專利名稱：：一種鈦硅分子篩材料的改性方法
技術領域：
：本發(fā)明是關于一種鈦硅分子篩材料的改性方法，具體的說是對鈦硅分子篩材料用貴金屬源進行改性的方法。
背景技術：
：鈦硅分子篩是上世紀八十年代初開始開發(fā)的新型雜原子分子篩。目前已合成出的有MFI型結構的TS-1，MEL型結構的TS-2,MWW型結構的MCM-22以及具有較大孔結構的TS-48等。其中意大利Enichem公司開發(fā)合成的鈦硅分子篩TS-1，是將過渡金屬元素鈦引入具有ZSM-5結構的分子篩骨架中所形成的一種具有優(yōu)良催化選擇性氧化性能的新型鈦硅分子篩。TS-1不但具有鈦的催化氧化作用，而且還具有ZSM-5分子篩的擇形作用和優(yōu)良的穩(wěn)定性。采用這種鈦硅分子篩作為催化劑，可以催化多種類型的有機氧化反應，如烯烴的環(huán)氧化、烷烴的部分氧化、醇類的氧化、酚類的輕基化、環(huán)酮的氨氧化等。由于TS-l分子篩在有機物的氧化反應中，可采用無污染的低濃度過氧化氫作為氧化劑，避免了氧化過程工藝復雜和污染環(huán)境的問題，具有傳統(tǒng)氧化體系無可比擬的節(jié)能、經(jīng)濟和環(huán)境友好等優(yōu)點，并具有良好的反應選擇性。有許多文獻報道了將Pt、Pd、Au負載在鈦硅材料上用于原位生成HA的有才幾物選擇性氧化反應的研究(US6867312B1、US6884898B1和"J.Catal.，1998，176:376-386"等)。A卯l.Catal.A:Gen.,2001，213:163-171凈艮道了環(huán)氧化丙烯生成環(huán)氧丙烷(PO)的研究，仏和02在Pd等貴金屬活性位上反應原位生成HA中間物，然后生成的H202中間物在鄰近的Ti"位上環(huán)氧化丙烯生成環(huán)氧丙烷，雖然反應條件溫和、選擇性好，但存在催化劑活性較低以及催化劑穩(wěn)定性差等缺陷。對于鈦硅分子篩材料的改性方法，現(xiàn)有技術中也有報道，例如CN1421389A公開的改性方法，包括將硅的水溶液與已經(jīng)合成出的TS-1分子篩按照分子篩(克)Si(摩爾)=(70-1500):l的比例混合均勻，將所得混合物在反應釜中于80-19(TC的溫度下反應0.1-150小時，過濾、洗滌并干燥，得到的用^^圭改性的TS-l分子篩。CN1245090A公開的的改性方法，包括將已合成出的TS-1分子篩、酸性化合物和水混合均勻，并在5-95。C下反應5分鐘至6小時，得到酸處理的TS-l分子篩；將所得經(jīng)酸處理的TS-1分子篩、有積J威和水混合均勻，并在密封反應釜中于120-200。C的溫度和自生壓力下反應2小時至8天時間，然后將所得產(chǎn)物過濾、洗滌并干燥；該方法由于脫除了部分分子篩孔道中骨架外鈦，減少了氧化劑的無效分解，從而使分子篩催化氧化活性與現(xiàn)有技術相比明顯提高，同時具有較好的催化活性穩(wěn)定性。
發(fā)明內容本發(fā)明所要解決的技術問題是針對原位生成仏02用于有機物選擇性氧化反應工藝存在中鈦硅分子篩材料催化劑的不足，提供一種用貴金屬對鈦硅分子篩材料進行改性的方法，使得經(jīng)改性的鈦硅分子篩材料的氧化活性、穩(wěn)定性及目的產(chǎn)物選擇性得到提高。本發(fā)明提供的鈦硅分子篩材料的改性方法，是將鈦硅分子篩、含硅化合物、保護劑、貴金屬源和還原劑加入到含有堿源的溶液中混和均勻后轉入反應釜中水熱處理，回收產(chǎn)物。更具體地說，本發(fā)明提供的改性方法，其特征在于是按照鈦硅分子篩含硅化合物保護劑堿源還原劑貴金屬源水=100:(0.005-1.0):(0.0001—5.0):(0.005—5.0):(0.005—10.0):(0.005-10.0):(500—10000)的投料比例，將鈦硅分子篩、含硅化合物、保護劑、還原劑和貴金屬源加入到含有堿源的溶液中混合均勻，然后將混合物在密閉反應釜中水熱處理，并回收產(chǎn)物，其中所說的鈦硅分子篩以克計、貴金屬源以貴金屬單質克計，保護劑、堿源、還原劑和水以摩爾計，含珪化合物為無機物時以氧化硅摩爾計，含硅化合物為有機物時以含硅化合物摩爾計。本發(fā)明所提供的方法中，所說的投料比例優(yōu)選為鈦硅分子篩含硅化合物保護劑堿還原劑貴金屬源水=100:(0.005-1.0):(0.005-1.0):(0.01-2.0):(0.O卜IO.0):(0.01-5.0):(500-5000)。本發(fā)明所提供的方法中還可以包括重復一次或多次所述過程，以進一步提高分子篩骨架中的含硅量以及貴金屬引入量，從而改善其催化氧化活性。本發(fā)明提供的改性方法中，投料中所說的鈦硅分子篩包括各種類型結構的鈦硅分子篩，如TS-l,TS-2，Ti-BETA,Ti-MCM-22等,其中優(yōu)選為TS-1。本發(fā)明提供的方法中，所說含硅化合物優(yōu)選無機硅溶膠或者有機硅酸酯。所說的有機硅酸酯更優(yōu)選由具有1-4個碳原子的烷基組成的有機硅酸酯，其中最優(yōu)選的有機硅酸酯是四乙基硅酸酯。本發(fā)明提供的方法中，所說的保護劑是指聚合物或表面活性劑，其中聚合物可以是聚丙烯、聚乙二醇、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚乙烯等及其衍生物，表面活性劑可以是陰離子表面活性劑、陽離子表面活性劑、兩性離子表面活性劑或者非離子表面活性劑。本發(fā)明提供的方法中，所說的還原劑可以是肼、硼氫化物、擰檬酸鈉等，其中肼可以是水合肼、鹽酸肼、硫酸肼等，硼氫化物可以是硼氫化鈉、硼氫化鉀等。本發(fā)明提供的方法中，所說的貴金屬源可以選自釕、銠、釔、銀、金、鉑、錸等貴金屬的化合物。以鈀源為例，可以是無機鈀源或有機鈀源或它們的混合。其中無機釔源可以是氧化釔、碳酸4巴、氯化釔、硝酸鈀、硝酸氨4巴、氯化氨釔等；有機釔源可以是醋酸鈀、乙酰丙酮鈀等。本發(fā)明提供的方法中，所說的石威源為無機石咸源或有機石咸源。其中無機石威源可以為氨水、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋇等；有機堿源可以為尿素、季胺堿類化合物、脂肪胺類化合物、醇胺類化合物或由它們中幾種所組成的混合物。所說的季銨堿類化合物其通式為(R')4N0H，其中R'為具有1-4個碳原子的烷基，Ri優(yōu)選的為丙基。所說的脂肪胺類化合物其通式為R2(NH2)n,其中112選自具有1-6個碳原子的烷基或者亞烷基，n-l或2。脂肪胺類化合物優(yōu)選為乙胺、正丁胺、丁二胺或己二胺。所說的醇胺類化合物其通式為(HOR3)mNH(3i);其中W選自具有1-4個碳原子的烷基；m=l、2或3。醇胺類化合物優(yōu)選為單乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺。本發(fā)明提供的方法中，所說的將混合物在密閉反應釜中水熱處理的條件是在溫度80-200。C及自生壓力下處理2-360小時。本發(fā)明提供的改性方法，首先，使得鈦硅分子篩骨架外鈦再次進入骨架，骨架鈦含量提高；其次，使得在鈦硅分子篩外表面和孔口處覆蓋有一定量的惰性組份硅，相對地減少了分子篩外表面和孔口處的鈦含量，減少了副反應在分子篩催化劑外表面和孔口處的發(fā)生；另外，該改性方法引入貴金屬源，相比較傳統(tǒng)的負載工藝，操作簡單易行，過程容易控制，克服了傳統(tǒng)改性方法(如浸漬等方法)致使貴金屬聚集的弊端，貴金屬的分散性好，從而使貴金屬與鈦硅分子篩材料的協(xié)同作用得到提高。綜合上述特點，經(jīng)本發(fā)明改性方法得到的鈦硅分子篩材料與現(xiàn)有技術，如傳統(tǒng)浸漬負載技術改性的相比，在氧化反應中，例如在丙烯環(huán)氧化制備環(huán)氧丙烷的反應中，氧化活性、穩(wěn)定性及目的產(chǎn)物選擇性得到提高。具體實施例方式下面通過實施例對本發(fā)明作進一步地說明，但并不因此限制本發(fā)明的內容。實施例中所用到的試劑均為市售的化學純試劑。對比例以及實施例中所用的鈦硅分子篩是按現(xiàn)有技術Zeolites,1992，Vol.12第943-950頁中所描述的方法制備的TS-1分子篩樣品。只于比例1本對比例說明利用常規(guī)浸漬法改性鈦硅分子篩材料的過程。取20克鈦硅分子篩TS-1以及濃度為0.01g/mL(以鈀原子計)的硝酸氨鈀絡合物溶液20mL加入到的20mL去離子水中攪拌均勻后，適當密封，溫度在40。C下浸漬24小時。然后自然干燥，并在30(TC下氫氣氣氛中進行還原活化5小時，即得傳統(tǒng)負載型鈀/鈦硅分子篩催化劑DB-1。實施例1取20克鈦硅分子篩TS-1、濃度為0.01g/mL(以鈀原子計)的硝酸氨鈀絡合物溶液、正硅酸乙酯、以及水合肼和十六烷基三曱基溴化銨加入到四丙基氫氧化銨的水溶液(質量百分比濃度10%)中攪拌混合均勻，其中鈦硅分子篩(克)正硅酸乙酯(摩爾)十六烷基三曱基溴化銨(摩爾)四丙基氫氧化銨(摩爾)水合肼(摩爾)硝酸氨鈀絡合物(克，以鈀計)水(摩爾)=100:0.1:0.005:0.5:3.0:2.0:1000。然后放入不4秀鋼密封反應釜，在150。C的溫度和自生壓力下水熱處理48小時，將所得物過濾、用水洗滌，自然干燥后，并在18(TC下繼續(xù)干燥3小時，即得改性的鈦硅分子篩材料A。實施例2取20克鈦硅分子篩TS-1、濃度為0.01g/mL(以釔原子計)的氯化把溶液、硅溶膠以及鹽酸肼和聚丙烯加入到氫氧化鈉的水溶液(質量百分比濃度15%)中攪拌混合均勻，其中鈦硅分子篩(克)硅溶膠(摩爾，以Si02計)聚丙烯(摩爾)氫氧化鈉(摩爾)鹽酸肼(摩爾)氯化鈀(克，以鈀計)水(摩爾)=100:0.5:0.9:1.8:0.15:0.1:4600。然后i文入不4秀鋼密封反應釜，在18(TC的溫度和自生壓力下水熱處理24小時，將所得物過濾、用水洗滌，自然干燥后，并在ll(TC下繼續(xù)干燥3小時，即得改性的鈦硅分子篩材料B。實施例3取20克鈦硅分子篩TS-1、濃度為0.01g/mL(以鈀原子計)的乙酸鈀溶液、正硅酸曱酯以及適量硼氫化鈉和吐溫80加入到四丙基氫氧化銨和丁二胺的水溶液(質量百分比濃度10%)中攪拌混合均勻，其中鈦硅分子篩(克)正硅酸曱酯(摩爾)堿源(摩爾)鈀源(摩爾)保護劑(摩爾)水(摩爾)=100:0.01:0.03:0.5:0.05:0.02:550，然后放入密封反應釜,在120°C的溫度和自生壓力下水熱處理120小時，將所得物過濾、用水洗滌，自然干燥后，并在15(TC下繼續(xù)干燥3小時，即得經(jīng)過改性的鈦硅分子篩材料C。實施例4取20克鈦硅分子篩TS-1、正硅酸異丙脂、濃度為0.02g/mL(以鈀原子計)的氯化氨鈀溶液以及適量硫酸肼和十二烷基苯磺酸鈉加入到四丙基氫氧化銨的水溶液(質量百分比濃度15%)中攪拌混合均勻，繼續(xù)攪拌一段時間，其中鈦硅分子篩(克)正硅酸異丙脂(摩爾)堿源(摩爾)鈀源(摩爾)保護劑(摩爾)水(摩爾)=100:0.2:1.0:1.2:2.0:0.5:2500，然后》文入不銹鋼密封反應釜，在15(TC的溫度和自生壓力下水熱處理96小時，將所得物過濾、用水洗滌，自然干燥后，并在120。C下繼續(xù)干燥3小時，即得改性的鈦硅分子篩材料D。實施例5取20克鈦硅分子篩TS-1、正硅酸丁酯、濃度為0.01g/mL(以鈀原子計)的乙S吏4巴溶液以及適量硼氫化鈉和吐溫80加入到丁二胺的水溶液(質量百分比濃度10%)中攪拌混合均勻，其中鈦硅分子篩(克)正硅酸丁酯(摩爾)吐溫80(摩爾)丁二胺(摩爾)硼氫化鈉(摩爾)乙酸鈀(克，以4巴計)水(摩爾)=100:0.05:0.1:0.02:0.05:0.03:520。然后放入不4秀鋼密封反應釜，在12(TC的溫度和自生壓力下水熱處理120小時，將所得物過濾、用水洗滌，自然干燥后，并在15(TC下繼續(xù)干燥3小時，即得改性的鈦硅分子篩材料E。實施例6取20克鈦硅分子篩TS-1、正硅酸乙酯、濃度為O.05g/mL(以把原子計)的氯化氨釔溶液以及硫酸肼和十二烷基苯磺酸鈉加入到四丙基氫氧化銨的水溶液(質量百分比濃度10%)中攪拌混合均勻，激烈攪拌下分批加入，繼續(xù)攪拌一段時間，其中鈦硅分子篩(克)正硅酸乙酯(摩爾)十二烷基苯石黃酸鈉(摩爾)四丙基氫氧化銨(摩爾)硫酸肼(摩爾)氯化氨鈀(克，以鈀計)水(摩爾)=100:0.8:0.5:1.1:8.5:4.8:2000。然后放入不銹鋼密封反應釜，在90。C的溫度和自生壓力下水熱處理24Q小時，將所得物過濾、用水洗滌，自然干燥后，并在12(TC下繼續(xù)干燥3小時，即得改性的鈦硅分子篩材料F。實施例7取20克鈦硅分子篩TS-1、正硅酸乙酯、濃度為O.01g/mL(以鈀原子計)的乙酸鈀溶液以及水合肼和十六烷基三曱基溴化銨加入到四丙基氫氧化銨(質量百分比濃度13°/。)中攪拌混合均勻，其中鈦硅分子篩(克)正硅酸乙酯(摩爾)保護劑(摩爾)堿源(摩爾)水合肼(摩爾)鈀源(摩爾)水(摩爾)=100:0,3:0.01:1.5:5.0:3.2:800，釔源以Pd計。然后放入不銹鋼密封反應釜，在16(TC的溫度和自生壓力下水熱處理120小時，將所得物過濾、用水洗滌，自然干燥后，并在15(TC下繼續(xù)干燥3小時，即得改性的鈦硅分子篩材料G。實施例8取20克鈦硅分子篩、正硅酸乙酯、濃度為0.05g/mL(以鈀原子計)的硝酸氨釔溶液以及硼氫化鉀和十二烷基笨璜酸鈉加入到四丙基氫氧化銨的水溶液(質量百分比濃度15%)中攪拌混合均勻，激烈攪拌下分批加入，繼續(xù)攪拌一段時間，其中鈦硅分子篩(克)正硅酸乙酯(摩爾)保護劑(摩爾)堿源(摩爾)硼氫化鉀(摩爾)鈀源(摩爾)水(摩爾)=100:1.0:0.005:0.2:0.5:0.2:4800,然后放入不銹鋼密封反應釜，在150°C的溫度和自生壓力下水熱處理96小時，將所得物過濾、用水洗滌，自然干燥后，并在12(TC下繼續(xù)干燥3小時，即得改性的鈦硅分子篩材料H。實施例9取20克鈦硅分子篩、正硅酸乙酯、濃度為0.05g/mL(以鈀原子計)的乙酸鈀的乙醇溶液10ml以及適量杵檬酸鈉和聚乙二醇加入到三乙醇胺的水溶液(質量百分比濃度18%)中攪拌混合均勻，其中鈦硅分子篩(克)正硅酸乙酯(摩爾)聚乙二醇(摩爾)三乙醇胺(摩爾)檸檬酸鈉(摩爾)乙酸鈀(克，以鈀計)水(摩爾)=100:0.02:0.02:0.8:10.0:0.01:1500。然后放入反應釜，在130。C的溫度和自生壓力下水熱處理320小時，將所得物過濾、用水洗滌，自然干燥后，并在120。C下繼續(xù)干燥3小時，即得改性的鈦硅分子篩材料I。實施例10將20克鈦硅分子篩、正硅酸四乙酯、濃度為0.05g/mL(以鈀原子計)的乙酸釔溶液以及水合肼和十六烷基三曱基溴化4妄加入到四丙基氫氧化4妄(質量百分比濃度13%)中攪拌混合均勻，其中鈦硅分子篩(克)正硅酸乙酯(摩爾)保護劑(摩爾)堿源(摩爾)水合肼(摩爾)鈀源(摩爾)水(摩爾)=100:0.6:0.2:0.01:0.12:1.0:3500，然后》文入密封反應釜，在160。C的溫度和自生壓力下水熱處理120小時，將所得物過濾、用水洗滌，自然干燥后，并在15(TC下繼續(xù)干燥3小時，即得改性的鈦硅分子篩材料J。對比例2本對比例說明常規(guī)浸漬改性方法制備4巴-鉑/鈦硅分子篩催化劑的過程。取20克鈦硅分子篩TS-1以及濃度為0.01g/mL(以鈀原子計)的硝酸氨鈀和硝酸氨柏絡合物溶液各10mL加入到的20mL去離子水中攪拌均勻后，適當密封，溫度在4(TC下浸漬24小時。然后自然干燥，并在30(TC下氫氣氣氛中進行還原活化5小時，即得傳統(tǒng)負載型鈀-鉑/鈦硅分子篩催化劑DB-2。實施例11本實施例說明用釔、鉑作為貴金屬源改性鈦硅分子篩材料的過程。取20克鈦硅分子篩TS-1、正硅酸乙酯、濃度均為0.01g/mL(以鈀、鉑原子計)的硝酸氨鈀和硝酸氨鉑絡合物溶液以及水合肼和十六烷基三曱基溴化銨加入到四丙基氫氧化銨的水溶液(質量百分比濃度16%)中攪拌混合均勻，其中鈦硅分子篩(克)正硅酸乙酯(摩爾)十六烷基三曱基溴化銨(摩爾)四丙基氫氧化銨(摩爾)水合肼(摩爾)硝酸氨鉑(克，以鉑計)硝酸氨4巴(克，以鈀計)水(摩爾)=100:0.6:0.4:2.0:1.0:1.2:0.8:1800。然后放入不銹鋼密封反應釜，在160。C的溫度和自生壓力下水熱處理72小時，將所得物過濾、用水洗滌，自然干燥后，并在18(TC下繼續(xù)干燥3小時，即得改性的鈦硅分子篩材料K。實施例12本實施例說明經(jīng)本發(fā)明改性的鈦硅分子篩材料樣品A-K與對比例樣品DB-1和DB-2用于氫氣存在下丙烯環(huán)氧化制備環(huán)氧丙烷反應的效果。分別取上述實施例樣品A-K和對比例樣品DB-1、DB-2以及CN1421389A中實施例1和CN1245090A實施例2各0.5g力口入到含有曱醇50ml的環(huán)氧化反應容器中，通入丙烯、氧氣、氫氣和氮氣，形成丙烯-氧氣-氫氣-氮氣混合氣氛(摩爾比為1:1:1:7)，在溫度60。C，壓力1.0MPa，丙烯空速為10h—1的條件下，進行環(huán)氧化反應生成環(huán)氧丙烷。表1和表2分別給出的是反應2小時及16小時的丙烯轉化率和PO選擇性的數(shù)據(jù)。其中丙烯轉化率(％)=(投料中丙烯的摩爾量一未反應的丙烯摩爾量)/投料中丙烯的摩爾量x100;環(huán)氧丙烷選擇性(°/。)=產(chǎn)物中環(huán)氧丙烷的摩爾量/丙烯總轉化的摩爾量x100。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>續(xù)表l<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>從表1和表2的數(shù)據(jù)可以看出，CN1421389A中實施例1和CN1245090A實施例2得到的改性鈦硅分子篩是沒有反應活性的，本發(fā)明方法所得樣品的氧化活性明顯高于對比樣品，環(huán)氧丙烷選擇性也有所增加，說明本發(fā)明制備方法所得的樣品其催化氧化活性和選擇性與現(xiàn)有技術相比明顯提高。從表2的數(shù)據(jù)可以看出，本發(fā)明方法所得樣品同時具有較好的活性穩(wěn)定性。權利要求1.一種鈦硅分子篩材料的改性方法，其特征在于是按照鈦硅分子篩∶含硅化合物∶保護劑∶堿源∶還原劑∶貴金屬源∶水＝100∶(0.005-1.0)∶(0.0001-5.0)∶(0.005-5.0)∶(0.005-10.0)∶(0.005-10.0)∶(500-10000)的投料比例，將鈦硅分子篩、含硅化合物、保護劑、還原劑和貴金屬源加入到含有堿源的溶液中混合均勻，然后將混合物在密閉反應釜中水熱處理，并回收產(chǎn)物，其中所說的鈦硅分子篩以克計、貴金屬源以貴金屬單質克計，保護劑、堿源、還原劑和水以摩爾計，含硅化合物為無機物時以氧化硅摩爾計，含硅化合物為有機物時以含硅化合物摩爾計。2.按照權利要求1的方法，其中所說的鈦硅分子篩選自TS-1、TS-2、Ti-BETA和Ti-MCM-22中的一種或多種的混合物。3.按照權利要求l的方法，其中所說的鈦硅分子篩為TS-1。4.按照權利要求1的方法，其中所說的含硅化合物為無機硅溶膠或者有機硅酸酯。5.按照權利要求4的方法，其中所說的有機硅酸酯是具有1-4個碳原子的烷基的有機硅酸酯。6.按照權利要求5的方法，其中的烷基為乙基。7.按照權利要求1的方法，其中所說的保護劑為聚合物，選自聚丙烯、聚乙二醇、聚苯乙烯、聚氯乙烯和聚乙烯及其衍生物中的一種或幾種的混合物。8.按照權利要求1的方法，其中所說的保護劑為表面活性劑，選自陰離子表面活性劑、陽離子表面活性劑、兩性離子表面活性劑或者非離子表面活性劑。9.按照權利要求l的方法，其中所說的還原劑為肼、硼氬化物或檸檬酸鈉。10.按照權利要求9的方法，所說的肼為水合肼、鹽酸肼或硫酸肼。11.按照權利要求9的方法，所說的硼氬化物為硼氪化鈉或硼氫化鉀。12.按照權利要求1的方法，其中所說的貴金屬源選自貴金屬的氧化物、卣化物、碳酸鹽、硝酸鹽、硝酸銨鹽、氯化銨鹽、氬氧化物或貴金屬的其它絡合物。13.按照權利要求l的方法，其中所說的貴金屬源為鈀源。14.按照權利要求13的方法，所說釔源為無機把源和/或有機4巴源。15.按照權利要求14的方法，其中所說的無機鈀源選自氧化鈀、碳酸把、氯化鈀、硝酸鈀、硝酸銨鈀、氯化氨把、氫氧化釔或者釔的其它絡合物。16.按照權利要求14的方法，所說的有機4巴源選自醋酸4巴或乙酰丙酮4巴。17.按照權利要求l的方法，其中所說堿源為無機堿源或有機堿源。18.按照權利要求17的方法，其中無機堿源為氨水、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋇；有機堿源為尿素、季胺堿類化合物、脂肪胺類化合物、醇胺類化合物或由它們所組成的混合物。19.按照權利要求18的方法，其中所說的季銨堿類化合物其通式為(R。4N0H，其中W為具有1-4個碳原子的烷基。20.按照權利要求19的方法，其中所說的W為丙基。21.按照權利要求18的方法，其中所說的脂肪胺類化合物其通式為R2(NH2)n，其中R2選自具有l(wèi)-6個碳原子的烷基或者亞烷基，！1=1或2。22.按照權利要求21的方法，其中所說脂肪胺類化合物為乙胺、正丁胺、丁二胺或己二胺。23.按照權利要求18的方法，其中所說的醇胺類化合物其通式為(HOR3)mNH(3-m);其中113選自具有1-4個碳原子的烷基；m=l、2或3。24.按照權利要求23的方法，其中所說醇胺類化合物為單乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺。全文摘要一種鈦硅分子篩材料的改性方法，其特征在于將鈦硅分子篩、含硅化合物、保護劑、還原劑和貴金屬源加入到含有堿源的溶液中混合均勻，然后將混合物在密閉反應釜中水熱處理，并回收產(chǎn)物。該方法使得骨架鈦含量提高，而且在鈦硅分子篩外表面和孔口處覆蓋惰性組份硅，相對地減少了分子篩外表面和孔口處的鈦含量，減少了副反應在分子篩催化劑外表面和孔口處的發(fā)生，從而使貴金屬與鈦硅分子篩材料的協(xié)同作用得到提高的同時，經(jīng)改性的鈦硅分子篩材料的氧化活性、穩(wěn)定性及目的產(chǎn)物選擇性得到提高。文檔編號B01J29/89GK101623653SQ20081011644公開日2010年1月13日申請日期2008年7月10日優(yōu)先權日2008年7月10日發(fā)明者史春風,慕旭宏,斌朱,民林,汝迎春,汪燮卿,羅一斌,舒興田申請人:中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院