳導(dǎo)陶瓷膜直接包覆內(nèi)通道表面時(shí)，得到粗糙的涂層。在這種情況 下，使用多孔無(wú)機(jī)中間層可能是有利的?？烧J(rèn)為足夠大的中值孔徑的例子是大于約IOOnm 的中值孔徑，這時(shí)使用多孔無(wú)機(jī)中間層(至少在一些應(yīng)用使用)會(huì)帶來(lái)明顯的益處(就 氧_離子傳導(dǎo)陶瓷膜涂層的光滑度而言)。當(dāng)中值孔徑大于約200nm時(shí)，所獲得的益處更 大；當(dāng)中值孔徑大于約300nm(例如300nm-50 μ m)時(shí)，獲得的益處還要大。舉例而言，在一些實(shí)施方式中，無(wú)機(jī)多孔載體的多孔壁的中值孔徑為5-100nm(例 如5-50nm)，混合膜結(jié)構(gòu)不含所述一個(gè)或多個(gè)無(wú)機(jī)中間層，且氧-離子傳導(dǎo)陶瓷膜包覆 無(wú)機(jī)多孔載體的內(nèi)通道表面。在其他實(shí)施方式中，無(wú)機(jī)多孔載體的多孔壁的中值孔徑為 50nm-25 μ m (例如IOOnm-15 μ m或者5 μ m-15 μ m)，混合膜結(jié)構(gòu)包含所述一個(gè)或多個(gè)無(wú)機(jī)中 間層，且氧_離子傳導(dǎo)陶瓷膜包覆所述一個(gè)或多個(gè)無(wú)機(jī)中間層的表面。如上所述，可利用一個(gè)或多個(gè)多孔無(wú)機(jī)中間層增加用氧_離子傳導(dǎo)陶瓷膜涂覆的 表面的光滑度，其目的是例如提高從通道通過(guò)的氣體的流量；提高氧_離子傳導(dǎo)陶瓷膜涂 層的均勻性；減小氧_離子傳導(dǎo)陶瓷膜涂層中任何間隙、針眼或其他裂隙的數(shù)量和/或尺 寸；減小氧-離子傳導(dǎo)陶瓷膜涂層的必要厚度，這樣也能獲得具有可接受的完全覆蓋率(例 如沒有或具有可接受的少量間隙、針眼或其他裂隙)的氧-離子傳導(dǎo)陶瓷膜。除此之外或 者作為替代，可利用一個(gè)或多個(gè)多孔無(wú)機(jī)中間層減小無(wú)機(jī)多孔載體內(nèi)通道的有效直徑。更 進(jìn)一步，除此之外或者作為替代，可利用一個(gè)或多個(gè)多孔無(wú)機(jī)中間層改變用氧_離子傳導(dǎo) 陶瓷膜包覆的表面的化學(xué)性質(zhì)、物理性質(zhì)或其他性質(zhì)?？捎脕?lái)制備一個(gè)或多個(gè)多孔無(wú)機(jī)中間層的材料的例子包括金屬氧化物、陶瓷、玻 璃、玻璃陶瓷、碳及其組合?？捎脕?lái)制備一個(gè)或多個(gè)多孔無(wú)機(jī)中間層的材料的其他例子包括 堇青石、多鋁紅柱石、鈦酸鋁、沸石、碳化硅和氧化鈰。在一些實(shí)施方式中，所述一個(gè)或多個(gè) 多孔無(wú)機(jī)中間層用以下物質(zhì)制備或包含它們氧化鋁(例如α -氧化鋁、δ -氧化鋁、Υ-氧 化鋁或其組合)、氧化鈦、氧化鋯、氧化硅或其組合。在一些實(shí)施方式中，所述一個(gè)或多個(gè)多孔無(wú)機(jī)中間層中每個(gè)層的中值孔徑都小于 無(wú)機(jī)多孔載體的孔壁的中值孔徑。舉例而言，所述一個(gè)或多個(gè)多孔中間層的中值孔徑為 20nm-lμ m,如 5-100nm，如 5_50nm，5_40nm，5_30nm，10士5nm，20士5nm，30士5nm，40士5nm， 50 士 5nm，60 士 5nm，70 士 5nm，80 士 5nm，以及/或者90 士 5nm。當(dāng)存在兩個(gè)或更多個(gè)多孔中間 層時(shí)，所述兩個(gè)或更多個(gè)多孔中間層中每個(gè)層都可具有相同的中值孔徑，或者它們中的一 些或全部具有不同的中值孔徑。在一些實(shí)施方式中，混合膜結(jié)構(gòu)包括兩個(gè)或更多個(gè)多孔中間層，接觸無(wú)機(jī)多孔載 體的多孔中間層的中值孔徑大于接觸氧-離子傳導(dǎo)陶瓷膜的多孔中間層的中值孔徑。舉例 而言，當(dāng)無(wú)機(jī)多孔載體的中值孔徑大于300nm時(shí)(例如大于500nm，大于1 μ m，大于2 μ m， 大于3 μ m，等等)，混合膜結(jié)構(gòu)可包括兩個(gè)多孔中間層中值孔徑小于無(wú)機(jī)多孔載體的中值 孔徑(例如中值孔徑為20-200nm，例如100-200nm)的第一層(即接觸無(wú)機(jī)多孔載體的那 一層)和中值孔徑小于第一中間層的中值孔徑(例如中值孔徑為5-50nm)的另一個(gè)中間層 (即接觸氧-離子傳導(dǎo)陶瓷膜的那一層)。這種設(shè)置可用于提供光滑的表面，該表面上可包 覆氧_離子傳導(dǎo)陶瓷膜而不會(huì)不可接受地降低自內(nèi)通道穿過(guò)第一中間層的孔、第二中間層的更大的孔、無(wú)機(jī)多孔載體的還要大的孔到達(dá)無(wú)機(jī)多孔載體外側(cè)的滲透性?；旌夏そY(jié)構(gòu)還可包含例如三個(gè)或更多個(gè)層。同上，本發(fā)明包括這樣的實(shí)施方式，其 中中間層的中值孔徑隨著氧_離子傳導(dǎo)陶瓷膜方向上中間層的每次加入而減小。在一些實(shí)施方式中，膜結(jié)構(gòu)包括對(duì)氧-離子傳導(dǎo)陶瓷膜材料呈化學(xué)惰性的中間 層。這種中間層可用于最大程度減少或消除氧-離子傳導(dǎo)陶瓷膜與無(wú)機(jī)多孔載體(例如包 含氧化鋁的無(wú)機(jī)多孔載體)之間的任何反應(yīng)。這種中間層還可位于氧-離子傳導(dǎo)陶瓷膜與 下面的中間層(例如下面的包含氧化鋁的中間層)之間。對(duì)氧-離子傳導(dǎo)陶瓷膜材料呈化學(xué)惰性的示例性中間層包括氧化鋯、釔穩(wěn)定的氧 化鋯或其組合。因此，在一個(gè)實(shí)施方式中，膜結(jié)構(gòu)包含鄰近氧-離子傳導(dǎo)陶瓷膜的氧化鋯或 釔穩(wěn)定的氧化鋯中間層。這種中間層可以是載體與氧-離子傳導(dǎo)陶瓷膜之間唯一的中間 層，或者可以是第二個(gè)或后一個(gè)中間層。在混合膜結(jié)構(gòu)包含一個(gè)或多個(gè)多孔中間層的情況下，一個(gè)或多個(gè)多孔中間層的合 并厚度為例如 20nm_100 μ m,如 1—100 μ m,如 20nm_100 μ m,如 2—80 μ m, 5-60 μ m, 10—50 μ m,寸寸。應(yīng)當(dāng)理解，不是所有的通道都需要包覆一個(gè)或多個(gè)中間層。例如，中間層可以包 覆無(wú)機(jī)多孔載體的所有內(nèi)通道表面；或者中間層可以包覆無(wú)機(jī)多孔載體的一部分內(nèi)通道表 面；“中間層包覆無(wú)機(jī)多孔載體的內(nèi)通道表面”的含義包括這兩種情況。如上所述，不管混合膜結(jié)構(gòu)是否包括一個(gè)或多個(gè)多孔中間層，混合膜結(jié)構(gòu)還包括 氧_離子傳導(dǎo)陶瓷膜。當(dāng)混合膜結(jié)構(gòu)不包括所述一個(gè)或多個(gè)多孔無(wú)機(jī)中間層時(shí)，氧-離子 傳導(dǎo)陶瓷膜包覆無(wú)機(jī)多孔載體內(nèi)通道表面。當(dāng)混合膜結(jié)構(gòu)包括所述一個(gè)或多個(gè)多孔無(wú)機(jī)中 間層時(shí)，氧-離子傳導(dǎo)陶瓷膜包覆所述一個(gè)或多個(gè)多孔中間層的表面。應(yīng)當(dāng)理解，不是所有的通道都需要用氧_離子傳導(dǎo)陶瓷膜包覆。例如，氧_離子傳 導(dǎo)陶瓷膜可包覆無(wú)機(jī)多孔載體的所有內(nèi)通道表面；或者氧_離子傳導(dǎo)陶瓷膜可包覆無(wú)機(jī)多 孔載體的一些內(nèi)通道表面；“氧_離子傳導(dǎo)陶瓷膜包覆無(wú)機(jī)多孔載體的內(nèi)通道表面”包括這 兩種情況。類似地，在采用多孔中間層的情況中，氧-離子傳導(dǎo)陶瓷膜可包覆每個(gè)通道中的 一個(gè)或多個(gè)多孔中間層的表面；或者氧-離子傳導(dǎo)陶瓷膜可包覆一些通道中的一個(gè)或多個(gè) 多孔中間層的表面；“氧_離子傳導(dǎo)陶瓷膜包覆一個(gè)或多個(gè)多孔中間層的表面”包括這兩種 情況。在一些實(shí)施方式中，氧-離子傳導(dǎo)陶瓷膜的厚度為5nm-0. 5mm，例如20nm-2 μ m，例 如20nm-l μ m，例如20_200nm，例如20_50nm。在其他實(shí)施方式中，氧-離子傳導(dǎo)陶瓷膜的厚 度為20-50nm。在一些實(shí)施方式中，膜的厚度沿著每個(gè)通道都是基本上均勻的。對(duì)于一些應(yīng)用，氧-離子傳導(dǎo)陶瓷膜宜包覆多孔中間層的整個(gè)表面或者無(wú)機(jī)多孔 載體的整個(gè)內(nèi)通道表面。進(jìn)一步舉例而言，對(duì)于一些應(yīng)用，氧-離子傳導(dǎo)陶瓷膜涂層中的 任何間隙、針眼或其他裂隙宜尺寸小、數(shù)量少[例如，就像氧_離子傳導(dǎo)陶瓷膜涂層中沒有 間隙、針眼或其他裂隙的情況那樣，或者就像氧-離子傳導(dǎo)陶瓷膜涂層中任何間隙、針眼或 其他裂隙的總面積小于氧-離子傳導(dǎo)陶瓷膜涂層所包覆的總表面積的(如小于0. 5%, 0. 1%,0. 01%等)]。在一些實(shí)施方式中，氧_離子傳導(dǎo)陶瓷膜是純離子傳導(dǎo)膜，如包含摻雜氧化鋯或 摻雜氧化鈰的離子傳導(dǎo)膜。在其他實(shí)施方式中，氧-離子傳導(dǎo)陶瓷膜是混合傳導(dǎo)膜，如包含SrCo03> SrFeO3^ La0.8Sr0.2Fe03_5、BaCe0.15Fe0.0503_5 或其組合的傳導(dǎo)膜。在一些實(shí)施方式中， 氧_離子傳導(dǎo)陶瓷膜包含稀土元素如Sr、La、Ce或Yb以及第VIII族元素如Fe和Co的鈣 鈦礦。如上所述，在一些實(shí)施方式中，至少有一些通道在載體一端被堵塞，例如在載體進(jìn) 口端。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式中，有一些通道在載體一端被按照棋盤圖案堵塞，而載體另 一端沒有通道被堵塞。在此實(shí)施方式的一個(gè)方面，在進(jìn)口端未被堵塞的通道包含氧_離子 傳導(dǎo)膜和任選的一個(gè)或多個(gè)中間層。此外，在進(jìn)口端被堵塞的通道不包括任何膜或中間層 涂層。因此，進(jìn)入載體進(jìn)口端的氧可以滲過(guò)膜和通道壁，進(jìn)入相鄰的進(jìn)口端被堵塞的通道。 這樣，就可在進(jìn)口端被堵塞的通道的出口端收集富氧氣體。下文要描述的用于整體式膜結(jié) 構(gòu)的集氣系統(tǒng)也可用于本發(fā)明的此實(shí)施方式。相比于常規(guī)膜，本發(fā)明的一些實(shí)施方式具有一些優(yōu)點(diǎn)，例如在耐久性和/或強(qiáng)度 方面；在再生或重新裝備方面；以及/或者在滲透通量方面(對(duì)用于氣體分離應(yīng)用的結(jié)構(gòu) 而言)°舉例而言，在本發(fā)明的混合膜結(jié)構(gòu)的一些實(shí)施方式中，無(wú)機(jī)多孔載體結(jié)構(gòu)可為表 面積、機(jī)械強(qiáng)度和耐久性提供基礎(chǔ)，同時(shí)提供可與純聚合物膜相當(dāng)?shù)谋砻娣e堆積密度。更進(jìn)一步，除此之外或者作為替代，在本發(fā)明的混合膜結(jié)構(gòu)的一些實(shí)施方式中，無(wú) 機(jī)多孔載體可在無(wú)機(jī)多孔載體通道表面上具有基本上均勻的孔結(jié)構(gòu)(或者基本上均勻的 孔結(jié)構(gòu)可通過(guò)使用任選的一個(gè)或多個(gè)多孔無(wú)機(jī)中間層產(chǎn)生)。這樣就能夠沉積薄而耐久的 氧-離子傳導(dǎo)陶瓷膜層；薄氧-離子傳導(dǎo)陶瓷膜層可提供高滲透通量。因此，相比于現(xiàn)有無(wú) 機(jī)膜的制造成本，混合膜結(jié)構(gòu)在制造成本上具有很大的潛在優(yōu)勢(shì)。具有小通道尺寸的整體式氧_離子傳導(dǎo)陶瓷膜產(chǎn)品也能提供比主體直徑相當(dāng)?shù)?常規(guī)管狀膜高出將近一個(gè)數(shù)量級(jí)的表面積堆積密度。這就能夠大幅度降低單位面積的膜成 本和安裝大表面積膜組件的工程成本。另一方面，圓盤形膜產(chǎn)品難以大規(guī)模應(yīng)用。有了多層膜結(jié)構(gòu)，就能夠使用大孔載體結(jié)構(gòu)(即空白載體的滲透性高)，也能夠沉 積薄離子傳導(dǎo)膜層(即膜的滲透通量高)。由于同時(shí)提高了載體和膜的滲透性，所以本發(fā)明 的膜_層設(shè)計(jì)能夠獲得高的膜滲透通量。應(yīng)當(dāng)理解，本發(fā)明的一個(gè)特定的混合膜結(jié)構(gòu)可能具有上面討論的全部或部分優(yōu) 點(diǎn)，也可能不具有上面討論的全部或部分優(yōu)點(diǎn)。例如，本發(fā)明的一個(gè)特定的混合膜結(jié)構(gòu)可能 是出于其他考慮而設(shè)計(jì)，這些其他的考慮因素可能減少或抵消了上面討論的一些或全部?jī)?yōu) 點(diǎn)或其他優(yōu)點(diǎn)。上面討論的優(yōu)點(diǎn)不對(duì)本發(fā)明的范圍構(gòu)成任何限制，也不應(yīng)當(dāng)對(duì)它們作這樣 的理解。圖2是本發(fā)明的根據(jù)一個(gè)實(shí)施方式的混合膜結(jié)構(gòu)200的透視圖。在此實(shí)施方式 中，混合膜結(jié)構(gòu)200包括無(wú)機(jī)多孔載體202和氧-離子傳導(dǎo)陶瓷膜204，可包括也可不包括 一個(gè)或多個(gè)中間層。圖中顯示的無(wú)機(jī)多孔載體202包括第一端208、第二端210和多個(gè)內(nèi)通 道206，所述內(nèi)通道自第一端208到第二端210延伸通過(guò)無(wú)機(jī)多孔載體202。圖3是圖2所示混合膜結(jié)構(gòu)沿圖2中平面A截取的縱截面圖。圖3顯示了包含一 個(gè)中間層的實(shí)施方式。在此實(shí)施方式中，混合膜結(jié)構(gòu)300包括無(wú)機(jī)多孔載體302、氧-離子 傳導(dǎo)陶瓷膜304和多孔無(wú)機(jī)中間層306。圖中所示無(wú)機(jī)多孔載體302包括第一端310、第二 端312和多個(gè)內(nèi)通道314，所述內(nèi)通道自第一端310到第二端312延伸通過(guò)無(wú)機(jī)多孔載體302。載體的內(nèi)通道314具有孔壁限定的表面316，第一多孔無(wú)機(jī)中間層306包覆內(nèi)通道314 的表面316。氧-離子傳導(dǎo)陶瓷膜304包覆中間層。本發(fā)明的混合膜結(jié)構(gòu)可通過(guò)多種方法制備，例如下文所討論的方法。本發(fā)明還涉及制備混合膜結(jié)構(gòu)的方法。所述方法包括提供整體式無(wú)機(jī)多孔載體，其包含第一端、第二端和多個(gè)內(nèi)通道，所述內(nèi)通道具有 由多孔壁限定的表面，并從載體的第一端到第二端延伸通過(guò)該載體；任選在無(wú)機(jī)多孔載體的內(nèi)通道表面施加一個(gè)或多個(gè)多孔無(wú)機(jī)中間層；以及施加氧-離子傳導(dǎo)陶瓷膜；其中，當(dāng)未在所述無(wú)機(jī)多孔載體內(nèi)通道表面施加所述 一個(gè)或多個(gè)多孔無(wú)機(jī)中間層時(shí)，在所述無(wú)機(jī)多孔載體內(nèi)通道表面施加所述氧_離子傳導(dǎo)陶 瓷膜；當(dāng)在所述無(wú)機(jī)多孔載體內(nèi)通道表面施加所述一個(gè)或多個(gè)多孔無(wú)機(jī)中間層時(shí)，在所述 一個(gè)或多個(gè)多孔無(wú)機(jī)中間層表面施加氧_離子傳導(dǎo)陶瓷膜。適用于實(shí)施本發(fā)明方法的無(wú)機(jī)多孔載體包括上文所討論的那些載體。無(wú)機(jī)多孔載體可通過(guò)多種不同的方式提供。例如，可以商購(gòu)，也可以利用本領(lǐng)域的 技術(shù)人員熟知的方法制備。舉例而言，合適的無(wú)機(jī)多孔載體可根據(jù)2006年12月11日提交的共同待審美國(guó)專 利申請(qǐng)第60/874070號(hào)(通過(guò)參考并入本文)、Lachman等的美國(guó)專利第3885977號(hào)(通過(guò) 參考并入本文)以及Bagley等的美國(guó)專利第3790654號(hào)(通過(guò)參考并入本文)所描述的 方法制備。例如，無(wú)機(jī)多孔載體可通過(guò)以下方式制備將60-70重量％ α-氧化鋁(粒徑為 5-30 μ m)、30重量％有機(jī)成孔劑(粒徑為7-45 μ m)、10重量％燒結(jié)助劑及其他批料組分 (例如交聯(lián)劑等)組合在一起，混合組合在一起的成分，浸泡一段時(shí)間(例如8-16小時(shí))， 然后通過(guò)擠出將混合物成形為生坯體，最后燒結(jié)所得生坯體(例如在1500°C或以上的溫度 下燒結(jié)合適的時(shí)間，如8-16小時(shí))，形成無(wú)機(jī)多孔載體。如上所述，本發(fā)明方法可任選包括在無(wú)機(jī)多孔載體的內(nèi)通道表面上施加一個(gè)或多 個(gè)多孔無(wú)機(jī)中間層。希望利用任選的多孔無(wú)機(jī)中間層的情形包括上文所以討論的情形，適 合用來(lái)制備多孔無(wú)機(jī)中間層的材料包括上文所討論的材料。在本發(fā)明方法包括在無(wú)機(jī)多孔載體的內(nèi)通道表面上施加一個(gè)或多個(gè)多孔無(wú)機(jī)中 間層的情況中，所述一個(gè)或多個(gè)多孔無(wú)機(jī)中間層可利用任何合適的方法施加到內(nèi)通道表面 上。舉例而言，多孔無(wú)機(jī)中間層可這樣施加將具有合適尺寸(例如數(shù)十納米至數(shù)微米級(jí)) 的陶瓷顆粒或其他無(wú)機(jī)顆粒涂布(例如在合適的液體中流涂)到無(wú)機(jī)多孔載體的內(nèi)通道表 面上；然后，對(duì)涂布了陶瓷顆?；蚱渌麩o(wú)機(jī)顆粒的無(wú)機(jī)多孔載體干燥燒制，以燒結(jié)陶瓷顆粒 或其他無(wú)機(jī)顆粒，從而形成多孔無(wú)機(jī)中間層。重復(fù)上述過(guò)程，可在經(jīng)涂布的無(wú)機(jī)多孔載體上 施加其他多孔無(wú)機(jī)中間層(例如具有不同的無(wú)機(jī)顆粒)，通常每施加一層后就進(jìn)行干燥和 燒制。干燥和燒制程序可根據(jù)無(wú)機(jī)多孔載體和多孔無(wú)機(jī)中間層中所用的材料加以調(diào)整。 例如，施加到α-氧化鋁多孔載體上的α-氧化鋁中間層可在控制濕度并維持適當(dāng)溫度 (例如120°C)的環(huán)境中干燥合適的時(shí)間(例如5小時(shí))；干燥之后，可立即在合適的條件， 例如在900°C -1200°C的溫度下和受控的氣體環(huán)境中燒制α _氧化鋁中間層，以有效除去有 機(jī)組分并燒結(jié)中間層的α-氧化鋁顆粒。
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適合將陶瓷顆粒或其他無(wú)機(jī)顆粒涂布到無(wú)機(jī)多孔載體的內(nèi)通道表面上并使其形 成多孔無(wú)機(jī)中間層的方法見述于例如2007年3月29日提交的美國(guó)專利申請(qǐng)第11/729732 號(hào)(通過(guò)參考并入本文)、2007年7月19日提交的美國(guó)專利申請(qǐng)第11/880066號(hào)(通過(guò)參 考并入本文)和2007年7月19日提交的美國(guó)專利申請(qǐng)第11/880073號(hào)(通過(guò)參考并入本 文)。不管本發(fā)明方法是否包括在無(wú)機(jī)多孔載體的內(nèi)通道表面上施加一個(gè)或多個(gè)多孔 無(wú)機(jī)中間層的任選步驟，該方法還涉及施加氧-離子傳導(dǎo)陶瓷膜。在未將一個(gè)或多個(gè)多孔 無(wú)機(jī)中間層施加到無(wú)機(jī)多孔載體的內(nèi)通道表面上的情況中，將氧_離子傳導(dǎo)陶瓷膜施加到 無(wú)機(jī)多孔載體的內(nèi)通道表面上。在已將一個(gè)或多個(gè)多孔無(wú)機(jī)中間層施加到無(wú)機(jī)多孔載體的 內(nèi)通道表面上的情況中，將氧_離子傳導(dǎo)陶瓷膜施加到所述一個(gè)或多個(gè)多孔中間層的表面 上。氧-離子傳導(dǎo)陶瓷膜的施加(即施加到無(wú)機(jī)多孔載體的內(nèi)通道表面上或者一個(gè)或 多個(gè)中間層的表面上)可通過(guò)任何合適的方法進(jìn)行。例如，可利用溶膠_凝膠法將氧_離子傳導(dǎo)陶瓷膜施加到無(wú)機(jī)多孔載體的內(nèi)通道 表面上或者一個(gè)或多個(gè)中間層的表面上。在一個(gè)實(shí)施方式中，可將溶膠前體施加到無(wú)機(jī)多 孔載體的內(nèi)通道表面上或者一個(gè)或多個(gè)中間層的表面上，然后干燥和煅燒所得結(jié)構(gòu)。溶膠 可通過(guò)例如改進(jìn)的Pechini方法制備。所用前體可包括金屬硝酸鹽。檸檬酸和乙二醇可用 作該過(guò)程中的聚合或絡(luò)合試劑。在此實(shí)施方式中，可在攪拌下將一定量的分析純金屬硝酸 鹽溶解在60°C去離子水中。所加硝酸鹽完全溶解后，可加入特定量的檸檬酸和乙二醇。可 通過(guò)加入濃硝酸將溶液的PH調(diào)節(jié)到約2。加熱到約85°C后，除去水和其他揮發(fā)性物質(zhì)，得 到粘性鈣鈦礦聚合溶膠。作為另一個(gè)例子，氧_離子傳導(dǎo)陶瓷膜可作為包含氧_離子傳導(dǎo)陶瓷顆粒的潤(rùn)滑 涂料施加，然后干燥和燒制。通過(guò)例如干燥和燒制上述溶膠，可以得到顆粒。作為另一個(gè)可 選方法，可通過(guò)火焰噴射高溫?zé)峤夥ǖ玫筋w粒?；鹧鎳娚涓邷?zé)峤夥ㄊ侵苽浼{米級(jí)氧化物 固溶體顆粒的便捷方法，它具有較大的混合比范圍。當(dāng)用此方法制備鈣鈦礦材料時(shí)，可先將 所需量的金屬前體溶解在可燃溶劑中。然后，可將溶液泵入配有CH4/02和N2氣體噴嘴以及 冷卻水的燃燒器中。將溶液噴射出來(lái)，帶有可調(diào)火焰。燃燒金屬前體的中央火焰的溫度可 設(shè)定為2000-3000°C，該溫度可通過(guò)燃燒氣的組成和所用溶劑進(jìn)行調(diào)整。在此高溫下，金屬 化合物會(huì)與O2反應(yīng)，形成氧化物固溶體材料。然后可用例如石英室收集納米顆粒鈣鈦礦。 使用火焰噴射高溫?zé)峤夥ㄖ苽溻}鈦礦的優(yōu)點(diǎn)是(1)這是個(gè)連續(xù)過(guò)程，可大規(guī)模生產(chǎn)粉末； (2)可一步得到納米級(jí)鈣鈦礦粉末。在其他實(shí)施方式中，氧_離子傳導(dǎo)陶瓷粉末也可用其他方法制備，包括固溶體反 應(yīng)、水熱合成、共沉淀和焙燒?？衫昧魍糠▽⒀?離子傳導(dǎo)陶瓷層均勻地涂布在整體式基材的內(nèi)表面上(任選 施加有本文所述中間層)。該方法可用來(lái)施涂上述溶膠或潤(rùn)滑涂料。在此實(shí)施方式中，將 基材置于用聚四氟乙烯帶包住外表面的真空室中。然后，利用壓力差將例如鈣鈦礦納米顆 粒的聚合溶膠或潤(rùn)滑涂料引入整體件的內(nèi)通道。流涂所用的潤(rùn)滑涂料可含有在水中分散良 好的鈣鈦礦納米顆粒種子，其濃度為0. 1重量％ -10重量％?？墒┩空辰Y(jié)劑聚合物，以便于 涂布。旋涂、干燥和燒制之后，所得鈣鈦礦膜層的厚度約為例如0.5 μ m。相同的涂布-干
12燥_焙燒步驟可任選重復(fù)一次或多次，以產(chǎn)生具有氦氣氣密性的致密鈣鈦礦膜。在又一個(gè)實(shí)施方式中，氧-離子傳導(dǎo)膜可通過(guò)化學(xué)氣相沉積(CVD)施加。上面已 經(jīng)討論過(guò)氧_離子傳導(dǎo)陶瓷膜的合適厚度、材料和其他合適特征，在此不再贅述。本發(fā)明的混合膜結(jié)構(gòu)和根據(jù)本發(fā)明方法制備的混合膜結(jié)構(gòu)具有許多應(yīng)用，如用于 分離O2的方法，包括O2的提純方法。例如，本發(fā)明包括用于提純O2的方法，其包括將包含O2的進(jìn)料氣流引入根據(jù)權(quán)利要求1的混合膜結(jié)構(gòu)的第一端；以及自混合膜結(jié)構(gòu)收集滲透氣流，其O2含量高于進(jìn)料氣。此實(shí)施方式中的進(jìn)料氣也可包含例如N2。在此情境下，本發(fā)明方法可涉及將O2與 N2分離，滯留氣流中的N2含量高于其在進(jìn)料氣中的含量。圖4顯示了一個(gè)示例性過(guò)程。將進(jìn)料氣418 (在此情況中包含氧氣)引入混合膜 結(jié)構(gòu)400的第一端410，通過(guò)通道414。進(jìn)料氣418中的一些氧分子透過(guò)設(shè)置在無(wú)機(jī)多孔載 體402的表面416上的氧氣-離子傳導(dǎo)膜404和中間層406，待其通過(guò)無(wú)機(jī)多孔載體402的 孔之后，從混合膜結(jié)構(gòu)的外表面424逸出。這種氧分子的路徑用箭頭422表示。進(jìn)料氣418 的余下部分保留在通道414內(nèi)，可作為滯留氣流420從混合膜結(jié)構(gòu)400的第二端412出來(lái)。 自混合膜結(jié)構(gòu)400的第二端412收集的滯留氣流420中氧氣的含量低于它在進(jìn)料氣418中 的含量。收集的滲透氣420中的氧含量高于它在進(jìn)料氣418中的含量。根據(jù)所涉進(jìn)料氣的 應(yīng)用和性質(zhì)，收集的氣體可儲(chǔ)存起來(lái)、用作其他工藝中的進(jìn)料氣或者釋放到大氣中。應(yīng)當(dāng)理解，進(jìn)料氣可包含一種或多種除氧氣以外的其他氣體，如二氧化碳、水蒸 氣、一氧化碳、氮?dú)?、烴及其組合，本發(fā)明可包括分離進(jìn)料氣組分中的一種或多種組分。還應(yīng) 理解，除了分離氧氣或代以分離氧氣，本發(fā)明的混合膜結(jié)構(gòu)可用于自進(jìn)料氣流中分離一種 或多種這樣的組分。為了避免氣體分子在氣體分離過(guò)程中從旁路通過(guò)，整體式多孔膜基材兩端的暴露 表面可涂布?xì)饷苄圆Ａ芊鈱?。在此情境下，可將基材一端浸入陶瓷玻璃糊料，然后迅?將壓縮空氣或N2鼓入通道，防止糊料阻塞通道。玻璃糊料可覆蓋端部的橫截表面和外表面 (自端部起0.5-lcm長(zhǎng))。然后，可通過(guò)相同方式涂布另一端。在例如環(huán)境條件下干燥1-2 小時(shí)之后，根據(jù)不同的玻璃組成，可在空氣中將經(jīng)涂布的基材加熱至1000-140(TC，加熱速 率為 120-150°C /min?；目稍?1000-1400°C保持 40-60 分鐘，然后以 120_150°C /min 的 變速冷卻至室溫。要達(dá)到氣密性密封效果，建議再涂布一次玻璃糊料。如早先提到的，上述實(shí)施方式中的整體式無(wú)機(jī)多孔載體本身可包含氧_離子傳 導(dǎo)陶瓷膜。因此，在下面描述的另一個(gè)實(shí)施方式中，本發(fā)明包括整體式無(wú)機(jī)多孔載體，其 包含第一端、第二端和多個(gè)內(nèi)通道，所述內(nèi)通道具有由多孔壁限定的表面并自第一端延 伸通過(guò)該載體到第二端，其中整體式無(wú)機(jī)多孔膜包含混合傳導(dǎo)材料，如SrCo03、SrFeO3^ La0.8Sr0.2Fe03_ δ、BaCe0.15Fe0.0503_ δ或其組合。此膜本身可用于氣體分離應(yīng)用，如氧氣分離。整體式膜的結(jié)構(gòu)特征，如內(nèi)通道數(shù)量、內(nèi)通道表面上的中值孔徑、孔隙率以及內(nèi) 通道的構(gòu)造和尺寸同早先介紹整體式無(wú)機(jī)多孔載體時(shí)一樣，在此不再贅述。例如，內(nèi)通道 的示例性形狀包括圓形、方形、六邊形和三角形。蜂窩體內(nèi)的壁厚可以是例如0.025-2mm， 例如0. 05-lmm。內(nèi)通道的水力直徑可以是例如0. 5_7mm，例如0. 7_2mm。整體式膜可這 樣制備，例如，通過(guò)將混合傳導(dǎo)膜前體直接通過(guò)模頭擠出，然后高溫?zé)粕鞑考?例如 1000-1500°C )，形成致密膜蜂窩體。
在整體式膜的一個(gè)實(shí)施方式中，將該結(jié)構(gòu)第一端的一部分內(nèi)通道堵塞，而第一端 上的其他通道和第二端上的所有通道都不堵塞。在一些實(shí)施方式中，第一端上堵塞和未堵 塞的通道相互間形成棋盤圖案。圖7是蜂窩狀膜700的示意圖，在該蜂窩體第一端706上 包含形成棋盤圖案的堵塞通道702 (設(shè)灰色陰影)和未堵塞通道704 (未設(shè)陰影)。在此實(shí) 施方式中，第二端708上所有通道均未堵塞。如上所述堵塞膜結(jié)構(gòu)第一端上的一部分通道，就可將該膜結(jié)構(gòu)用于一些氣體分離 應(yīng)用。例如，當(dāng)包含氧氣的氣體流過(guò)膜結(jié)構(gòu)第一端上的開放通道時(shí)，氣流中至少有一部分氧 在氧分壓差的作用下透過(guò)混合傳導(dǎo)膜，進(jìn)入相鄰?fù)ǖ?。因此，在膜結(jié)構(gòu)第一端被堵塞的那 些相鄰?fù)ǖ乐?，氧濃度就變高。圖8顯示了在一部分蜂窩狀膜結(jié)構(gòu)內(nèi)進(jìn)行的這種分離。氣 流802進(jìn)入蜂窩體第一端未堵塞的通道808，氧透過(guò)通道壁814，進(jìn)入第一端被堵塞的通道 810。這樣，離開堵塞通道第二端的氣流804比貧氧氣流806具有更高的氧含量?？衫眉瘹庀到y(tǒng)分開收集從蜂窩狀結(jié)構(gòu)第二端的富氧通道離開的氣流和從蜂窩 狀結(jié)構(gòu)第二端的貧氧通道離開的氣流。例如，集氣系統(tǒng)可包括與膜結(jié)構(gòu)通道相匹配的界面。 管狀系統(tǒng)，如圓形管或方形管，可用于收集例如貧氧氣流。富氧氣流可在管外合并，然后自 氣體出口收集。圖9顯示了示例性集氣系統(tǒng)。在橫截面A處，管道902與輸送貧氧氣體的通道在 膜結(jié)構(gòu)末端對(duì)齊。管道的漸縮形狀使得來(lái)自富氧通道的氣體可以合并到收集氧氣的一個(gè)空 間906，通過(guò)減小貧氧流動(dòng)空間和增大富氧流動(dòng)空間來(lái)提高氧分壓差。自管道收集的貧氧氣 體904從一個(gè)端口離開集氣系統(tǒng)，而未被管道捕集的富氧氣體908從另一個(gè)端口離開集氣 系統(tǒng)。圖IOA和IOB顯示了從圖9中橫截面B看到的集氣系統(tǒng)中的管道的形狀的兩個(gè)實(shí) 施方式。圖IOA顯示了圓形氣體管道，而圖IOB顯示了方形氣體管道。為便于顯示，未與管 道連接的通道未示出。下面通過(guò)非限制性實(shí)施例進(jìn)一步闡述本發(fā)明。實(shí)施例1-具有中間層的整體式多孔氧化鋁載體本實(shí)施例描述了適用于本發(fā)明的實(shí)施方式的施加了中間層的兩個(gè)載體。圖5A和 5B是所述載體的橫截面的SEM圖像，所述載體分別具有兩個(gè)中間層500和三個(gè)中間層550。所述載體具有8. 7-10. Omm的外徑和80_150mm的長(zhǎng)度，包含19個(gè)平均直徑 為0.75mm、在橫截面上均勻分布的通道。載體502用α _氧化鋁制備，具有中值孔徑為 100-200nm的α -氧化鋁預(yù)涂層504和附加α-氧化鋁層506。圖5Β顯示了又一個(gè)γ-氧 化鋁頂層508，其孔徑約為5nm。SEM圖像還分別顯示了圖5A和5B中α-氧化鋁層和γ-氧 化鋁層的露出表面510和512。然后，可在這些表面上施加氧-離子傳導(dǎo)陶瓷膜。實(shí)施例2-LSF聚合溶膠的制備本實(shí)施例描述了用改進(jìn)的Pechini法制備LSF(Laa8Sra2FeCVs)聚合溶膠的情況。 用來(lái)制備LSF的前體是分析純[99.9%，阿爾法伊薩公司(Alfa Aesar)]金屬硝酸鹽。檸檬 酸和乙二醇用作該過(guò)程中的聚合和絡(luò)合試劑。將150ml去離子水加熱到60°C，然后在攪拌 下將 34. 64 克 La (NO3) 3 · 6Η20、2· 48 克 Sr (NO3) 2 和 40. 4 克 Fe (NO3) 3 · 9Η20 溶解在熱的去離 子水中。所加的鹽完全溶解之后，加入115. 27檸檬酸(阿爾法伊薩公司)和55.84g乙二 醇[費(fèi)什爾公司(Fisher)]。將混合物加熱至85°C，除去水和其他揮發(fā)性物質(zhì)，直至它變成粘性液體。實(shí)施例3-通過(guò)火焰噴射高溫?zé)峤夥ㄖ苽銪aCeai5Feaci5CVs鈣鈦礦粉末BaCe0.15Fe0.0Α-δ鈣鈦礦具有非常高的化學(xué)穩(wěn)定性。經(jīng)證實(shí)，火焰噴射高溫?zé)峤夥?可用于制備此材料。將 65. 3 克 Ba (NO3) 2、16. 3 克 Ce (NO3) 3 · 6H20 和 85. 8 克 Fe (NO3) 3 · 9H20 溶解在8L體積比為1 1 WH2CVEtOH中，得到澄清溶液。此溶液經(jīng)歷火焰噴射高溫?zé)峤?過(guò)程，得到紅棕色粉末。圖6顯示了制備后的此粉末604的XRD。所得粉末仍含硝酸鹽化合 物。圖6還顯示了加熱(焙燒)到1200°C的粉末602的XRD圖。該圖顯示了結(jié)晶良好的單 相鈣鈦礦結(jié)構(gòu)。此鈣鈦礦粉末可涂布到減活蜂窩狀通道壁上，形成O2滲透膜。雖然本文已經(jīng)描繪和描述了優(yōu)選的實(shí)施方式，但相關(guān)領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解， 在不背離本發(fā)明的精神的情況下，可以進(jìn)行各種改進(jìn)、增減等，因此，這些改進(jìn)、增減形式都 視為落在以下權(quán)利要求所限定的本發(fā)明的范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
一種混合膜結(jié)構(gòu)，其包含整體式無(wú)機(jī)多孔載體，其包含第一端、第二端和多個(gè)內(nèi)通道，所述內(nèi)通道具有由多孔壁限定的表面，并從載體的第一端延伸通過(guò)該載體至第二端；任選一個(gè)或多個(gè)多孔無(wú)機(jī)中間層，所述中間層包覆無(wú)機(jī)多孔載體的內(nèi)通道表面；以及氧 離子傳導(dǎo)陶瓷膜；其中，當(dāng)所述混合膜結(jié)構(gòu)不含所述一個(gè)或多個(gè)多孔無(wú)機(jī)中間層時(shí)，所述氧 離子傳導(dǎo)陶瓷膜包覆所述無(wú)機(jī)多孔載體的內(nèi)通道表面；當(dāng)所述混合膜結(jié)構(gòu)包含所述一個(gè)或多個(gè)多孔無(wú)機(jī)中間層時(shí)，氧 離子傳導(dǎo)陶瓷膜包覆所述一個(gè)或多個(gè)多孔無(wú)機(jī)中間層的表面。
2.如權(quán)利要求1所述的混合膜結(jié)構(gòu)，其特征在于，所述無(wú)機(jī)多孔載體是蜂窩狀整體件。
3.如權(quán)利要求1所述的混合膜結(jié)構(gòu)，其特征在于，所述無(wú)機(jī)多孔載體是陶瓷整體件。
4.如權(quán)利要求1所述的混合膜結(jié)構(gòu)，其特征在于，所述無(wú)機(jī)多孔載體包括堇青石、 α-氧化鋁、δ-氧化鋁、Y-氧化鋁、碳、多鋁紅柱石、鈦酸鋁、氧化鈦、氧化鋯、沸石、金屬、 碳化硅、氮化硅、氧化鈰或其組合。
5.如權(quán)利要求1所述的混合膜結(jié)構(gòu)，其特征在于，所述無(wú)機(jī)多孔載體的內(nèi)通道的水力 內(nèi)徑為3mm或以下。
6.如權(quán)利要求1所述的混合膜結(jié)構(gòu)，其特征在于，所述無(wú)機(jī)多孔載體的孔隙率為 35% -50%。
7.如權(quán)利要求1所述的混合膜結(jié)構(gòu)，其特征在于，所述混合膜結(jié)構(gòu)不含所述一個(gè)或 多個(gè)多孔無(wú)機(jī)中間層，所述無(wú)機(jī)多孔載體的內(nèi)通道表面的中值孔徑為Iym或以下，所述 氧-離子傳導(dǎo)陶瓷膜包覆所述無(wú)機(jī)多孔載體的內(nèi)通道表面。
8.如權(quán)利要求1所述的混合膜結(jié)構(gòu)，其特征在于，所述混合膜結(jié)構(gòu)包含所述一個(gè)或多 個(gè)多孔無(wú)機(jī)中間層，所述氧-離子傳導(dǎo)陶瓷膜包覆所述一個(gè)或多個(gè)多孔中間層的表面。
9.如權(quán)利要求8所述的混合膜結(jié)構(gòu)，其特征在于，所述無(wú)機(jī)多孔載體的多孔壁的中值 孔徑為5-15 μ m。
10.如權(quán)利要求8所述的混合膜結(jié)構(gòu)，其特征在于，所述一個(gè)或多個(gè)多孔中間層包含 α -氧化鋁、δ -氧化鋁、y -氧化鋁、氧化鈦、氧化鋯、氧化硅、堇青石、多鋁紅柱石、鈦酸鋁、 沸石、金屬、氧化鈰或其組合。
11.如權(quán)利要求8所述的混合膜結(jié)構(gòu)，其特征在于，至少一個(gè)中間層的中值孔徑為 20nm_lμ m。
12.如權(quán)利要求11所述的混合膜結(jié)構(gòu)，其特征在于，至少一個(gè)中間層包含氧化硅、氧化 鋯或其組合。
13.如權(quán)利要求11所述的混合膜結(jié)構(gòu)，其特征在于，所述混合膜結(jié)構(gòu)包含至少兩個(gè)中 間層。
14.如權(quán)利要求13所述的混合膜結(jié)構(gòu)，其特征在于，最靠近無(wú)機(jī)多孔載體的第一中間 層的中值孔徑為20nm-l μ m，最靠近氧-離子傳導(dǎo)陶瓷膜的中間層的中值孔徑為IOnm或以 下。
15.如權(quán)利要求8所述的混合膜結(jié)構(gòu)，其特征在于，所述一個(gè)或多個(gè)多孔中間層的合并 厚度為 20nm-100ym。
16.如權(quán)利要求1所述的混合膜結(jié)構(gòu)，其特征在于，所述氧_離子傳導(dǎo)陶瓷膜的厚度為
17.如權(quán)利要求1所述的混合膜結(jié)構(gòu)，其特征在于，所述氧_離子傳導(dǎo)陶瓷膜是純離子 傳導(dǎo)膜。
18.如權(quán)利要求17所述的混合膜結(jié)構(gòu)，其特征在于，所述氧-離子傳導(dǎo)陶瓷膜包含摻雜 氧化鋯、摻雜氧化鈰或其組合。
19.如權(quán)利要求1所述的混合膜結(jié)構(gòu)，其特征在于，所述氧_離子傳導(dǎo)陶瓷膜是混合傳導(dǎo)膜。
20.如權(quán)利要求19所述的混合膜結(jié)構(gòu)，其特征在于，所述氧_離子傳導(dǎo)陶瓷膜包含 SrCo03、SrFe03、La0 8Sr0 2Fe03-5、BaCe0.15Fe0.0503_s 或其組合。
21.一種從氣流分離O2的方法，所述方法包括將包含O2的進(jìn)料氣流引入根據(jù)權(quán)利要求1的混合膜結(jié)構(gòu)的第一端；以及自混合膜結(jié)構(gòu)收集O2含量高于進(jìn)料氣的滲透氣流。
22.—種制備混合膜結(jié)構(gòu)的方法，所述方法包含提供整體式無(wú)機(jī)多孔載體，其包含第一端、第二端和多個(gè)內(nèi)通道，所述內(nèi)通道具有由多 孔壁限定的表面，并從載體的第一端延伸通過(guò)該載體至第二端；任選在無(wú)機(jī)多孔載體的內(nèi)通道表面施加一個(gè)或多個(gè)多孔無(wú)機(jī)中間層；以及施加氧_離子傳導(dǎo)陶瓷膜；其中，當(dāng)未在所述無(wú)機(jī)多孔載體內(nèi)通道表面施加所述一個(gè) 或多個(gè)多孔無(wú)機(jī)中間層時(shí)，在所述無(wú)機(jī)多孔載體內(nèi)通道表面施加所述氧-離子傳導(dǎo)陶瓷 膜；當(dāng)在所述無(wú)機(jī)多孔載體內(nèi)通道表面施加所述一個(gè)或多個(gè)多孔無(wú)機(jī)中間層時(shí)，在所述一 個(gè)或多個(gè)多孔無(wú)機(jī)中間層表面施加氧_離子傳導(dǎo)陶瓷膜。
23.如權(quán)利要求22所述的方法，其特征在于，它包括將至少一個(gè)多孔無(wú)機(jī)中間層施加 到無(wú)機(jī)多孔載體的內(nèi)通道表面上，其中所述至少一個(gè)多孔無(wú)機(jī)中間層包含α -氧化鋁。
24.如權(quán)利要求22所述的方法，其特征在于，它包括將至少兩個(gè)多孔無(wú)機(jī)中間層施加 到無(wú)機(jī)多孔載體的內(nèi)通道表面上，其中靠近無(wú)機(jī)多孔載體的第一無(wú)機(jī)中間層包含α -氧化 鋁，靠近氧_離子傳導(dǎo)陶瓷膜的第二無(wú)機(jī)中間層包含Y “氧化鋁。
25.如權(quán)利要求22所述的方法，其特征在于，它包括通過(guò)施加膠態(tài)溶膠前體，然后干燥 并燒制該前體，形成氧_離子傳導(dǎo)陶瓷膜的方式施加氧_離子傳導(dǎo)陶瓷膜。
26.如權(quán)利要求22所述的方法，其特征在于，它包括通過(guò)施加含氧_離子傳導(dǎo)陶瓷顆粒的 潤(rùn)滑涂料，然后干燥并燒制該涂層，形成氧_離子傳導(dǎo)陶瓷膜的方式施加氧_離子傳導(dǎo)陶瓷膜。
27.—種整體式無(wú)機(jī)多孔膜，其包含第一端、第二端和多個(gè)內(nèi)通道，所述內(nèi)通道具有由 多孔壁限定的表面，并從載體的第一端延伸通過(guò)該載體至第二端，其中所述整體式無(wú)機(jī)多 孔膜包含混合傳導(dǎo)材料。
28.如權(quán)利要求27所述的整體式無(wú)機(jī)多孔膜，其特征在于，它包含SrCo03、SrFeO3^ La0.8Sr0 2Fe03_ δ、BaCe0 15Fe0 0503_ δ 或其組合。
29.如權(quán)利要求27所述的整體式無(wú)機(jī)多孔膜，其特征在于，一部分通道在第一端被堵 塞，而同樣這些通道在第二端未被堵塞。
30.一種從氣流分離O2的方法，所述方法包含將包含O2的進(jìn)料氣流引入根據(jù)權(quán)利要求29的整體式無(wú)機(jī)多孔膜的第一端；以及在整體式無(wú)機(jī)多孔膜第二端收集來(lái)自第一端被堵塞的通道的富氧氣流。
全文摘要
一種氧-離子傳導(dǎo)膜結(jié)構(gòu)，其包含整體式無(wú)機(jī)多孔載體、任選的一個(gè)或多個(gè)無(wú)機(jī)中間層和氧-離子傳導(dǎo)陶瓷膜。所述氧-離子傳導(dǎo)混合膜可用于氣體分離應(yīng)用，例如用于O2分離。
文檔編號(hào)B01D53/22GK101909728SQ200880125312
公開日2010年12月8日 申請(qǐng)日期2008年11月14日 優(yōu)先權(quán)日2007年11月20日
發(fā)明者C·R·費(fèi)克特, L·何, Y·施, 宋真, 顧云峰 申請(qǐng)人:康寧股份有限公司