專利名稱：使烯烴聚合物中酸性或含鹵化合物成為惰性的添加劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)烯烴聚合物的方法，其包括在聚合區(qū)域末端或下游加入添加劑組合物，使用添加劑組合物使烯烴聚合物中不需要量的酸性化合物或含鹵化合物成為惰性。
背景技術(shù)：
使用過渡金屬聚合催化劑生產(chǎn)烯烴聚合物如聚乙烯和聚丙烯，因此留下少量的催化劑殘留物于聚合物中。這樣的殘留物一般在聚合物離開聚合區(qū)域后即鈍化，否則聚合區(qū)域外可發(fā)生一些不希望的聚合反應(yīng)和其它不希望的反應(yīng)，特別是當聚合混合物經(jīng)受高溫時。較高的溫度尤其發(fā)生在溶液或高壓聚合方法中，在這些方法中，聚合混合物離開反應(yīng)器時的溫度可以遠遠高于100℃。不希望的聚合反應(yīng)導致低分子量低聚物、蠟和油脂的生成或以不可控的方式改變聚合物的性質(zhì)。此外，反應(yīng)器外的聚合反應(yīng)可導致過量的熱產(chǎn)生以及較低分子量聚合物的沉積，特別是在循環(huán)管線和容器內(nèi)。聚合物熔融加工時，如造粒擠出或其它的擠出或模塑操作生產(chǎn)制品時，也要經(jīng)受高溫。
已知在聚合反應(yīng)結(jié)束時加入水和其它的極性化合物或含活潑氫的化合物可使聚合催化劑鈍化。這樣的化合物與催化劑接觸，可以產(chǎn)生大量的酸性化合物和含鹵化合物如氯化氫，它們會造成加工設(shè)備腐蝕并且可進入單體或稀釋劑循環(huán)管線中，因此需要使其失活。所以，除了鈍化劑化合物外，還需加入化合物使酸性化合物和含鹵化合物轉(zhuǎn)換或截留成為無害化合物保留在聚合物中。一般可使用堿性化合物，尤其是脂肪族酸或脂肪酸的金屬鹽如硬脂酸鈣和天然或合成水滑石來達到此目的。EP-67,645和EP-71,252公開了在碳氫化合物中水和脂肪酸鹽結(jié)合使用的方法，其中，脂肪酸鹽可以中和水-催化劑反應(yīng)形成的酸。
工藝中脂肪族酸金屬鹽的使用可導致反應(yīng)產(chǎn)物，如脂肪族酸，如脂肪酸，在循環(huán)單體和過程得稀釋劑中增加，由此導致聚合速率降低、清洗循環(huán)管線的費用增加。此外，高溫加工期間，相應(yīng)的脂肪族酸可從聚合物中遷移出來并析出到加工設(shè)備上導致加工和產(chǎn)品性能下降，使設(shè)備需要清理。進一步，在加工條件下，脂肪族金屬鹽不易混溶或溶解在過程的聚合物流中，這樣，使用效果不好，需要加入較大的量，使生產(chǎn)成本提高。
GB-2132214公開了用于一種或多種1-烯烴在壓力至少為500bar、溫度范圍為150-320℃的條件下聚合的方法，其中聚合催化劑通過加入一種鈍化劑而鈍化，該鈍化劑包括聚亞烷基二醇、聚乙烯醇或含有至少10個碳原子的脂肪族醇。
EP-140131公開了乙烯聚合工藝中，在壓力為300bar到3500bar、溫度為150℃到350℃的條件下，采用聚二醇使含有過渡金屬化合物和有機鋁化合物的催化劑體系鈍化的方法。
WO-92/14766公開了高壓工藝中非揮發(fā)性和揮發(fā)性催化劑失活劑結(jié)合使用的方法。公開了水或釋水化合物作為揮發(fā)性催化劑失活劑。非揮發(fā)性失活劑成分可以是分子量高于200的成分，如醇類，酚類二醇，多元醇，糖類，醚類，環(huán)氧化合物，醛類，酮類，羧酸，二元酸和多元酸，它們的酐，酯或鹽，聚亞烷基二醇，和胺類。
本發(fā)明的目的之一是提供可使過渡金屬聚合催化劑或其分解產(chǎn)物在聚合步驟后或在聚合物轉(zhuǎn)化或使用期間失活的添加劑組合物，以此避免加工或轉(zhuǎn)化設(shè)備的嚴重腐蝕問題。根據(jù)進一步的目的，本發(fā)明提供使用添加劑組合物使過渡金屬聚合催化劑或其分解產(chǎn)物失活而不釋放不能接受量的酸副產(chǎn)物。
本發(fā)明的另一目的是提供一種添加劑，它可保留在聚合物中并且其反應(yīng)產(chǎn)物也可保留在聚合物中而不負面影響產(chǎn)物性能。
另一目的是提供其中后反應(yīng)器聚合問題得以減輕或消除的方法。
根據(jù)另一目的，提供添加劑組合物以減少或消除聚合物高溫轉(zhuǎn)化期間各種化合物從聚合物析出到加工設(shè)備上。
發(fā)明概述本發(fā)明提供生產(chǎn)烯烴聚合物的方法，其包括步驟
在含過渡金屬化合物催化劑的存在下，聚合區(qū)域的烯烴單體聚合形成烯烴聚合物，在聚合區(qū)域末端或下游加入一種組合物，該組合物的重均分子量至少為100且含有基團R、陽離子Y、與基團R相連的陰離子基團-C(R1)2-X-、以及任選與基團R相連的基團-C(R1)2-X-H，其中R包括含有至少一個碳原子和至少一個選自元素周期表族16中的雜原子的部分，每個R1獨立地為氫或有1到20個碳原子的烴基基團，X包括選自元素周期表族16中的元素，Y選自元素周期表中族1和族2中金屬的陽離子和分子式為[Ra4M]+的陽離子，其中M是元素周期表族15中的元素，Ra每次出現(xiàn)獨立地為氫或羥基基團，C是碳，H是氫，該組合物陽離子Y的相對摩爾分數(shù)為n，基團-C(R1)2-X-H的相對摩爾分數(shù)為m，其中0＜n≤1，0≤m＜1，且n+m＝1。
本發(fā)明的另一方面涉及添加劑組合物的用途，通過將烯烴聚合物與添加劑組合物充分混合，使烯烴聚合物中不需要量的酸性化合物或含鹵化合物成為惰性。該添加劑組合物的重均分子量至少為100且含有基團R、陽離子Y、與基團R相連的陰離子基團-C(R1)2-X-、以及任選與基團R相連的基團-C(R1)2-X-H，其中R包括含有至少一個碳原子和至少一個選自元素周期表族16中的雜原子的部分，每個R1獨立地為氫或有1到20個碳原子的烴基基團，X包括選自元素周期表族16中的元素，Y選自元素周期表族1和族2中金屬的陽離子和分子式為[Ra4M]+的陽離子，其中M是元素周期表族15中的元素，Ra每次出現(xiàn)獨立地為氫或烴基基團，C是碳，H是氫，該組合物陽離子Y的相對摩爾分數(shù)為n，基團-C(R1)2-X-H的相對摩爾分數(shù)為m，其中0＜n≤1，0≤m＜1，且n+m＝1。
本發(fā)明的另一方面涉及通過將烯烴聚合物和添加劑組合物的充分混合并熔融加工成形得到的制品。
發(fā)明詳述添加劑組合物根據(jù)本發(fā)明使用的該組合物可以是單一的化合物或不同化合物的混合物，這里所指的該組合物也指添加劑組合物。
如果添加劑組合物是單一化合物，這樣的化合物含有每分子至少一個陽離子Y和與之相伴的至少一個陰離子基團-C(R1)2-X-和任選的一個或多個基團-C(R1)2-X-H。如果該組合物是多種化合物的混合物，該組合物可以含有只有陽離子Y和陰離子基團-C(R1)2-X-的化合物，只有-C(R1)2-X-H基團的化合物，含有一個或多個陽離子Y和陰離子基團-C(R1)2-X-及一個或多個-C(R1)2-X-H基團的化合物。陽離子Y的相對摩爾分數(shù)n和基團-C(R1)2-X-H的相對摩爾分數(shù)m表示了該組合物在這方面的特征。例如，如果該組合物是分子式為H-X-C(R1)2-R-C(R1)2-X-Y的單一化合物，分數(shù)n為0.5且分數(shù)m為0.5，如果Y是一價陽離子；n為0.33且分數(shù)m為0.67，如果Y是二價陽離子，則化合物的分子式為[H-X-C(R1)2-R-C(R1)2-X-]2Y。如果該組合物是分子式為R-C(R1)2-X-Y的單一化合物，分數(shù)n為1且分數(shù)m為0。如果該組合物是50mol％R-C(R1)2-X-Y和50mol％R-C(R1)2-X-H的混合物，如果Y是一價陽離子，則分數(shù)n和m都為0.5。在基團R包括其它基團(-C(R1)2-X-Q)，該基團并不滿足基團Y或-C(R1)2-X-H定義的情況下，這樣的其它基團不包括在摩爾分數(shù)n和m的確定范圍內(nèi)。
如果添加劑組合物是多種化合物的混合物，根據(jù)制備和純化方法，添加劑組合物可以含有不同分子量的化合物。
基團R一般是有機部分，其包括碳和氫原子以及元素周期表族16中的雜原子，如氧、硫、硒，優(yōu)選氧和硫，最優(yōu)選氧。二價基團-X-與每一端的碳原子相連時，基團R中優(yōu)選包括雜原子，形成醚或硫醚。盡管本添加劑組合物中優(yōu)選包含基于醚或硫醚的基團R，含其它雜原子的基團或重復單元也可以優(yōu)選包含在R中，只要該組合物含有陽離子Y和陰離子基團-C(R1)2-X-和任選的-C(R12-X-H。
基團R優(yōu)選含有一個或多個通式為(-(CHR1)t-X-)的單元，其中R1每次出現(xiàn)都獨立地代表氫或含有1到20個碳原子的烷基基團，X包括選自元素周期表族16中的元素，t是從1到10的整數(shù)，其單元可以相同或不同。這樣的單元一般衍生自象環(huán)醚或環(huán)硫醚的聚合化合物，環(huán)醚或環(huán)硫醚的環(huán)中有2到10個碳原子如四氫呋喃，和烯化氧如環(huán)氧乙烷，取代環(huán)氧乙烷，如環(huán)氧丙烷和環(huán)氧丁烷，或通過二醇如乙二醇或取代乙二醇的縮合得到。有利的是，單元中t為2且R1至少出現(xiàn)一次是氫其它次出現(xiàn)時是氫、甲基或乙基，并且X是氧。醚及氧化化合物能通過開環(huán)反應(yīng)聚合，其中X是族16中的元素但不是氧，可以使用類似的其它族16中元素的化合物，優(yōu)選硫化合物來產(chǎn)生這樣的單元。
根據(jù)本發(fā)明，添加劑組合物優(yōu)選包括烯化硫或烯化氧如環(huán)氧乙烷(EO)、環(huán)氧丙烷(PO)、和環(huán)氧丁烷(BO)或這些氧化物的混合物以及類似的硫化合物聚合產(chǎn)生的基團。制備添加劑組合物時，如果使用超過一種的烯化氧，這些烯化氧可以同時或順序反應(yīng)，導致亞烷基氧基團無規(guī)分布或順序分布。通過不同烯化氧的順序反應(yīng)，可出現(xiàn)不同單元的嵌段。在另一烯化氧反應(yīng)結(jié)束時加入不同的烯化氧，可得到所謂的端基為聚(亞烷基氧)(poly(alkylene oxy))的化合物。通過選擇這些單體的類型，可以調(diào)節(jié)反應(yīng)或混合的方式及其量，由此調(diào)節(jié)添加劑組合物的性質(zhì)以滿足需要的用途。較高的亞乙基-氧含量一般可提高添加劑組合物的親水性，而較高的亞丙基氧或亞丁基氧含量可提高添加劑組合物的疏水性。已發(fā)現(xiàn)端基為一個或多個亞乙基氧單元的聚(亞丙基氧)或聚(亞丁基氧)添加劑組合物在烴類溶劑如那些聚合過程中所用的溶劑中有好的溶解性，同時，與催化劑及其分解產(chǎn)物有適當?shù)姆磻?yīng)性。
基團R最好包括基團A，基團A來自引發(fā)劑化合物，該化合物的基團A與一個和多個通式為(-(CHR1)t-X-)的醚或硫醚基團共價鍵合。
引發(fā)劑化合物一般是含有活潑質(zhì)子的化合物，該活潑質(zhì)子可用于與可聚合的含族16元素的化合物(也指單體)反應(yīng)形成基團，該基團含有來自引發(fā)劑化合物的基團A，與一個或多個可聚合的含族16元素的化合物的分子共價鍵合。對于優(yōu)選的添加劑組合物，需要含一個或多個活潑質(zhì)子的引發(fā)劑化合物，這些活潑質(zhì)子單獨或在催化劑的存在下，可與烯化氧或烯化硫或其它環(huán)醚或環(huán)硫醚反應(yīng)，以提供進一步反應(yīng)性烷基醚或硫醚基團。優(yōu)選的引發(fā)劑化合物是水，氨，或含有一個或多個取代基的烴基化合物，取代基選自O(shè)H，SH，COOH，COSH，CSSH，NHRe其中Re是氫或有一直到50個碳原子的烴基基團，或任何上述基團的反應(yīng)性衍生物，如醚，酐，酯，和鹽。引發(fā)劑化合物和Re可以含有飽和或不飽和，線型或支化烴基基團。優(yōu)選引發(fā)劑化合物包括一個或多個，取代或未取代，脂肪族，環(huán)脂肪族，和芳香族基團或其混合物。同引發(fā)劑化合物，也可使用預聚物其中引發(fā)劑化合物已與氧化物，硫化物或環(huán)醚或環(huán)硫醚單體反應(yīng)到了一定程度。因此，添加劑組合物或添加劑組合物的基團R優(yōu)選含有如此引發(fā)劑化合物的衍生物A。
添加劑組合物中每一化合物的陽離子Y，陰離子基團-C(R1)2-X-，和任選的-C(R1)2-X-H基團的數(shù)目將依據(jù)基團R的官能度并特別依據(jù)引發(fā)劑分子的官能度而定，如果有，也就是引發(fā)劑化合物中的活潑質(zhì)子數(shù)目，及添加劑組合物制備中所用其它反應(yīng)試劑的數(shù)目。優(yōu)選添加劑組合物中或其R基團中含有引發(fā)劑化合物，引發(fā)劑化合物的官能度f，即反應(yīng)性基團的數(shù)目，在1到10的范圍，最優(yōu)選在1到6的范圍。
在基團-C(R1)2-中，最優(yōu)選每個R1獨立地為氫或1到4個碳原子的烷基基團，更優(yōu)選其中一個R1為氫并且其它的R1為氫、甲基或乙基，最優(yōu)選其它的R1為氫或甲基。
一般，Y為族1或族2中金屬的陽離子或如上所定義分子式為[Ra4M]+的陽離子。適合的金屬為鋰、鈉、鉀、銣、鎂、鈣、鍶和鋇。有利地Y為族1金屬的陽離子，如鋰、鈉、鉀、銣，最優(yōu)選鉀陽離子。發(fā)現(xiàn)鉀陽離子特別適合于本發(fā)明，因為與聚合物混合物中的含鹵殘留物反應(yīng)時，鉀陽離子形成非常穩(wěn)定和惰性的鹵化鉀鹽，如KCl。堿金屬的陽離子如鉀和鈉的陽離子用在本發(fā)明組合物的制備中有利，并因此為本發(fā)明添加劑組合物提供了價廉、方便的制備途徑，更詳細情況將在下面說明?；蛘?，Y是分子式為[Ra4N]+的銨陽離子，其中Ra每次出現(xiàn)獨立地為氫或1到25個碳原子的烴基基團，優(yōu)選1到18個碳原子、更優(yōu)選1到10個碳原子的烷基基團。
在一優(yōu)選的添加劑組合物中，0.0005≤n≤0.75并且Y為選自元素周期表族1中金屬的陽離子。有利地是0.005≤n≤0.5并且Y為鉀，更優(yōu)選0.01≤n≤0.35，最優(yōu)選0.02≤n≤0.30。
根據(jù)本發(fā)明，使用和加工過程中已發(fā)現(xiàn)以添加劑組合物的重量計，添加劑組合物最好含有至少0.01wt％，優(yōu)選至少0.02wt％，最優(yōu)選至少0.05wt％的Y。以添加劑組合物的重量計，添加劑化合物最好含有至多15wt％，優(yōu)選至多5wt％，最優(yōu)選至多2.5wt％的Y。
一般本發(fā)明所用添加劑組合物的重均分子量至少為100，優(yōu)選至少為200，適合的為至少500，更適合的為至少1000。盡管并不是關(guān)鍵，從經(jīng)濟和效率的觀點考慮，希望重均分子量不超過25000，適合的為不超過10000，優(yōu)選不超過5000，最優(yōu)選不超過2500。如果分子量太高，組合物的粘度太高。如果分子量太低，組合物可揮發(fā)并且粘度太低。
根據(jù)優(yōu)選實施方案，本發(fā)明中所用組合物包括來自引發(fā)劑化合物的基團A，依據(jù)引發(fā)劑化合物的官能度，基團A與一個和多個聚醚和聚硫醚基團如分子式(-(CHR1)t-X-)v表示的基團相連，其中優(yōu)選t為2到4的整數(shù)，特別是2，并且R1每次出現(xiàn)獨立地優(yōu)選為氫，甲基或乙基，并且v是1到250的整數(shù)，優(yōu)選2到100，并且每個聚醚或聚硫醚基團在其另一端與陰離子基團-(CHR1)t-X-或任選的-(CHR1)t-X-H基團相連，只要該組合物陽離子Y的相對摩爾分數(shù)n在0.005到0.5的范圍內(nèi)并且基團-C(R1)2-X-H的相對摩爾分數(shù)m在0.5到0.995的范圍內(nèi)。通常，在此優(yōu)選組合物中，引發(fā)劑化合物的官能度為1到20，優(yōu)選1到6，最優(yōu)選1到4。此優(yōu)選組合物中Y的含量優(yōu)選為0.02到5.0wt％，其中Y優(yōu)選為鉀陽離子。
本發(fā)明所用制備添加劑組合物的方法為本領(lǐng)域技術(shù)人員悉知的方法。根據(jù)需要的添加劑組合物的組成或性質(zhì)，必要之處使用常規(guī)試驗技術(shù)，技術(shù)人員即能夠制備該組合物。當前的添加劑組合物常常是通過使用堿性催化劑制備的生產(chǎn)多種類型表面活性劑如聚乙二醇(polyglycols)時的中間體。在這樣的制備過程中，一般使用引發(fā)劑化合物，如醇，羧酸或其它含活性氫的化合物，與一種或多種其它的化合物，如烯化氧或烯化硫或環(huán)醚和環(huán)硫醚反應(yīng)。可以使用催化劑，常常使用堿性的堿金屬催化劑，但并不總是有必要。一般催化劑與引發(fā)劑化合物反應(yīng)產(chǎn)生反應(yīng)性基團，如烷基醚陰離子或硫醚陰離子，該基團可與其它的化合物，如烯化氧反應(yīng)。一般在與催化劑反應(yīng)之后，單體也能用作引發(fā)劑。使用引發(fā)劑化合物提供了制備具有不同官能度和不同性能的不同添加劑組合物的靈活性。使用堿性催化劑如鈉或鉀的氫氧化物時，在引發(fā)劑和單體或共聚單體之間的反應(yīng)中，引發(fā)劑化合物首先轉(zhuǎn)化成，例如，含有作為反離子的鈉或鉀陽離子的醇鹽。然后該反應(yīng)產(chǎn)物與需要量的一種或多種單體反應(yīng)，可以同時反應(yīng)也可以順序反應(yīng)。與單體反應(yīng)結(jié)束時，最終組合物仍然含有帶鈉或鉀陽離子Y的醇鹽末端基團。聚二醇或聚亞烷基氧醇的生產(chǎn)中，在此階段催化劑被中和并從中間體中除去，可能出現(xiàn)的過量的水也可被除去。根據(jù)本發(fā)明，在添加劑組合物的生產(chǎn)中，此階段只有純化步驟可以進行以除去過量的水，如通過閃蒸除水，但不需要進行催化劑中和或去除步驟。下文將給出能夠轉(zhuǎn)化成當前添加劑組合物的化合物或其中間體能容易地轉(zhuǎn)化成添加劑組合物的化合物的說明性實例。這提供了簡便、相對價廉的制備當前組合物的方法。因此，優(yōu)選根據(jù)本發(fā)明在含有Y的堿性催化劑的存在下通過含有活潑質(zhì)子的引發(fā)劑化合物與烯化氧反應(yīng)得到該組合物。
或者，通過部分或全部羥基或硫羥基與化合物Y’，如堿或堿土金屬或它們的氫氧化物或適合的氫氧化銨反應(yīng)，由此形成副產(chǎn)物水，任何過量的水通過常規(guī)方法可容易地除去，這樣，適合的表面活性劑即能夠轉(zhuǎn)化成添加劑組合物。優(yōu)選通過重均分子量至少為100且含有基團R和至少一個與基團R相連的基團-C(R1)2-X-H的組合物與能夠形成陽離子Y與與基團R相連的陰離子基團-C(R1)2-X-的化合物Y’反應(yīng)得到該添加劑組合物，其中R，C，R1，X，Y，和H如前所述。
制備當前添加劑組合物或其中間體的適合方法見表面活性劑科學系列(surfactant science series)(M.J.Schick ed.，Marcel Dekker Inc.1966)(“Schick”)，其在此引入作為參考，中的1“非離子表面活性劑(nonionicsurfactants)”。
可以制備當前添加劑組合物的優(yōu)選的化合物種類，或在其制備過程中，可制備當前添加劑組合物作為中間體的化合物種類包括聚氧化烯(polyoxyalkylene)(烷基或烷基芳基)醇，聚氧化烯(烷基或烷基芳基)硫醇，聚氧化烯(烷基或烷基芳基)胺，烷氧基化聚甘油脂肪酸和酯，烷氧基化脂肪酸，和聚氧化烯(烷基或芳基)酰胺。
典型的聚氧化烯醇(Schick中第4章)包括聚氧乙烯，聚氧丙烯，和聚氧丁烯的烷基或烯基醚或其結(jié)合。用于此類產(chǎn)物的適合引發(fā)劑化合物包括烷基醇，包括伯醇，仲醇，線型或支化醇，脂肪醇，多元醇和水。Schick中第10章描述了聚烯化氧嵌段共聚物。聚氧化烯烷基芳基醇(Schick中第3章)的例子包括烷氧基化烷基酚，使用如壬基酚和叔-仲，-丁基苯酚作為引發(fā)劑化合物，環(huán)氧乙烷和強堿如NaOH和KOH作為催化劑。
典型的聚氧化烯硫醇為聚氧化烯烷基或芳基硫醇(Schick中第6章)，使用一般的脂肪族伯硫醇，三支鏈烷基硫醇，芳香族硫醇和無水甲醇鈉作為引發(fā)劑化合物，無水氫氧化鈉或鉀，氫氧化鈉水溶液，氫氧化甲醇鈉或硫醇鈉作為催化劑。
典型的聚氧化烯(烷基或芳基)胺(Schick中第7章)為烷基胺-EO/PO-嵌段共聚物，EO/PO/BO烷氧基化的椰子脂肪胺，EO/PO/BO烷氧基化硬脂胺，EO/PO/BO烷氧基化月桂基丙二胺。典型的引發(fā)劑化合物包括伯胺如椰油胺(coco amine)，大豆胺，硬脂胺，牛油脂肪胺，仲胺如n-烷基-1，3-丙二胺和多元胺?？梢允褂玫倪m合催化劑包括水和強酸如HCl。
烷氧基化聚甘油脂肪酸和酯及烷氧基化脂肪酸(Schick中第5章)的說明性實例包括EO，PO或BO烷氧基化的一縮二甘油二硬脂酸鹽，EO，PO或BO烷氧基化的油酸。引發(fā)劑化合物為脂肪酸，適合的催化劑包括堿金屬碳酸鹽和碳酸鉀。
有用的聚氧化烯烷基酰胺(Schick中第8章)包括烷氧基化烷基醇月桂酸單酰胺，烷氧基化椰子二乙醇酰胺，以及烷氧基化硬脂酰胺。適合的引發(fā)劑化合物為單和二-烷醇酰胺，它們在堿催化劑的存在下與烯化氧反應(yīng)。其它的聚氧化烯烷基酰胺包括那些帶氨磺酰基，二酰亞胺，氨基甲酸酯，尿素，胍，咪唑啉，及膦?；?phosphonamidic acids)的聚氧亞烷基烷基酰胺。它們一般在堿的存在下由氨磺酰，酰胺，脲，?；呋澹呋?，胍(烷基取代)，酰替氨基甲酰胍，或2-咪唑啉引發(fā)劑化合物與烯化氧反應(yīng)而制得。
烯烴聚合催化劑本發(fā)明所用含過渡金屬化合物的聚合催化劑，其特性并不嚴格要求，但應(yīng)能使烯烴單體聚合。這樣的催化劑一般包括過渡金屬化合物和共催化劑或活化劑。一般，過渡金屬化合物和有機金屬化合物作為基本組分被包含。對于過渡金屬化合物，可以使用如元素周期表族3到族12過渡金屬(即從鈧到鋅的族)的鹵化物，如鹵化鈦，鹵化釩，鹵氧化釩等或族3-12過渡金屬的氧化物，如三氧化鉻，三氧化鉬等。也可以是混合的鹵氧化物，烴基氧化物，優(yōu)選使用混合的鹵化物和烴基氧化物。有機金屬化合物，可以使用有機鋁化合物如烷基鋁，烷基氯化鋁，或有機鋁-鎂復合物如烷基鋁-配復合物，及烷基烷氧基鋁-鎂配合物。本發(fā)明所用適合的催化劑包括齊格勒(Ziegler)-型和菲利普(Phillips)-型的催化劑。
本發(fā)明所用適合的聚合催化劑公開于日本Laid-open專利公開No.47409/1981和No.59806/1981，及US專利4,314,912、4,547,475、4,544,647、4,526,943和4,661,465公開的催化劑，這些專利包括在此供參考。典型的優(yōu)選催化劑為包含固態(tài)反應(yīng)產(chǎn)物的催化劑，如日本Laid-open專利公開No.47409/1981或No.59806/1981公開的催化劑，該催化劑可通過有機鎂化合物和鈦化合物或釩化合物，和有機鋁化合物之間的反應(yīng)而得到。
另一實例是含有催化劑成分[A]和[B]有機金屬化合物的催化劑，催化劑成分[A]含有有機鎂化合物與選自氯化氫，有機鹵化物，硼、鋁、硅、鍺、錫、鉛、磷、砷、銻、鉍、鋅、鎘和汞鹵化物的其中一種或兩種或多種混合物與鈦化合物和/或釩化合物接觸反應(yīng)的產(chǎn)物。有機鎂化合物溶于烴類溶劑中，可含有給電子的有機化合物。
另一適合的催化劑組合物公開于US-4,547,475和US-4,314,912，這些專利包括在此供參考。該催化劑組合物包含(A)、(B)、(C)、(D)結(jié)合而得到的產(chǎn)物，(A)為鎂鹵化物，通過(1)至少一種烴類可溶的鎂組分，以通式R2Mg.xAlR’3表示，與(2)至少一種非-金屬或金屬鹵化物源接觸可制得該鎂鹵化物；(B)為至少一種以分子式Tm(OR)yXy-x表示的過渡金屬化合物，其中Tm為元素周期表族4-12的過渡金屬；R為有1到20個碳原子的烴基基團，X為鹵化物或烴基氧化物，每個x和y的值獨立地為從0一直到Tm的化合價數(shù)且x+y的值等于Tm的化合價數(shù)；(C)為任選的另外鹵化物源；(D)為任選的有機鋁化合物。優(yōu)選鹵化物的加入量足以將組分(A)中與鎂原子相聯(lián)的R基團轉(zhuǎn)化為鹵化物。
另外的適合催化劑組合物公開于US專利4,544,647、4,526,943和4,661,465，這些專利涉及在惰性烴類稀釋劑中和大氣壓、除濕、除氧的條件下將(A)、(B)、(C)、(D)混合而得到的催化劑產(chǎn)品，(A)為至少一種烴類可溶的有機鎂材料；(B)為至少一種有機含羥基材料；(C)為至少一種還原鹵化物源；(D)為至少一種過渡金屬(Tm)化合物；并且其中(1)各組分的加料順序為(A)、(B)、(C)和(D)或(A)、(B)、(D)和(C)。
也可使用含過渡金屬化合物的催化劑組合物，過渡金屬化合物含有至少一個有環(huán)戊二烯基骨架的配體。這些化合物也指茂金屬催化劑或單活性點催化劑其優(yōu)選與共催化劑一起使用，共催化劑可以是有機鋁化合物或有機硼化合物，有機鋁氧化合物，如鋁環(huán)氧乙烷(aluminoxanes)，離子型活化劑化合物，該化合物含有不穩(wěn)定的大陰離子和陽離子，其可與過渡金屬茂金屬的配體反應(yīng)形成活性催化劑。最后一種類型活化劑的例子為三取代的硼酸銨，如苯胺四(五氟苯基)硼酸鹽。這樣的催化劑體系在EP-416,815、EP-418,004、EP-277,003、EP-277,004、EP-129,368、EP-250,601中都有適當?shù)拿枋觯ㄔ诖斯﹨⒖?。如果所用催化劑組合物含有或需還原產(chǎn)生鹵化物，本發(fā)明最有利。
本發(fā)明工藝中，催化劑優(yōu)選含有鹵素，更優(yōu)選催化劑含有元素周期表族3-6中的過渡金屬、鹵化物、有機鋁化合物和任選的鎂。
烯烴聚合方法本發(fā)明所用烯烴單體并不嚴格要求，優(yōu)選的烯烴單體包括乙烯和含有3到20個碳原子、更優(yōu)選3到10個碳原子的1-烯烴，如丙稀，丁烯-1，戊烯-1，己烯-1，4-甲基戊烯-1，庚烯-1，辛烯-1，壬烯-1，癸烯-1，這些單體可以單獨使用，也可作為混合物使用?？梢岳斫猞?烯烴可以與一種或多種其它的α-烯烴共聚，和/或與少量，即以聚合物計一直到約25wt％的其它可聚合烯鍵式不飽和單體如苯乙烯，α-甲基苯乙烯和類似的并不破壞常規(guī)齊格勒催化劑的烯鍵式不飽和單體共聚。脂肪族α-單烯烴的聚合，尤其是乙烯、丙烯、及乙烯或丙烯和以總單體計一直到50wt％，特別是從0.1wt％到約40wt％的其它α-烯烴如丙稀，丁烯-1，己烯-1，辛烯-1，4-甲基戊烯-1，或α-/ω-二烯烴如1，7-辛二烯聚合，可實現(xiàn)最大效益。
本發(fā)明的方法可以采用幾種不同的聚合技術(shù)進行，適合的技術(shù)包括本體聚合、懸浮聚合、淤漿聚合、氣相聚合、溶液聚合和高壓聚合。這樣技術(shù)的代表為，例如，溶液聚合法，該法中，乙烯或丙烯或乙烯或丙烯與1-烯烴的混合物在惰性烴類溶劑存在下聚合，平均聚合溫度高于所得聚合物的軟化點并優(yōu)選高于該聚合物的熔點，一般為從80℃到300℃，優(yōu)選從100℃到300℃，最優(yōu)選從130℃到275℃。聚合壓力一般為從10到500atm。使用過渡金屬催化劑、高溫、高壓聚合方法是一種通過加入過渡金屬聚合催化劑，在平均聚合溫度為130℃到300℃、聚合壓力為200到3,000atm的條件下，使乙烯或乙烯與一種或多種1-烯烴的混合物聚合的方法。溶液或淤漿聚合技術(shù)中需要使用的惰性烴類稀釋劑包括丁烷、戊烷、己烷、環(huán)己烷、庚烷、辛烷、異辛烷、壬烷、癸烷、十二烷及其混合物。一般使用氫或其它鏈轉(zhuǎn)移劑和調(diào)節(jié)聚合溫度來控制烯烴聚合物的分子量。
本發(fā)明方法中，在順序或并行的聚合區(qū)域可以采取順序或并行的聚合步驟，每一步都使用相同或不同類型的催化劑。每一這樣的聚合步驟后或在兩步或多步聚合步驟結(jié)束時可以使用添加劑組合物。US5,869,575描述了用于制備組成和分子量分布可控制的聚合物組合物的聚合方法，其中在串行連接或并行連接的單獨反應(yīng)器中，使用至少一種均相聚合催化劑和至少一種非均相聚合催化劑，根據(jù)優(yōu)選的方法，在適當?shù)娜芤壕酆蠝囟群蛪毫ο?，在至少一個含有均相催化劑組合物的反應(yīng)器中，乙烯和任選的另一α-烯烴在溶液方法中聚合，并且接著該聚合溶液通入至少一個另外的含有非均相齊格勒催化劑的反應(yīng)器中，乙烯和任選的另一α-烯烴在溶液聚合條件下形成另外的聚合物，從聚合物溶液中除去溶劑并回收聚合物組合物。期望所用的均相催化劑來自如前所述的茂金屬化合物。
氣相聚合方法進一步的詳情可見U.S.專利4,588,790、4,543,399、5,352,749、5,405,922，U.S.申請序列號No.926,009，1992年8月5日提交(相應(yīng)于WO-94/03509)，和U.S.申請序列號No.122,582，1993年9月17日提交(相應(yīng)于WO-95/07942)，這些都包括在此供參考。
根據(jù)本發(fā)明，在聚合區(qū)域末端或聚合區(qū)域下游加入添加劑組合物。聚合結(jié)束后，聚合反應(yīng)器或區(qū)域中排出的反應(yīng)混合物含有烯烴聚合物、未轉(zhuǎn)化的單體、其中一部分仍具有活性的聚合催化劑和任選的惰性烴類稀釋劑或溶劑，如果使用稀釋劑或溶劑時。聚合物生成后，為了使過渡金屬催化劑或其分解產(chǎn)物失活，將添加劑組合物與反應(yīng)混合物混合?？梢赃M行混合的位置可在聚合區(qū)域出口前，在出口位置或其后，如果有，一般通過位于聚合區(qū)域和聚合結(jié)束步驟如聚合物分離器之間的減壓閥進行。至于混合的方法，可以簡單的通過將聚合物加工物流和添加劑組合物物流這兩物流結(jié)合為一個物流來混合?；蛘撸部刹捎萌魏纹渌姆椒?，只要催化劑組分或其分解產(chǎn)物能夠迅速地與添加劑組合物接觸。已發(fā)現(xiàn)使用強制混合方法有利，如靜態(tài)混合器或在線混合器。添加劑組合物優(yōu)選在聚合物和任選的稀釋劑經(jīng)過分離步驟除去未反應(yīng)單體或溶劑之前加入。這樣的分離步驟一般在提高溫度或降低壓力、或兩者都具備的條件下進行以閃蒸去除單體和稀釋劑?？梢砸来芜M行一步或兩步或多步這樣的分離步驟。在溶液聚合方法中或在高溫高壓聚合方法中，聚合物和添加劑組合物保留在熔融的聚合物流中而未反應(yīng)的單體、稀釋劑和其它氣體被除去。在連續(xù)方法中，除去的未反應(yīng)單體、任何稀釋劑和其它氣體可以在需要處分離，并通過循環(huán)管線，任選包括純化步驟，并可返回再次進入工藝流程。
根據(jù)其特性，如分子量、官能度和Y的含量，添加劑組合物在常規(guī)條件或使用條件下可以是固體的或液體的。添加劑組合物可以純的固體或以熔融狀態(tài)加入，或可溶解或懸浮在惰性溶劑或稀釋劑中。使用惰性烴類溶劑時，優(yōu)選溶劑與聚合溶劑(如果有)相同。如果欲使用與聚合溶劑不同的溶劑，該溶劑應(yīng)對聚合溶劑的循環(huán)使用沒有不利影響。
添加劑組合物優(yōu)選加在稀釋劑或溶劑中以使其粘度與聚合物流的粘度相似。這樣可使添加劑組合物快速而容易地分散在聚合物中，特別是在聚合物是熔融或溶解的方法中。已發(fā)現(xiàn)使用當前的添加劑組合物可以得到非常好的分散，基本上的分子分散。可以通過選擇適當?shù)慕M合物來調(diào)節(jié)添加劑組合物在稀釋劑中的溶解性和分散性。使用含亞丙基-氧的添加劑組合物可改善添加劑組合物與烴類稀釋劑和烴類化合物，如烯烴聚合物的相容性。使用亞乙基-氧單元可改善與親水物質(zhì)的相容性并提高添加劑組合物與過渡金屬催化劑或其分解產(chǎn)物的反應(yīng)性或反應(yīng)速率。已發(fā)現(xiàn)使用末端帶有環(huán)氧乙烷衍生單元的嵌段共聚物非常有利，該嵌段共聚物從環(huán)氧丙烷、或環(huán)氧丁烷得到。已發(fā)現(xiàn)這些類型的添加劑組合物在制備乙烯-1-丁烯共聚物的過程中顯示出了良好的反應(yīng)性和分散性。非常希望的是，添加劑組合物包括至少50wt％的亞丙基氧或亞丁基氧單元，更優(yōu)選含至少60wt％、末端帶有少于50wt％的環(huán)氧乙烷衍生單元，優(yōu)選少于40wt％，還優(yōu)選高于1wt％，適當?shù)母哂?wt％。根據(jù)后續(xù)工藝步驟和聚合物的最終使用條件，優(yōu)選添加劑組合物的重均分子量為至少500并更優(yōu)選至少1000。根據(jù)一般的溫度和壓力條件，分子量太低的添加劑組合物在聚合區(qū)域下游的聚合物分離器中可與回收的溶劑或未反應(yīng)的單體一起蒸發(fā)。分子量太高，如高于25,000，添加劑組合物可能更難以分散并且依據(jù)其官能度，使用時可能不經(jīng)濟。
對于氣相和淤漿聚合方法，與溶液聚合相比，由于添加劑組合物需要進入這種方法所形成的固體聚合物顆粒中，故需要使用低粘度的添加劑組合物或懸浮液或溶液。因此，通過改變陽離子Y的含量、嵌段或單體的構(gòu)成、引發(fā)劑、官能度和分子量，可選擇出用于特定聚合物生產(chǎn)方法的適合添加劑組合物。
已發(fā)現(xiàn)由于添加劑組合物或其反應(yīng)產(chǎn)物與催化劑殘留物的分散性非常好，添加劑組合物不易在聚合物中形成任何大尺寸的固體顆粒。反應(yīng)產(chǎn)物也是非常細，幾乎是分子分散，這樣就減少了聚合物中的凝膠量并提高了光學特性，如透明度和霧度。進一步，由這樣的聚合物形成的薄膜和顆粒的表面上無任何大尺寸的固體顆粒也可改善其它性能如提高需要處的粘結(jié)性。從該聚合物中無大尺寸固體顆粒的觀點看，本發(fā)明這種方法或使用本發(fā)明得到的聚合物不易撕裂或斷裂，因此，在聚合物需要高度延伸或拉伸的各種應(yīng)用中，聚合物也能達到要求范圍。例如，薄膜拉伸或纖維紡絲期間，現(xiàn)有技術(shù)添加劑固體顆粒的尺寸接近纖維或薄膜厚度的尺寸并在拉伸薄膜或纖維時形成更易于斷裂的弱點。根據(jù)本發(fā)明所得的聚合物組合物未顯示這些缺點，或者是將這些缺點降低到了較低的程度。
不希望受任何一種理論的約束，認為添加劑組合物和含鹵催化劑組分的反應(yīng)產(chǎn)物，殘留物，或由此產(chǎn)生的分解產(chǎn)物包括Y鹵化物鹽。這種鹽的典型例子包括KCl，NaCl，CaCl2，和NRa4Cl。這些鹽非常好的分散在整個聚合物中，穩(wěn)定并且基本是惰性的。其它反應(yīng)產(chǎn)物可包括與催化劑組分或其衍生物配合的添加劑組合物。含陽離子Y的聚(亞烷基-氧)醇添加劑組合物因此通過與催化劑殘留物反應(yīng)產(chǎn)生鹽化合物和聚(亞烷基-氧)醇，兩者都保留在聚合物中。已發(fā)現(xiàn)產(chǎn)生的聚合物具有非常低的腐蝕性并且基本上是中性的，意味著已使酸性和腐蝕性的催化劑殘留物有效地成為惰性。
因此，本發(fā)明提供了根據(jù)本發(fā)明方法或使用本發(fā)明方法得到的烯烴聚合物，方法中聚合物的光學性能提高而不引起腐蝕和析出問題。
顆粒形成方法如氣相方法或產(chǎn)生固體顆粒形式聚合物的淤漿方法形成的聚合物中，添加劑組合物優(yōu)選在熔融擠出步驟之前或其期間加入以使添加劑組合物與聚合物和催化劑殘留物充分混合。通常在細顆粒固體聚合物，即粉狀聚合物，通過熔融聚合物粉并擠出成股、將該股切割成粒并冷卻聚合物粒而造粒時進行此項步驟。
或者，當聚合物受熱和混合或經(jīng)剪切力作用使添加劑組合物和欲形成的聚合物充分混合時，可以將添加劑組合物加入到欲轉(zhuǎn)化成模塑制品，如薄膜，瓶，片或類似制品的聚合物中。這樣的轉(zhuǎn)化工藝一般使用熔融擠出機，擠出機可以完成添加劑組合物和聚合物的這樣充分分散并因此使添加劑組合物和催化劑殘留物接觸。
因此，本發(fā)明涉及本添加劑組合物的用途，其通過生產(chǎn)烯烴聚合物和添加劑組合物充分混合使烯烴聚合物中存在的不需要量的酸性化合物或含鹵化合物失活。有利地不需要量的酸性化合物或含鹵化合物來自過渡金屬催化劑。優(yōu)選地，任選在稀釋劑的存在下烯烴聚合物呈熔融或溶解狀態(tài)并且在聚合物和添加劑組合物混合時，添加劑組合物與所述的熔融或溶解的聚合物接觸。
添加劑組合物也可用來穩(wěn)定和中和含鹵樹脂，如聚氯乙烯和鹵化聚乙烯樹脂，或含有酸殘留物的樹脂，如乙烯和不飽和羧酸如丙烯酸的共聚物。
添加劑組合物的加入量應(yīng)足以使催化劑或不需要量的酸性化合物或含鹵化合物，優(yōu)選催化劑分解產(chǎn)物成為惰性。在一個優(yōu)選實施方案中，已發(fā)現(xiàn)使用本發(fā)明的添加劑組合物可使催化劑失活而不釋放出不可接受量的酸性或腐蝕性殘留物。令人驚奇的是，在另一實施方案中本添加劑組合物能使催化劑鈍化和捕捉或使鈍化催化劑的分解產(chǎn)物失活一步完成。但是這樣作用的機理還不清楚。
本發(fā)明中添加劑組合物的用量并不嚴格要求，但是從經(jīng)濟和效率的觀點看，以聚合物的重量計，其用量優(yōu)選500到4000重量份每百萬份，更優(yōu)選750到3000重量份每百萬份，最優(yōu)選900到2500重量份每百萬份。
有利的是在分離步驟進行之前使添加劑組合物與聚合物流接觸至少幾秒到幾分，優(yōu)選10秒到2分，優(yōu)選在充分混合的條件下。
盡管不要求，但添加劑組合物可以與能夠鈍化催化劑的化合物結(jié)合使用。該方法有利地包括另一個在聚合區(qū)域末端或下游添加能夠鈍化催化劑的化合物的步驟。鈍化劑可以溶解或懸浮在惰性烴類溶劑中，或以純的固體或在熔融狀態(tài)下使用。使用惰性烴類溶劑時，優(yōu)選與聚合溶劑(如果有)相同的溶劑，或用于添加劑組合物的溶劑或稀釋劑。盡管并不嚴格要求，但鈍化劑優(yōu)選在添加劑組合物加入之前或從添加劑組合物的上游處或與添加劑組合物同時加入。鈍化劑和添加劑組合物可以作為一種結(jié)合的溶液或懸浮液，或一種溶解或懸浮在其它溶劑中的形式加入。
本發(fā)明工藝中可以使用的鈍化劑化合物包括含有反應(yīng)性O(shè)，N，或S部分的鈍化劑，如水，CO2，NH3，SO2，SO3，和N2O，以及相對低和相對高分子量的醇，二醇，三醇，醚，醛，酮，羧酸和二酸，它們的酐或酯，胺，酰胺或二酰亞胺或過氧化氫，烷基氫過氧化物，和聚亞烷基二醇如聚乙二醇。進一步，可使用反應(yīng)性的烷氧基硅烷或硅氧烷如四乙氧基硅烷或硅烷醇端基的硅氧烷(硅油)?？梢允褂玫牡M分包括如高分子量的胺，二酰亞胺和酰胺如油酰胺和芥酸酰胺(erucamide)及它們與醇，羧酸或其酐的反應(yīng)產(chǎn)物。硫化合物的例子為硫醇或多硫醇。優(yōu)選鈍化劑為含有活潑質(zhì)子的化合物，如水或醇。這樣的鈍化劑可以與添加劑組合物摻混來適當?shù)氖褂谩?br> 得到的烯烴聚合物可以與常規(guī)添加劑混合，如穩(wěn)定劑，UV吸收劑，抗靜電劑，防結(jié)塊劑，潤滑劑，顏料，無機或有機填料，少量的聚合物如橡膠或其它。這些添加劑的例子可包括BHT；Ionox 330(殼牌公司，Shell Co.)；Goodrite 3114(Goodrich公司)；Irganox 1010，1076，Irgafos 168，Tinuvin 327(汽巴-嘉基公司，Ciba-Geigy Co.)；Weston 618(Borgwarner公司)；LS770，LS622(Sankyo公司)。
根據(jù)本發(fā)明得到的聚合物適合于多種應(yīng)用，包括那些要求具有優(yōu)良光學性能，高拉伸比如纖維紡絲應(yīng)用，注模，吹塑，旋轉(zhuǎn)模塑(rotomolding)和壓延的應(yīng)用。
參照下列非限制性的實例來說明本發(fā)明方法。
實施例添加劑組合物的相對平均分子量通過凝膠滲透色譜(GPC)測定，將50微升的樣品溶液(約150mg樣品在10ml的THF中)注入GPC色譜柱(多孔粒子填充裝PL-Gel(5μm)的色譜柱；色譜柱串接，用50，100，500和1000的PS/DVB填充(每個30cm))。所用洗脫液THF的流速為1ml/min，色譜柱箱的溫度維持在35℃，Waters DRI 410差示折光計用作檢測器。
按照ASTM-D-1238過程A，條件E在190℃/2.16kg下測定烯烴聚合物的熔融指數(shù)。
采用標準酸-堿滴定方法從KOH測定值計算添加劑組合物的鉀(Y)含量，將添加劑組合物樣品溶解在2-丙醇中并用鹽酸滴定到需要的等當點。鉀的含量也可采用火焰光譜AOD-S方法測定。
按照ASTM D4274D方法通過滴定測定添加劑組合物的OH測定量。
腐蝕性試驗將裝有約25g聚合物的鋁圓柱形容器(高7.5cm，直徑2.2cm)放入225℃、通有氮氣吹掃烘箱中，且聚合物熔融。5cm×1cm的低碳鋼取樣管(Nalco.部件號P5071)通過表面銼屑、將它們與己烷接觸5分鐘、然后再與丙酮接觸5分鐘、干燥預處理后，豎直插入鋁容器內(nèi)的熔融聚合物中。兩參照取樣管經(jīng)歷同樣的步驟，不同的是它們不與熔融聚合物接觸。24小時后，用手鉗將取樣管取出并用刮勺將聚合物從表面刮去。使用卡規(guī)測量與聚合物樣品接觸過的取樣管表面(Sexp)，取樣管在分析天平(精度10-4g)上秤重(W0)。未接觸的參照取樣管也秤重(W0nexp)。將取樣管放入潮濕腔室中，該腔室是一含有水的玻璃管，用夾子將取樣管懸在水的上方，在室溫下，懸24小時，注意取樣管不要與壁相碰。24小時后，取樣管和參照取樣管再次秤重(分別為W24和W24nexp)。
與聚合物接觸后，與參照取樣管對比，取樣管的重量的增加與腐蝕有關(guān)，且以g/m2表示的腐蝕指數(shù)(CI)用下式計算CI=W24-W0Sexp-CI0(ht-hexpht)=g/m2]]>其中，CI0是參照取樣管的腐蝕指數(shù)，以下式計算CI0=W24nexp-W0nexpS=g/m2]]>W24是接觸過的取樣管在潮濕條件下24小時后的重量(g)；W0是與聚合物接觸24小時并除去聚合物后的接觸過的取樣管的重量(g)；Sexp是取樣管與聚合物接觸部分的表面面積(m2)；ht是取樣管的總高度(mm)；hexp是取樣管與聚合物接觸部分的高度(mm)；W24nexp是參照取樣管在潮濕條件下24小時后的重量(g)；W0nexp是參照取樣管在烘箱內(nèi)24小時后的重量(g)；并且S是參照取樣管的總表面面積(m2)。
腐蝕指數(shù)是每個樣品三次獨立測定的平均值。
實施例1將750g雙官能度雙丙甘醇引發(fā)劑和430.6g KOH，45％在水中的溶液，加入到10升的不銹鋼反應(yīng)器中，然后將反應(yīng)器用氮沖洗，加熱到115℃，在30mbar壓力下閃蒸除水3小時。閃蒸后，引發(fā)劑含0.77％的水和7.76％的KOH。于125℃、3-4bar下在5.5小時內(nèi)加入9608g環(huán)氧丙烷，其理論摩爾質(zhì)量為1850g/mol，并于125℃下蒸煮3小時。于125℃，2-3bar下在0.5小時內(nèi)加入724g環(huán)氧乙烷，其理論摩爾質(zhì)量為1990g/mol，相當于最終產(chǎn)物中7％的EO，并在125℃下維持5小時。冷卻到40℃后，在氮氣氛下，將反應(yīng)器內(nèi)物料排放到一碳鋼容器中。此添加劑組合物AC1的性質(zhì)見表1。
根據(jù)基本上相同的步驟，只是改變反應(yīng)物的量以提供具有表1所列性質(zhì)的組合物來制備其它添加劑組合物。
表1添加劑組合Mw(理論值) EO(wt.％) K含量(wt.％) n(Y的摩爾分數(shù))物AC1 1550 7 1.18 0.233AC2 1540 7 0.22 0.044AC3 2195 110.17 0.047AC4 1120 110.17 0.025AC5 2100 7 0.17 0.047AC6 2400 190.15 0.047AC7 1120 111.62 0.233AC8 2100 7 0.90 0.241實施例2在兩個連續(xù)攪拌的釜式反應(yīng)器(CSTR’s)中進行乙烯-1-辛烯的聚合，每個反應(yīng)器的體積都為5升，攪拌并按順序操作。反應(yīng)器配有殼套以使反應(yīng)器體積處于絕熱條件下。第一反應(yīng)器的進料包括30kg/hr下沸點范圍為100℃到140℃的C8-10正烷烴混合溶劑，及相應(yīng)于總?cè)軇┝?0wt％的乙烯，進入反應(yīng)器之前乙烯被壓縮并溶解在溶劑流中。35bar壓力下，進料溶劑/乙烯的溫度為15℃。1-辛烯作為單獨物流加入第一反應(yīng)器中。通過另外的單獨新鮮溶劑流，將同樣正烷烴混合物中的齊格勒型催化劑懸浮液以約0.01gTi/hr的速率注進第一反應(yīng)器中?；旧习凑誙S-4,547,475的步驟制備催化劑并且該催化劑含有Mg/Cl/Al/Ti的摩爾比為13/35/4/1。三乙基鋁與催化劑一起加入，加入量為3.5摩爾Al每摩爾Ti。隨后的乙烯/辛烯混合物聚合期間，82％的乙烯轉(zhuǎn)化，反應(yīng)器溫度升高到180℃。熔融溶解的聚合物進入第二反應(yīng)器，另外8-9％的乙烯在其中轉(zhuǎn)化，在35bar壓力下將反應(yīng)溫度一直升高到200℃。這樣，每小時約產(chǎn)生5.2kg的聚合物，其熔融指數(shù)為3，密度為0.914g/cm3，含有約12wt％的辛烯。
含有聚合物、單體、溶劑和催化劑的產(chǎn)物流離開第二反應(yīng)器后，以聚合物的量計，在靜態(tài)混合之前注入20份每百萬重量份(ppm)的水以便迅速有效混合。在40bar和150℃下，水作為在前述溶劑中的1000ppm水溶液提供。水與催化劑反應(yīng)10秒后，如下表所示，加入定量的添加劑組合物，以聚合物的量計，以重量ppm表示，其中添加劑組合物以同一溶劑中的10wt％溶液加入。使用含2-3％水的硬脂酸鈣，以同樣方式進行對比實驗，不同的是不加單獨的水，由此在同樣的溶劑中，使用9wt％硬脂酸鈣懸浮液。隨后，其它的添加劑，其中主要的和次要的抗氧劑分別從淤漿罐加入到聚合物流中，一般加入500ppn的主要抗氧劑和1200ppm的次要抗氧劑。
含有聚合物、溶劑、乙烯、1-辛烯、催化劑和添加劑組合物或它們的殘留物，及抗氧劑的聚合物流在兩個連續(xù)的閃蒸罐中脫氣。進入第一個閃蒸罐之前，在35bar下將混合物加熱至250℃。在第一個閃蒸罐中，壓力降至1.5bar，溫度降至200℃。這些步驟導致98％的總?cè)軇?辛烯和基本上全部的乙烯蒸發(fā)，得到有8wt％的溶解的溶劑的熔融聚合物流。催化劑和添加劑組合物的殘留物仍保留在聚合物中。將聚合物流再次加熱到250℃，并進入第二閃蒸罐，使其中的真空度為20mbar以除去最后部分的溶劑，得到殘留溶劑為1000ppm的聚合物。催化劑和添加劑殘留物仍保留在聚合物流中。然后，熔融的聚合物流通過熔融成型口模和切刀，冷卻，得到固體顆粒。每一次生產(chǎn)總共約25kg的聚合物。單獨運行時采用的具體條件見表2。這樣生產(chǎn)的聚合物產(chǎn)品經(jīng)過腐蝕性試驗以確定腐蝕指數(shù)，結(jié)果也見表2。
表2實驗#添加劑 添加劑量(ppm)K加量(ppm)腐蝕指數(shù)(g/m2)1 硬脂酸鈣1800- 0.212 AC3 2000 3.40.233 AC4 9601.60.194 AC5 2000 3.40.125 AC6 2000 3.00.216 AC8 2000 18.0 0.107 AC7 96015.6 0.29
用本發(fā)明的添加劑組合物得到的聚合物的腐蝕指數(shù)與本領(lǐng)域含硬脂酸鈣清除劑聚合物的腐蝕指數(shù)大約相同或更好。但是，使用當前添加劑組合物時，加工過程中聚合物不釋放酸性殘留物，可避免脂肪酸析出到加工設(shè)備上，并且添加劑組合物可更好地非常細地分散在聚合物中，幾乎是分子分散。本發(fā)明方法未觀察到循環(huán)管線和其它后反應(yīng)器設(shè)備結(jié)垢。
實施例3采用下列一般的步驟確定添加劑組合物鈍化1-辛烯聚合反應(yīng)的效果。20ml的Champack管形瓶中加入總量為10ml的1-辛烯，該瓶中插入熱電偶。將0.13ml濃度為0.624gTi/l的催化劑在n-庚烷中的懸浮液加入瓶中，緊接著加入0.92ml，0.055M的三乙基鋁的庚烷溶液。本實驗所用的催化劑與實施例2中所用的催化劑相同。從催化劑組分加入直到此后的60min內(nèi)測定溫度。進行不加添加劑組合物的對比實驗，而其它實驗中，在不同時間間隔內(nèi)加入1.1ml，10wt％添加劑組合物在C8-10烷烴混合物中的溶液(相應(yīng)于0.08g添加劑組合物AC1)。加入添加劑組合物的時間和測定的最大溫度，由于反應(yīng)放熱，見表3。觀察到反應(yīng)結(jié)束后，由于向環(huán)境散熱，溫度逐漸降低。使用聚乙二醇(PG)進行另外的對比實驗，通過用水中和添加劑組合物AC1和使用硅酸鎂去除鉀來制備聚乙二醇(PG)。
一些實驗結(jié)束時，內(nèi)容物與3ml的水混合10min。將水傾析出并確定傾析出的水的pH值，結(jié)果見表3。
表3實驗#添加劑 加入的時間(min) 起始溫度(℃) 最大溫度(℃) pH1(C) 無 -- 1580nd2AC13 1217nd3AC10 14146.04(C) PG 0 15152.5(C)為對比實驗nd是沒有測定這些實驗表明添加劑組合物能夠終止烯烴聚合反應(yīng)的進行及阻止這樣反應(yīng)的開始。此外，與使用聚乙二醇(無鉀)進行的對比實驗不同，水解證明本發(fā)明所用添加劑組合物不釋放酸性殘留物。因此，本發(fā)明添加劑組合物不僅能使聚合催化劑失活而且能避免釋放酸殘留物或使酸殘留物失活?，F(xiàn)有技術(shù)的鈍化劑不能同時具有所有這些功能并需要額外的酸或鹵清除劑。
實施例4測試根據(jù)實施例2中步驟制備的聚合物樣品的HCl釋放特性。制備密度為920kg/m3、熔融指數(shù)為1g/10min的乙烯/1-辛烯共聚物樣品，其所含添加劑見表4。
在一燒杯內(nèi)，在空氣中，將100g樣品加熱至200℃，維持24小時。燒杯頂部蓋有透過性的纖維隔板，其上面放重量約為5g的溴百里酚籃HCl指示劑材料。加熱的聚合物樣品釋放的蒸汽透過隔板并觀察到指示劑材料的顏色，并確定它的氯含量。用10ml的軟化水解吸溴百里酚籃除去的氯即可確定氯的含量。采用帶AS-11 HC色譜柱和EG-40的陰離子色譜法分析溶液，在軟化水中用外部標準進行定量分析。作為一種對照，在沒有任何聚合物的空白樣品上采取同樣的步驟進行實驗。
表4

這些結(jié)果表明使用本發(fā)明的添加劑組合物得到的聚乙烯釋放出的HCl不比作為對比的含硬脂酸鈣聚乙烯的多。
權(quán)利要求
1.一種生產(chǎn)烯烴聚合物的方法，其包括以下步驟(a)在包括過渡金屬化合物的催化劑的存在下，烯烴單體在聚合區(qū)域聚合形成烯烴聚合物，及(b)在聚合區(qū)域末端或下游加入組合物，該組合物的重均分子量至少為100并含有基團R，陽離子Y，與基團R相連的陰離子基團-C(R1)2-X-，及任選的與基團R相連的基團-C(R1)2-X-H，其中R包括含有至少一個碳原子和至少一個選自元素周期表族16中的雜原子的部分，每個R1獨立地為氫或1到20個碳原子的烴基基團，X包括選自元素周期表族16中的元素，Y選自元素周期表族1和族2中金屬的陽離子和分子式為[Ra4M]+的陽離子，其中M是元素周期表族15中的元素，Ra每次出現(xiàn)獨立地為氫或烴基基團，C是碳，H是氫，該組合物陽離子Y的相對摩爾分數(shù)為n，基團-C(R1)2-X-H的相對摩爾分數(shù)為m，其中0＜n≤1，0≤m＜1，且n+m＝1。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中R包括一個或多個通式為(-(CHR1)t-X-)的單元，其中R1每次出現(xiàn)獨立地表示氫或含有1到20個碳原子的烷基基團，X包括選自元素周期表族16中的元素，t是1到10的整數(shù)，其中單元可以相同或不同。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中在所述單元中，t為2，并且R1至少一次出現(xiàn)為氫，其它次出現(xiàn)為氫、甲基或乙基，X為氧。
4.一種烯烴聚合物，其采用權(quán)利要求1-3任何項所述方法制得。
5.一種添加劑組合物的用途，其通過將烯烴聚合物與所述添加劑組合物充分混合使烯烴聚合物中不需要量的酸性化合物或含鹵化合物成為惰性，其中所述添加劑組合物的重均分子量至少為100且含有基團R，陽離子Y，與基團R相連的陰離子基團-C(R1)2-X-，及任選的與基團R相連的基團-C(R1)2-X-H，其中R包括含有至少一個碳原子和至少一個選自元素周期表族16中的雜原子的部分，每個R1獨立地為氫或有1到20個碳原子的烴基基團，X包括選自元素周期表族16中的元素，Y選自元素周期表族1和族2金屬的陽離子和分子式為[Ra4M]+的陽離子，其中M是元素周期表族15中的元素，Ra每次出現(xiàn)獨立地為氫或烴基基團，C是碳，H是氫，該組合物陽離子Y的相對摩爾分數(shù)為n，基團-C(R1)2-X-H的相對摩爾分數(shù)為m，其中0＜n≤1，0≤m＜1，且n+m＝1。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的用途，其中所述不需要量的酸性化合物或含鹵化合物衍生自過渡金屬催化劑。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的用途，其中與添加劑組合物充分混合的熔融烯烴聚合物經(jīng)熔融加工成制品。
8.一種制品，其采用權(quán)利要求7所述的用途得到。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)烯烴聚合物的方法，其包括以下步驟在含過渡金屬化合物催化劑的存在下，烯烴單體在聚合區(qū)域聚合形成烯烴聚合物；在聚合區(qū)域末端或下游加入重均分子量至少為100并含有基團R，陽離子Y，陰離子基團－C(R
文檔編號C08L1/00GK1604916SQ02825213
公開日2005年4月6日 申請日期2002年12月13日 優(yōu)先權(quán)日2001年12月21日
發(fā)明者P·E·R·E·J·萊克曼, J·A·特內(nèi) 申請人:陶氏環(huán)球技術(shù)公司