專(zhuān)利名稱(chēng)：在堿塔中去除烴氣流中的酸性氣體和硫化合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及去除烴流中的酸性氣體和硫化合物的方法。更具體而 言，本發(fā)明涉及在堿塔中去除烴氣流中的酸性氣體和硫化合物的方法。 最具體而言，本發(fā)明涉及在多級(jí)堿塔中，去除蒸汽裂化器和煉油廠(chǎng)氣 中的酸性氣體和硫化合物，包括硫醇。
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背景技術(shù)：
在石油和石油化學(xué)工業(yè)中，多種例如但不限于蒸汽裂化器氣、流
化催化裂化(FCC)氣和煉油廠(chǎng)燃料氣的烴氣流包含酸性氣體(例如 C02、 H2S和硫醇的化合物)，出于多種原因需要進(jìn)行處理以去除酸性
15氣體。例如，為滿(mǎn)足產(chǎn)品規(guī)格、防止使下游催化劑床中毒、氣味調(diào)控 和/或提升燃料熱值，需要去除酸性氣體。
大量酸性氣體的去除在胺塔中得以完成，隨后使用堿塔完成酸性 化合物的去除，使其降低至低的百萬(wàn)分之幾的濃度水平。已知通過(guò)與 例如氫氧化鈉(NaOH)的堿的水溶液(該溶液為堿溶液)緊密接觸可
20實(shí)現(xiàn)從烴氣流中去除C02和H2S。通過(guò)與堿溶液的堿也就是NaOH反 應(yīng)，例如硫化氫和二氧化碳的酸性氣體組分被轉(zhuǎn)化成硫化鈉(Na2S)、 氫硫化鈉(NaHS)、碳酸鈉(Na2C03)和碳酸氫鈉(NaHC03)，這些 物質(zhì)被堿溶液吸收并因此從烴氣流中去除。
在乙烯生產(chǎn)設(shè)備或工廠(chǎng)中，用于滌氣過(guò)程的是一種其中幾乎不變
25地使用氫氧化鈉水溶液的石油化學(xué)操作(出于簡(jiǎn)化的原因，雖然本發(fā) 明預(yù)期其它的生產(chǎn)設(shè)備或工廠(chǎng)，但只對(duì)乙烯生產(chǎn)設(shè)備進(jìn)行說(shuō)明)。在乙 烯廠(chǎng)中，在蒸汽存在的情況下，高溫下加熱例如乙烷、丙烷或更高級(jí) 油等的飽和脂肪烴進(jìn)料以裂化飽和烴分子至更低分子量的不飽和烴， 例如主要是乙烯，隨后是丙烯，再次是不同量的Ct、 C5和Q單-和二-
30 烯烴，以及更少量的C7和更高重量的飽和與不飽和脂肪族、環(huán)和芳香族烴。在蒸汽裂化過(guò)程中，在烴進(jìn)料流中加入的和/或存在的任何含硫化 合物被轉(zhuǎn)化成硫化氫和/或有機(jī)結(jié)合硫化合物，同時(shí)通過(guò)水煤氣輪換反 應(yīng)也產(chǎn)生一定量的二氧化碳。隨后將由蒸汽裂化所得氣體混合物從大
約700至大約1000'C的溫度范圍驟冷至從大約35至大約40。C的較低 5 溫度范圍，從而使所得氣體混合物的大部分水和C7+烴含量得以冷凝并 從混合物中分離。驟冷后，通常通過(guò)對(duì)氣體混合物的剩余組分進(jìn)行多 步氣體壓縮和制冷冷卻的預(yù)處理以進(jìn)行低溫蒸餾，從而最終以基本純 凈的形式回收其乙烯、丙烯和丁烯含量以最后在生產(chǎn)多種聚合物(例 如聚乙烯、乙烯共聚物、聚丙烯等)中用作單體。
io 對(duì)氣體混合物進(jìn)行適當(dāng)處理以用于低溫蒸餾的一個(gè)所需步驟是對(duì) 裂化氣進(jìn)行洗滌(或凈化)以使其基本不含有任何酸性組分，例如硫 化氫和二氧化碳。通常地，這已經(jīng)在多級(jí)氣體壓縮系統(tǒng)的某些級(jí)間位 置(偶爾在壓縮后)得以完成，且其中裂化氣流的壓力范圍為大約10 至大約20大氣壓(atm)。在氣-液接觸容器(在工業(yè)中通常稱(chēng)為"吸收
15 器"、"洗滌器"或"堿塔")中，壓縮氣流通過(guò)逆流接觸與氫氧化鈉水 溶液接觸。在該漆氣過(guò)程后，從該塔底部排放的氫氧化鈉水溶液除了 某些未反應(yīng)的氫氧化鈉之外，還含有由從洗滌氣流去除酸性氣體化合 物所產(chǎn)生的硫化鈉、氫硫化鈉、碳酸鈉和碳酸氫鈉。
為防止堿塔中這些組分濃度的累積，并為向堿塔添加一定量的新
20 鮮的更高強(qiáng)度的堿溶液以補(bǔ)充塔中堿的消耗提供液體空間，從再循環(huán) 回塔中排出一定量的該弱的或"塔廢液"的堿溶液。然而，為在塔內(nèi) 維持堿溶液循環(huán)的適當(dāng)液體體積， 一部分該弱的或"塔廢液"的堿溶 液再循環(huán)回塔中。在本領(lǐng)域中，從塔中排出的一定量弱的或"塔廢液" 的堿溶液被稱(chēng)作"廢堿"。隨后在廢堿處理設(shè)備中處理廢堿，以便進(jìn)行
25 環(huán)境合理的處置。
某些進(jìn)入蒸汽裂化器的原料還包含大量的硫醇，包括相對(duì)重的硫
醇。這些相對(duì)重的硫醇大部分分解成H2S和烴并與裂化氣、未分解重 硫醇和較輕的硫醇一起離開(kāi)加熱爐。在驟冷塔中，大部分較重的硫醇 冷凝并與分離后燃料油留在一起，但是較輕的硫醇與裂化氣一起離開(kāi)
30 水驟冷塔以進(jìn)行壓縮和進(jìn)一歩的烯烴純化。烯烴生產(chǎn)裝置中常規(guī)使用
的用于烯烴純化的步驟之一為通常使用鈀催化劑的乙炔氫化。必須基 本去除裂化氣流中的硫醇以防止鈀催化劑中毒。
用于從裂化氣流中去除硫醇和其它硫化合物的常規(guī)方法需要使用
可再生活性氧化鋁吸附床和例如由BASF提供的Selexsorb COS、 SelexsorbCD和SelexsorbCDX的吸附劑；或通過(guò)使用例如氧化鋅、氧 5化銅或氧化鉛的不可再生催化劑分別形成硫化鋅、硫化銅或硫化鉛。 然而，這些市售的方法證明是非常昂貴的。
因此，如果能開(kāi)發(fā)一種比現(xiàn)有技術(shù)所教導(dǎo)的方法更經(jīng)濟(jì)且不需要 在堿洗滌之外增加另一個(gè)加工步驟的用于去除硫醇的方法，其在本領(lǐng) 域中將具有顯著的進(jìn)歩。
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發(fā)明內(nèi)容
為此，本發(fā)明現(xiàn)己發(fā)現(xiàn)一種在堿洗滌塔中去除硫醇的獨(dú)特方法， 該方法是經(jīng)濟(jì)的且能充分去除硫醇(和其它的含硫化合物)，使其降低 至足以基本防止下游催化劑中毒的低水平。
15 鑒于以上所述，本發(fā)明的目的是提供改進(jìn)的廢堿去除方法。
本發(fā)明的進(jìn)一步的目的是提供用于從烴氣流中去除酸性氣體和硫 化合物的改進(jìn)方法。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供經(jīng)濟(jì)的酸性氣體去除方法。 通過(guò)下文詳細(xì)論述本發(fā)明，提供為本領(lǐng)域普通技術(shù)人員所容易理
20 解的以上這些和其它的目的。


圖1描述了本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案。
2具體實(shí)施例方式
本發(fā)明提供用于從烴氣流中去除酸性氣體和其它硫化合物的改進(jìn) 方法，例如在堿塔中進(jìn)行。雖然本發(fā)明的方法可用于多種不同的需要 從烴氣流中去除酸性氣體和其它硫化合物的方法中，但為了便于理解， 本發(fā)明將關(guān)于裂化氣流的加工進(jìn)行詳細(xì)描述。然而，該詳細(xì)描述決不 30用于限制所附權(quán)利要求的范圍。
參考圖1，本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案包括處理線(xiàn)路10中的進(jìn)料
烴氣流的方法，該烴氣流除了烴外還包含例如但不限于C02、 H2S和硫 醇的酸性化合物。進(jìn)料烴氣流可包含任何需要從其中去除酸性化合物 的含烴和酸性化合物的氣流。作為預(yù)期用于本發(fā)明實(shí)踐中的這些進(jìn)料 烴氣流的非限定示例有蒸汽裂化器氣、流化催化裂化(FCC)氣、
5煉油廠(chǎng)燃料氣、深度催化裂化(DCC)氣和其它的裂化或煉油廠(chǎng)氣。 回到圖1，進(jìn)料烴氣流IO在水冷式熱交換器12中進(jìn)行冷卻，優(yōu)選 將其冷卻至冷卻水出口可獲得溫度的2至3"C的范圍內(nèi)。隨后將流14 中的冷卻后氣體加入分離罐16以從蒸汽中分離流18中去除的冷凝液 (在水冷卻過(guò)程中形成)，其在流20中被移除。用水和烴對(duì)流20中的 io蒸汽在其從分離罐16流出的溫度下進(jìn)行飽和。隨后在熱交換器22中 將蒸汽過(guò)熱至至少高于離開(kāi)分離罐16的溫度大約5'C的溫度，優(yōu)選在 大約45至大約6(TC的溫度范圍內(nèi)。隨后將線(xiàn)路24中的過(guò)熱蒸汽加入 堿塔26。
本發(fā)明的該優(yōu)選實(shí)施方案的堿塔包括四個(gè)分離區(qū)域，即底部再循 15環(huán)堿區(qū)域28、中部再循環(huán)堿區(qū)域30、頂部單程堿區(qū)域32和水洗區(qū)域 34。本發(fā)明已發(fā)現(xiàn)使用多級(jí)堿塔對(duì)本發(fā)明方法是關(guān)鍵的，其中所述塔 具有至少一個(gè)較低的再循環(huán)堿區(qū)域和至少一個(gè)位于再循環(huán)堿區(qū)域之上 (或下游)的單程堿區(qū)域。雖然本發(fā)明人不愿拘于任何理論，但本發(fā) 明人己認(rèn)識(shí)到因?yàn)榱虼?RSH)和NaOH之間的反應(yīng)是可逆的 20 RSH + NaOH —— RSNa + H20
如現(xiàn)有技術(shù)中所實(shí)踐的，用未處理的再循環(huán)堿溶液去除硫醇不能有效 地去除足夠量的硫醇以防止例如催化劑中毒的下游加工問(wèn)題。在現(xiàn)有 技術(shù)方法中的底部再循環(huán)區(qū)域，再循環(huán)至底部區(qū)域的上方時(shí)所形成的 RSNa遇到具有較低濃度RSH污染物的氣體，這反過(guò)來(lái)將引起逆向反 25 應(yīng)并將RSH釋放回?zé)N氣中。因此，本發(fā)明已令人意料不到地發(fā)現(xiàn)在多 級(jí)堿塔中使用單程堿區(qū)域提供了對(duì)此問(wèn)題的簡(jiǎn)單而又經(jīng)濟(jì)的解決辦法 (相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)中使用下游可再生活性氧化鋁吸附床或非可再生金 屬氧化物催化劑)，并因此滿(mǎn)足了本領(lǐng)域長(zhǎng)期以來(lái)迫切的需要。
回到圖1，將線(xiàn)路24中的過(guò)熱進(jìn)料氣加入堿塔26的底部再循環(huán)堿 30區(qū)域28。線(xiàn)路36中的弱或底部再循環(huán)堿溶液優(yōu)選以逆流方式與進(jìn)料氣 接觸。在底部再循環(huán)堿區(qū)域28中也可有塔盤(pán)38或填料以改進(jìn)堿/進(jìn)料
氣的接觸和質(zhì)量傳遞。堿溶液或者如本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的作為廢堿
在線(xiàn)路40中加以去除以進(jìn)行處理，或者在線(xiàn)路42中加以去除，經(jīng)泵 44和再循環(huán)線(xiàn)路36用于未處理再循環(huán)。如此，來(lái)自線(xiàn)路24的初始具 有其最高酸性氣體(C02和H2S)組分濃度的進(jìn)料氣流，最大化使用了 5在底部堿再循環(huán)區(qū)域18中的相對(duì)弱的堿溶液的殘留強(qiáng)度。
堿溶液可以包括任何可從進(jìn)料流中提取酸性組分和硫醇的堿性試 齊U。優(yōu)選的堿性試劑包含氨或堿金屬氫氧化物(例如氫氧化鈉或氫氧 化鉀)的水溶液。特別優(yōu)選氫氧化鈉溶液。
部分處理后的氣體通過(guò)孔46從底部堿再循環(huán)區(qū)域18上升至也可
io 裝配有塔盤(pán)38或填料的中部再循環(huán)堿區(qū)域30。在中部再循環(huán)堿區(qū)域 中，部分處理后的氣體與來(lái)自線(xiàn)路48的，由去除的未處理堿流50、補(bǔ) 充堿流52和泵54所形成的相對(duì)更強(qiáng)的堿溶液接觸。中部再循環(huán)堿區(qū) 域中所用的相對(duì)強(qiáng)的堿通常具有從大約2至大約20重量％、優(yōu)選從大 約4至大約15重量％且更優(yōu)選從大約4至大約12重量％的范圍內(nèi)的堿
15 濃度。同樣，NaOH是優(yōu)選的堿試劑。經(jīng)線(xiàn)路52所添加的新鮮補(bǔ)充堿 提供足夠的堿用于去除C02和H2S酸性化合物至從塔26的頂部流出的 最終處理后的流56中所需的水平。
氣體通過(guò)孔48從中部堿再循環(huán)區(qū)域30上升進(jìn)入頂部單程堿區(qū)域 32。頂部單程堿區(qū)域32也可含有塔盤(pán)或填料。用于頂部單程堿區(qū)域32
20 的堿不同于其它區(qū)域，其不是未處理再循環(huán)堿(即，未處理再循環(huán)堿 仍然含有硫化合物)。作為替代，源線(xiàn)路62中的包含從大約15至大約 50重量％、優(yōu)選從大約20至大約40重量％且更優(yōu)選從大約20至大約 30重量％的堿(優(yōu)選NaOH)的強(qiáng)堿溶液用泵62通過(guò)線(xiàn)路64泵送入 頂部單程堿區(qū)域32的上部，使得強(qiáng)堿溶液以逆流方式在頂部區(qū)域與氣
25 體接觸，從而將至少大約90%的硫醇(RSH)轉(zhuǎn)化成硫醇鹽(RSNa)， 經(jīng)線(xiàn)路66離開(kāi)頂部區(qū)域32。
在優(yōu)選的實(shí)施方案中，可以在常規(guī)的堿再生設(shè)備(圖中未示出) 中對(duì)線(xiàn)路66中的含硫醇鹽的流進(jìn)行處理，以將RSNa氧化成烷基二硫 化物油(RSSR)和NaOH。通常地，通過(guò)在適合的催化劑上使硫醇鹽
30 與空氣接觸來(lái)完成該硫醇鹽的氧化反應(yīng)。適合的催化劑可以包括但不 限于金屬酞菁催化劑，例如本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的金屬酞菁催化劑。
優(yōu)選催化劑包括鈷酞菁或釩酞菁。可使用金屬酞菁催化劑的磺化(單 磺基、二磺基、三磺基和四磺基)或羧基化衍生物以提供更高的催化 活性并加快氧化速率。特別優(yōu)選的催化劑包括鈷酞菁二磺酸鹽。如本 領(lǐng)域技術(shù)人員所了解的，催化劑濃度的變化部分取決于堿流中硫醇鹽 5的水平。然而，鈷酞菁二磺酸鹽的量通常為以堿溶液的重量計(jì)從大約 IO至大約1,000 ppm的范圍。氧化條件可根據(jù)本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的 步驟進(jìn)行變化，但通常使用大約70至大約1000 psig的壓力和從大約 環(huán)境溫度至大約IO(TC的溫度。
垸基二硫化物油(RSSR)可作為有機(jī)相從堿的水溶液相分離，隨
io 后可經(jīng)線(xiàn)路60將該處理后的堿的水溶液循環(huán)回塔26。該分離操作可以 按本領(lǐng)域技術(shù)人員所了解的加以進(jìn)行，但通常采用在從大氣壓至大約 300 psig或300 psig以上的壓力范圍內(nèi)和從大約10至大約120。C溫度范 圍內(nèi)操作的重力相分離區(qū)域能夠滿(mǎn)足需求。必要時(shí)，如本領(lǐng)域技術(shù)人 員所理解的，可通過(guò)位于區(qū)域內(nèi)的聚結(jié)工具輔助進(jìn)行。
15 排除酸性氣體C02、 H2S和RSH的處理后氣體通過(guò)孔68離開(kāi)頂部
單程堿區(qū)域32并進(jìn)入水洗區(qū)域34。在水洗區(qū)域34中，以逆流方式用 經(jīng)線(xiàn)路70進(jìn)入的水洗滌處理后的氣體以從氣體中去除夾帶的堿。用泵 72循環(huán)經(jīng)線(xiàn)路74離開(kāi)水洗區(qū)域的水以用于再循環(huán)。還可以提供自線(xiàn)路 74的分流線(xiàn)路76，并提供補(bǔ)充水線(xiàn)路78用于將補(bǔ)充水加入到水再循
20 環(huán)線(xiàn)路70中。
充分處理后的氣體在線(xiàn)路56中作為塔頂流出物流離開(kāi)塔26，基本 上不含有酸性組分。由此，堿塔26將進(jìn)料氣流10中的酸性氣體組分 去除至所需水平，例如小于大約5vppm (百萬(wàn)分之幾的蒸汽)且優(yōu)選 小于大約1 vppm的C02、小于大約1 vppm且優(yōu)選小于大約0.1 vppm
25的H2S和小于大約5 vppm且優(yōu)選小于大約2 vppm的硫醇鹽(RSH)。 根據(jù)上述詳細(xì)說(shuō)明，本領(lǐng)域技術(shù)人員將聯(lián)想出本發(fā)明的多種變化。 例如，可使用多種進(jìn)料流和堿試劑。所有這些顯而易見(jiàn)的修改均落入 所附權(quán)利要求的全部目標(biāo)范圍內(nèi)。
上文提及的所有專(zhuān)利在此引入作為參考。
權(quán)利要求
1、一種用于從含烴氣流中去除酸性組分的方法，所述方法包括(a)將包含烴、二氧化碳、硫化氫和硫醇的氣體進(jìn)料流加入多級(jí)堿塔中的堿再循環(huán)區(qū)域，其中所述多級(jí)堿塔具有至少一個(gè)所述的堿再循環(huán)區(qū)域和至少一個(gè)位于堿再循環(huán)區(qū)域下游的單程堿區(qū)域；(b)在所述至少一個(gè)堿再循環(huán)區(qū)域中使所述氣體進(jìn)料流與離開(kāi)所述塔并再循環(huán)至所述塔的堿流進(jìn)行接觸，以從所述氣流中基本上去除所有的所述二氧化碳和硫化氫并提供部分處理后的包含烴和硫醇的氣流；(c)使所述部分處理后的氣流通過(guò)所述至少一個(gè)單程堿區(qū)域；(d)以單程的方式在所述至少單程堿區(qū)域中使所述部分處理后的氣流與堿溶液接觸，以從所述部分處理后的氣流中基本上去除所有的硫醇并得到基本上不含有二氧化碳、硫化氫和硫醇的產(chǎn)物流。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述氣體進(jìn)料流包括來(lái)自蒸 汽裂化器的流出物。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述多級(jí)堿塔包含兩個(gè)堿再20 循環(huán)區(qū)域。
4、 根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其中在第一堿再循環(huán)區(qū)域使氣體 進(jìn)料流與第一再循環(huán)堿流接觸以從所述氣體進(jìn)料流去除部分的二氧化 碳和硫化氫從而得到第一部分處理后的氣流，且其中將所述第一部分25 處理后的氣流加入第二再循環(huán)堿區(qū)域用于與第二再循環(huán)堿流進(jìn)行接觸以基本上去除剩余的二氧化碳和硫化氫并得到第二部分處理后的氣流。
5、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中在所述堿再循環(huán)區(qū)域中的所30 述堿流具有的堿的強(qiáng)度小于在所述單程堿區(qū)域中的堿的強(qiáng)度。
6、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中在所述塔中使用的所述堿選 自氨、氫氧化鈉、氫氧化鉀或其混合物。
7、 根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其中所述第一再循環(huán)堿流包含氫5氧化鈉。
8、 根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其中所述第二再循環(huán)堿流包含氫 氧化鈉。io
9、根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其中所述第二再循環(huán)堿的堿的強(qiáng)度范圍為大約2至大約20重量％。
10、 根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其中所述第二再循環(huán)堿的所述 堿的強(qiáng)度范圍為大約4至大約15重量％。15
11、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述塔包括一個(gè)單程堿區(qū)域。
12、 根據(jù)權(quán)利要求ll所述的方法，其中在所述單程堿區(qū)域中的單 20程堿具有的堿的強(qiáng)度的范圍為大約15至大約50重量％。
13、 根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其中在所述單程堿區(qū)域中的單 程堿具有的堿的強(qiáng)度的范圍為大約20至大約30重量％。25
14、根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中對(duì)來(lái)自所述單程堿區(qū)域的廢堿進(jìn)行處理以去除硫醇和硫醇鹽。
15、 根據(jù)權(quán)利要求14所述的方法，其中對(duì)所述廢堿的處理包括在 包含金屬酞菁或其衍生物的催化劑上氧化所述廢堿以形成二烷基二硫30 化物油并隨后從所述堿溶液中分離二垸基二硫化物油。
16、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其進(jìn)一步包括對(duì)來(lái)自所述單程堿區(qū)域的產(chǎn)物流進(jìn)行水洗以去除夾帶的堿，并得到水洗后的產(chǎn)物流。
17、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述產(chǎn)物流包含小于大約5vppm的C02、小于大約1 vppm的H2S和小于大約5 vppm的硫醇鹽。
18、 根據(jù)權(quán)利要求17所述的方法，其中所述產(chǎn)物流包含小于大約1 vppm的C02、小于大約0.1 vppm的H2S和小于大約2 vppm的硫醇 ±卜■rrfT-。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種處理含酸性氣體(CO₂、H₂S和硫醇)的烴進(jìn)料氣流的方法，該方法包括在多級(jí)堿塔中接觸進(jìn)料氣流，底部區(qū)域使用再循環(huán)堿溶液以去除CO₂和H₂S，使其降低至低的百萬(wàn)分之幾的濃度，并且上部區(qū)域使用基于單程方式的較強(qiáng)的堿溶液以得到排出硫醇的氣流。
文檔編號(hào)B01D53/48GK101358148SQ200810134780
公開(kāi)日2009年2月4日 申請(qǐng)日期2008年7月29日 優(yōu)先權(quán)日2007年8月1日
發(fā)明者J·M·貢多爾夫, M·王, S·A·庫(kù)魯金 申請(qǐng)人:斯通及維布斯特工藝技術(shù)有限公司