專利名稱：：一種鈦硅分子篩的改性方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種鈦硅分子篩的改性方法。i",
背景技術(shù)：
、，，、、^,,;一成的有MFI型結(jié)構(gòu)的TS-1、MEL型結(jié)構(gòu)的TS-2、MWW型結(jié)構(gòu)的MCM-22以及具有較大孔結(jié)構(gòu)的TS-48等。鈦硅分子篩可以用于催化多種有機(jī)氧化反應(yīng)，例如烯烴環(huán)氧化、烷烴部分氧化、醇類氧化、酚類羥基化、環(huán)酮氨氧化，且反應(yīng)中，可采用無污染的低濃度過氧化氬作為氧化劑，反應(yīng)的選擇性高，具有傳統(tǒng)氧化體系無可比擬的節(jié)能、經(jīng)濟(jì)和環(huán)境友好優(yōu)點(diǎn)。鈦硅分子篩作為有機(jī)物選擇性氧化催化劑，被認(rèn)為是分子篩催化領(lǐng)域的一個里程碑。&02是公認(rèn)的綠色氧化劑，其氧化副產(chǎn)物只有水，但^02極不穩(wěn)定，遇熱、光、粗糙表面、重金屬及其它雜質(zhì)會分解，且具有腐蝕性，因此H202在包裝、儲存、運(yùn)輸中要采:f又特別的安全措施。為此人們考慮將H202就地應(yīng)用，或?qū)?1202的生產(chǎn)工藝與使用&02的下游工藝相結(jié)合。利用112和02可以直接合成H202,且原子利用率達(dá)100%,進(jìn)而人們想到利用H2和02來原位合成&02再氧化有機(jī)原料以解決直接利用H202的成本和安全問題。該工藝反應(yīng)條件溫和、選擇性好(可達(dá)到95%以上)，目前的主要問題是催化劑活性低、穩(wěn)定性差、H2有效利用率低。Pt、Pd、Au等是催化H2和02合成11202的有效組分，許多文獻(xiàn)報(bào)道利用其對鈦硅材料進(jìn)行改性來原位生成H202用于有機(jī)物選擇性氧化反應(yīng)。例如，MeiersR.等(J.Catal.，1998,176:376-386)以Pt-Pd/TS-l為催化劑對丙烯氣相環(huán)氧化進(jìn)行了研究；US6867312B1以及US6884898B1等也都進(jìn)行了這方面的研究。CN1260241A公開了一種鈦硅分子篩(TS-1)的改性方法，該方法包括將鈦的水解溶液與已經(jīng)合成出的TS-1分子篩按照分子篩(克)Ti(摩爾)=(2001500):1的比例混均勻，將所得混合物在反應(yīng)釜中于120200。C的溫度下反應(yīng)18天，過濾、洗滌并干燥，得到加鈦合成的TS-1分子篩；該方法所得TS-1分子篩骨架含鈦量得到了提高。CN1245090A7>開了一種4太珪分子篩(TS-1)的改性方法，該方法包括將已合成出的TS-1分子篩、酸性化合物和水混合均勻，并在595。C下反應(yīng)5分鐘至6h,得到酸處理的TS-1分子篩；將所得經(jīng)酸處理的TS-1分子篩、有機(jī)堿和水混合均勻，并在密封反應(yīng)釜中于120200。C的溫度和自生壓力下反應(yīng)2h至8天時(shí)間，然后將所得產(chǎn)物過濾、洗滌并干燥。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種新的鈦硅分子篩材料的改性方法。本發(fā)明提供一種鈦硅分子篩改性方法，包括以下步驟(i)將鈦硅分子篩、保護(hù)劑和貴金屬源加入到有機(jī)胺水溶液中混勻，其組成為鈦硅分子篩保護(hù)劑有機(jī)胺貴金屬源水=100:(0.00015):(0扁5):(0扁10):(50010000);其中鈥珪分子篩以克計(jì)，貴金屬源以貴金屬單質(zhì)的克數(shù)計(jì)，保護(hù)劑、有機(jī)胺、水以摩爾計(jì)；所述保護(hù)劑選自聚苯并咪唑、聚丙烯、聚乙二醇、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚乙烯以及它們的衍生物、陰離子表面活性劑、陽離子表面活性劑、非離子表面活性劑、葡萄糖和環(huán)糊精中的一種或幾種；(2)將鈦源、異丙醇、有機(jī)胺和水按照1:(0.0~50):(0.010):(10500)的摩爾比混合均勻，得到鈦的水解液；(3)將步驟(1)所得的混合物和步驟(2)得到的鈦的水解液按照分子篩Ti=(200~1500)克1摩爾的比例混合均勻后轉(zhuǎn)入反應(yīng)釜中，水熱處理，回收改性鈦硅分子篩。本發(fā)明提供的鈥硅分子篩改性方法，可使分子篩的總鈦量提高，并且使骨架外鈦進(jìn)入骨架，減少非骨架鈦量，從而增加相對骨架鈦量(通常采用紅外光譜中960cm"處吸收峰和550cm"處吸收峰的吸收強(qiáng)度比值196()/1550表征鈦硅分子篩骨架中的相對鈦含量，I96()/I55o越大表示骨架中相對鈦含量越高)，貴金屬與鈦硅分子篩材料的協(xié)同作用得到提高；本發(fā)明方法操作簡單易行，改性過程容易控制。本發(fā)明方法制備的改性微孔鈦硅材料，催化氧化活性和選"l奪性高，活性穩(wěn)定性強(qiáng)。具體實(shí)施例方式本發(fā)明提供的鈦硅分子篩改性方法中，步驟(l)中鈦硅分子篩保護(hù)劑有機(jī)胺貴金屬源水優(yōu)選為100:(0駕1):(0.012):(0,01~5):(5005000),其中鈦硅分子篩以克數(shù)計(jì)，貴金屬源以貴金屬單質(zhì)的克數(shù)計(jì)，5保護(hù)劑、有機(jī)胺、水以摩爾數(shù)計(jì)。本發(fā)明提供的鈦硅分子篩改性方法中，所述的聚苯并咪唑、聚丙烯、聚乙二醇、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚乙烯的衍生物優(yōu)選為它們的吡咯烷酮、乙烯醇、乙醚或嘧咬衍生物，即所述的保護(hù)劑可以選自聚苯并咪唑吡咯烷酮、聚苯并咪唑醇、聚苯并咪唑乙醚、聚苯并咪唑嘧啶、聚丙烯吡咯烷酮、聚丙烯醇、聚丙烯乙醚、聚丙烯嘧啶、聚乙二醇吡咯烷酮、聚乙二醇乙醚、聚乙二醇嘧啶、聚苯乙烯吡咯烷酮、聚苯乙烯醇、聚苯乙烯乙醚、聚苯乙烯嘧啶、聚氯乙烯吡咯烷酮、聚氯乙烯醇、聚氯乙烯乙醚、聚氯乙烯嘧啶、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚乙烯乙醚和聚乙烯嘧啶。本發(fā)明提供的鈦硅分子篩改性方法中，所述的陰離子表面活性劑例如脂肪酸鹽、硫酸酯鹽、磷酸酯鹽、烷基苯磺酸鹽、a-烯烴磺酸鹽、烷基磺酸鹽、a-磺基單羧酸酯、脂肪酸磺烷基酯、琥珀酸酯磺酸鹽、烷基萘磺酸鹽、石油磺酸鹽、木質(zhì)素磺酸鹽、烷基甘油醚磺酸鹽等，陽離子表面活性劑例如脂肪胺類季銨鹽陽離子表面活性劑、環(huán)狀陽離子表面活性劑、十六烷基三曱基溴化銨、十二烷基二曱基氧化胺、三辛(壬)基甲基氯(溴)化銨，非離子表面活性劑例如脂肪醇聚氧乙烯醚、嵌段聚氧乙烯-聚氧丙烯醚、烷基醇酰胺、多元醇酯類、吐溫系列、司盤系列、氟碳表面活性劑系列。本發(fā)明所提供的改性方法中，步驟(1)所述的貴金屬源選自貴金屬的氧化物、卣化物、碳酸鹽、硝酸鹽、醋酸鹽、硝酸銨鹽、氯化氨鹽、氫氧化物以及貴金屬的有機(jī)絡(luò)合物，所述的有機(jī)絡(luò)合物例如貴金屬與乙酰丙酮的絡(luò)合物、貴金屬與環(huán)辛二烯和環(huán)辛三烯形成的絡(luò)合物。例如當(dāng)所述貴金屬為鈀時(shí)，貴金屬源可以是氧化鈀、碳酸鈀、氯化鈀、硝酸鈀、硝酸氨鈀、氯化氨鈀、氬氧化鈀、醋酸鈀、乙酰丙酮4巴中的一種或幾種。所述的貴金屬優(yōu)選^te和/或鉑。本發(fā)明提供的改性方法中，步驟(1)和步驟(2)所述有機(jī)胺為季胺堿類化合物、脂肪胺類化合物、醇胺類化合物中的一種或幾種，優(yōu)選為季胺石咸類化合物。所述的季銨堿類化合物其通式為(R"4NOH,其中R1為具有14個碳原子的烷基，優(yōu)選為丙基。所述的脂肪胺類化合物其通式為R2(NH2)n,其中W選自具有16個碳原子的烷基或者亞烷基，n^l或2，優(yōu)選為乙胺、正丁胺、丁二胺或己二胺。所述的醇胺類化合物其通式為(HOR勺mNH(3.m);其中R選自具有14個碳原子的烷基；m=l、2或3。所述的醇胺類化合物例如單乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺。本發(fā)明所提供的方法中，步驟(2)所述的鈦源可以是無機(jī)含鈦化合物如TiCl4、TiOCl2、Ti(S04)2等，也可以是有機(jī)含鈦化合物例如鈥酸酯Ti(OR4)4,其中114為具有2~5個碳原子的烷基，優(yōu)選為丁基。本發(fā)明所提供的方法中，步驟(2)中將鈦源、異丙醇、有機(jī)胺和水混合進(jìn)行水解，優(yōu)選水解的時(shí)間為2240分鐘，更優(yōu)選為590分鐘，水解時(shí)的溫度沒有特別的限制，室溫即可。本發(fā)明提供的改性方法中，步驟(3)所述的水熱處理按照現(xiàn)有鈦硅分子篩合成或鈦硅分子篩改性中的水熱處理方法進(jìn)行，包括在溫度80200°C及自生壓力下水熱處理2360h。發(fā)明提供的改性方法中，所述回收包括過濾、洗滌、干燥、焙燒步驟，可按照現(xiàn)有技術(shù)中鈦硅分子篩合成或改性中的回收方法進(jìn)行，本發(fā)明沒有特殊要求。所述洗滌可采用蒸餾水或去離子水洗滌；所述干燥的條件為室溫200。C，空氣氣氛，干燥時(shí)間324h;所述焙燒條件為300800°C，氮?dú)饣蚩諝鈿夥?，焙燒時(shí)間優(yōu)選為324h。本發(fā)明所提供的方法中可以重復(fù)一次或多次步驟(3)，即將步驟(3)回收得到的改性鈦硅分子篩與步驟(2)的鈦的水解液混合，進(jìn)行水熱處理，以進(jìn)一步提高分子篩骨架中的含鈦量以及提高其催化氧化活性。本發(fā)明提供的改性方法可用于鈦硅分子篩改性，所述鈦硅分子篩例如TS-1，TS-2,Ti-BETA,Ti-MCM-22、Ti-MCM陽41或Ti-MCM-48，也可以是這些分子篩經(jīng)現(xiàn)有方法改性(例如通過浸漬的方法引入貴金屬)或按照本發(fā)明方法改性得到的改性鈦硅分子篩。優(yōu)選為TS-1分子篩，所述TS-1分子篩可以是按照現(xiàn)有技術(shù)中的任何方法合成的TS-1分子篩，可以經(jīng)過或不經(jīng)過焙燒處理，含或不含有積4莫板劑。以下的實(shí)施例將對本發(fā)明作進(jìn)一步的說明，但并不因此限制本發(fā)明。實(shí)施例中所用到的試劑均為市售的化學(xué)純試劑。對比例以及實(shí)施例中所用的鈦硅分子篩是按Zeolites,1992,Vol.12第943950頁中所描述的方法制備的TS-1分子篩。分子篩樣品紅外光譜在Nicolet8210型傅立葉紅外光譜儀上測量，KBr壓片，測試范圍4004000cm-1。TS-1分子篩、對比例以及實(shí)施例所得到樣品的196。/155。數(shù)據(jù)列于表1。只十比例1本對比例說明常規(guī)方法制備負(fù)載型鈀/鈦硅分子篩催化劑(0.5%Pd/TS-l)的過程。取20克鈦硅分子篩TS-1以及濃度為0.05g/mL(以鈀原子計(jì))的硝酸氨鈀絡(luò)合物溶液2.0mL加入到的20mL去離子水中攪拌均勻后，密封，在4(TC溫度下浸漬24h,然后室溫干燥12小時(shí)，在30(TC下、氫氣氣氛中還原活化5h，即得傳統(tǒng)負(fù)載型鈀/鈥硅分子篩催化劑(0.5%Pd/TS-l)DB-1。實(shí)施例1取20克鈦硅分子篩TS-1、濃度為0.01g/mL(以鈀原子計(jì))的硝酸氨鈀絡(luò)合物溶液和十六烷基三曱基溴化銨加入到四丙基氫氧化銨的水溶液(質(zhì)量百分比濃度10。/o)中攪拌均勻得混合液l，其中鈦硅分子篩(克)十六烷基三曱基溴化銨(摩爾)四丙基氫氧化銨(摩爾)硝酸氨鈀絡(luò)合物(克，以把計(jì))水(摩爾)=100:0.3:0.005:0.5:1000。將TiCl4、異丙醇、丁二胺和水按照TiCl4(摩爾)異丙醇(摩爾)丁二胺(摩爾)水(摩爾)=1:25:5:200的比例在室溫下混合，攪拌30分鐘，得混合液2,再將混合液1與混合液2按照分子篩(克)Ti(摩爾)=200:1的比例混勻后放入不銹鋼反應(yīng)釜并密封，在150。C的溫度和自生壓力下水熱處理48h，過濾，洗滌，室溫干燥，再于550。C的氮?dú)鈿夥罩斜簾?h，即得改性鈦硅分子篩，記為A。實(shí)施例2取20克鈦硅分子篩TS-1、濃度為0.01g/mL(以把原子計(jì))的氯化把溶液和聚丙烯酸酯加入到氫氧化鈉的水溶液(質(zhì)量百分比濃度15%)中攪拌均勻得混合液1,其中鈦硅分子篩(克)聚丙烯酸酯(摩爾)氫氧化鈉(摩爾)氯化釔(克，以4巴計(jì))水(摩爾)=100:0.9:1.0:0,15:1600。室溫下將Ti(S04)2、異丙醇、四丙基氫氧化銨和水按照Ti(S04)2(摩爾)異丙醇(摩爾)四丙基氫氧化銨(摩爾)水(摩爾)=1:5:8:100的比例混合，攪拌60分鐘，得混合液2，再將混合液1與混合液2按照分子篩(克)Ti(摩爾)-500:1的比例混勻后放入不銹鋼反應(yīng)釜，密封，在180。C的溫度和自生壓力下水熱處理24h,過濾、洗滌，于110。C下干燥3h，45(TC下氮?dú)鈿夥罩斜簾?h，即得改性鈦硅分子篩B。實(shí)施例3取20克鈦硅分子篩TS-1、濃度為0.01g/mL(以鈀原子計(jì))的硝酸把溶液和吐溫80加入到四丙基氬氧化銨和丁二胺的水溶液(質(zhì)量百分比濃度10%)中攪拌均勻得混合液l，其中鈦硅分子篩(克)保護(hù)劑(摩爾)有機(jī)胺(摩爾)釔源(克，以鈀計(jì))水(摩爾)=100:0.03:0.1:0,05:550;于室溫下將TiOCl2、丁二胺和水按照TiOCl2(摩爾)丁二胺(摩爾)水(摩爾)=1:2:50的比例混合，攪拌15分鐘得混合液2，再將混合液1與混合液2按照分子篩(克)11(摩爾)=800:l的比例混勻，放入不銹鋼反應(yīng)釜，密封，在120。C的溫度和自生壓力下水熱處理120h，過濾、洗滌，然后在150。C下干燥3h，在350。C下氮?dú)鈿夥罩斜簾?h,得改性鈦硅分子篩C。實(shí)施例4取20克鈦硅分子篩TS-1、濃度為0.02g/mL(以鈀原子計(jì))的氯化氨鈀溶液和十二烷基苯磺酸鈉加入到四丙基氫氧化銨的水溶液(質(zhì)量百分比濃度15%)中攪拌均勻得混合液1,其中鈦硅分子篩(克)保護(hù)劑(摩爾)有機(jī)胺(摩爾)釔源(克，以把計(jì))水(摩爾)=100:2.0:0.8:1.0:2500;室溫下將鈦酸四丁酯、異丙醇和水按照鈦酸四丁酯(摩爾)異丙醇(摩爾)水(摩爾)=1:20:20的比例混合，攪拌5分鐘，得混合液2，再將混合液1與混合液2按照分子篩(克)Ti(摩爾)=1000:1的比例混勻后放入不銹鋼反應(yīng)釜，密封，在15(TC的溫度和自生壓力下水熱處理96h，過濾、洗滌，在120。C下干燥3h,550。C下氮?dú)鈿夥罩斜簾?h，得改性鈦硅分子篩D。實(shí)施例5取20克鈦硅分子篩TS-1、濃度為0.01g/mL(以把原子計(jì))的硝酸銨4巴溶液和聚乙烯吡咯烷酮加入到丁二胺的水溶液(質(zhì)量百分比濃度10%)中攪拌均勻得混合液l，其中鈦硅分子篩(克)聚乙烯吡咯烷酮(摩爾)丁二胺(摩爾)乙酸鈀(克，以把計(jì))水(摩爾)=100:0.001:0.05:0.02:800。室溫下將鈦酸四乙酯、異丙醇、四丙基氫氧化銨和水按照鈦酸四乙酯(摩爾)異丙醇(摩爾)四丙基氫氧化銨(摩爾)水(摩爾)=1:15:2:60的比例混合，攪拌80分鐘得混合液2，再將混合液1與混合液2按照分子篩(克)Ti(摩爾X200:1的比例混勻后放入不銹鋼反應(yīng)釜并密封，在120。C的溫度和自生壓力下水熱處理120h，過濾，洗滌，在150°C下干燥3h,550。C下氮?dú)鈿夥罩斜簾?h，得改性鈦硅分子篩E。實(shí)施例6取20克鈦硅分子篩TS-1、濃度為0.05g/mL(以鈀原子計(jì))的氯化氨鈀溶液和十二烷基苯磺酸鈉加入到四丙基氫氧化銨的水溶液(質(zhì)量百分比濃度15%)中攪拌均勻得混合液l，其中鈦硅分子篩(克)十二烷基苯磺酸鈉(摩爾)四丙基氫氧化銨(摩爾)氯化氨鈀(克，以4巴計(jì))水(摩爾)-100:0.1:2.0:5.0:4800;室溫下將鈥酸四丙酯、異丙醇、二乙醇胺和水按照鈦酸四丙酯(摩爾)異丙醇(摩爾)二乙醇胺(摩爾)水(摩爾)=1:45:6:300的比例混合，攪拌60分鐘，得混合液2;將混合液1與混合液2按照分子篩(克)Ti(摩爾)=1500:1的比例混勻后放入不銹鋼反應(yīng)釜并密封，在90。C的溫度和自生壓力下水熱處理240h,過濾，洗滌，于120。C下干燥3h，550。C下氮?dú)鈿夥罩斜簾?h，得改性鈦硅分子篩F。實(shí)施例7取20克鈦硅分子篩TS-1、氫氧化鈀和聚苯并咪唑(密度1.2g/cm3)加入到四丙基氳氧化銨(質(zhì)量百分比濃度13%)中攪拌均勻得混合液1,其中鈦硅分子篩(克)保護(hù)劑(摩爾)有機(jī)胺(摩爾)鈀源(克，以鈀計(jì))水(摩爾)=100:5.0:0.01:0.5:2000;室溫下將鈥酸四丁酯、異丙醇、乙胺和水按照鈦酸四丁酯(摩爾)異丙醇(摩爾)乙胺(摩爾)水(摩爾)=1:35:4:120的比例混合，攪拌10分鐘得混合液2;再將混合液l與混合液2按照分子篩(克)11(摩爾)=600:1的比例混勻后放入不銹鋼反應(yīng)釜并密封，在160。C的溫度和自生壓力下水熱處理120h，過濾，洗滌，在150。C干燥3h,550。C下氮?dú)鈿夥罩斜簾?h,得改性鈦硅分子篩G。實(shí)施例8取20克鈦硅分子篩TS-1、濃度為0.05g/mL(以釔原子計(jì))的硝酸氨鈀溶液和環(huán)糊精加入到四丙基氬氧化銨的水溶液(質(zhì)量百分比濃度15%)中攪拌均勻得混合液1,其中鈦硅分子篩(克)保護(hù)劑(摩爾)有機(jī)胺(摩爾)4巴源(克，以4巴計(jì))水(摩爾)=100:3.2:1.5:3.0:3500;室溫下將鈦酸四丁酯、異丙醇、正丁胺和水按照鈦酸四丁酯(摩爾)異丙醇(摩爾)正丁胺(摩爾)水(摩爾)=1:10:10:420的比例混合，攪拌20分鐘，得混合液2，再將混合液1與混合液2按照分子篩(克)Ti(摩爾)=300:1的比例混勻后放入不銹鋼反應(yīng)釜并密封，在120°C的溫度和自生壓力下水熱處理48h，過濾、洗滌，在120。C下干燥3h，55CTC下氮?dú)鈿夥罩斜簾?h，得改性鈦硅分子篩H。實(shí)施例9取20克鈦硅分子篩TS-1、氧化釔和葡萄糖加入到三乙醇胺的水溶液(質(zhì)量百分比濃度18%)中攪拌均勻得混合液l,其中鈦硅分子篩(克)葡萄糖(摩爾)三乙醇胺(摩爾)氧化鈀(克，以鈀計(jì))水(摩爾)=100:0.02:1.2:4.0:1200;室溫下將鈥酸四丁酯、四丙基氫氧化銨和水按照鈦酸四丁酯(摩爾)四丙基氳氧化銨(摩爾)水(摩爾)=1:5:150的比例混合，攪拌45分鐘，得混合液2;再將混合液1與混合液2按照分子篩(克)Ti(摩爾)=700:1的比例混勻后放入不銹鋼反應(yīng)釜并密封，在130。C的溫度和自生壓力下水熱處理320h，過濾、洗滌，在120。C下干燥3h，550。C下氮?dú)鈿夥罩斜簾?h，得改性鈦硅分子篩I。實(shí)施例10將20克鈦硅分子篩TS-1、乙酰丙酮鈀、硼氫化鉀和十六烷基三曱基溴化銨加入到四丙基氫氧化銨(質(zhì)量百分比濃度13%)中攪拌混合均勻得混合液l，其中鈦硅分子篩(克)保護(hù)劑(摩爾)有機(jī)胺(摩爾)鈀源(克，以釔計(jì))水(摩爾)=100:0.5:1.8:0.8:4000;室溫下將鈥酸四丁酯和水按照鈦酸四丁酯(摩爾)水(摩爾)=1:50的比例混合，攪拌20分鐘，得混合液2;將混合液1與混合液2按照分子篩(克)Ti(摩爾)=卯0:1的比例混勻后放入不銹鋼反應(yīng)釜并密封，在160。C的溫度和自生壓力下水熱處理120h,過濾、洗滌，并在150。C下繼續(xù)干燥3h,再在550。C下氮?dú)鈿夥罩斜簾?h,即得本發(fā)明經(jīng)過改性的鈦硅分子篩J。對比例2本對比例說明常規(guī)浸漬改性方法制備負(fù)載型釔-柏/鈦硅分子篩(0.5%Pd,0.5%Pt/TS-l)的過程。取20克鈦硅分子篩TS-1以及濃度分別為0.05g/mL(以金屬原子計(jì))的硝酸氨鈀和硝酸氨鉑絡(luò)合物溶液各2.0mL加入到的20mL去離子水中攪拌均勻后，適當(dāng)密封，溫度在40。C下浸漬24h。然后自然干燥，并在300。Cii下氫氣氣氛中進(jìn)行還原活化5h，即得傳統(tǒng)負(fù)載型4巴-鉑/鈥硅分子篩催化劑(0.5%Pd，0.5%Pt/TS-l)DB-2。實(shí)施例11取20克鈦硅分子篩TS-1、濃度均為0.01g/mL(以鈀或鉑原子計(jì))的硝酸氨鈀和硝酸氨鉑絡(luò)合物溶液和十六烷基三曱基溴化銨加入到四丙基氫氧化銨的水溶液(質(zhì)量百分比濃度16%)中攪拌均勻得混合液1,其中鈦硅分子篩(克)十六烷基三曱基溴化銨(摩爾)四丙基氫氧化銨(摩爾):硝酸氨鉑(克，以鉑計(jì))硝酸氨鈀(克，以鈀計(jì))水(摩爾)=100:0.02:1.6:0.1:0.05:1800。室溫下將鈥酸四丁酯、四丙基氬氧化銨和水按照鈦酸四丁酯(摩爾)四丙基氫氧化銨(摩爾)水(摩爾)=1:1:250的比例攪拌20分鐘得混合液2,再將混合液1與混合液2按照分子篩(克)Ti(摩爾)=1100:1的比例混勻后放入不銹鋼反應(yīng)釜并密封，在160。C的溫度和自生壓力下水熱處理72h，過濾、洗滌，室溫下自然干燥，在550。C下氮?dú)鈿夥罩斜簾?h,得改性鈦硅分子篩K。實(shí)施例1~11、對比例1~2制備樣品以及TS-1原料的1%。/155。值列于表1。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>由表1可見，本發(fā)明方法制備的樣品196。/155(]值較TS-1分子篩以及對比例樣品的I96Q/I55o值高，說明本發(fā)明方法制備的樣品骨架相對鈦含量高。實(shí)施例12本實(shí)施例說明實(shí)施例與對比例制備的樣品用于氫氣、氧氣存在下丙烯環(huán)氧化制備環(huán)氧丙烷反應(yīng)的效果。反應(yīng)條件將樣品0.5g加入到含有曱醇60mL的環(huán)氧化反應(yīng)容器中，通入丙烯、氧氣、氫氣和氮?dú)?，形成丙?氧氣-氫氣-氮?dú)饣旌蠚夥?摩爾比為1:1:1:7),在溫度40。C,壓力2.0MPa，丙烯空速為10h"的條件下，進(jìn)行環(huán)氧化反應(yīng)生成環(huán)氧丙烷(PO)。反應(yīng)2h及12h的丙烯轉(zhuǎn)化率和PO選擇性結(jié)果見表2。由表2可見，本發(fā)明方法制備的樣品，用于丙烯環(huán)氧化反應(yīng)，活性、PO選擇性高，穩(wěn)定性好。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>權(quán)利要求1.一種鈦硅分子篩的改性方法，包括下列步驟(1)將鈦硅分子篩、保護(hù)劑和貴金屬源加入到有機(jī)胺水溶液中混勻，其組成為鈦硅分子篩∶保護(hù)劑∶有機(jī)胺∶貴金屬源∶水＝100∶(0.0001～5)∶(0.005～5)∶(0.005～10)∶(500～10000)；其中鈦硅分子篩以克計(jì)，貴金屬源以貴金屬單質(zhì)的克數(shù)計(jì)，保護(hù)劑、有機(jī)胺、水以摩爾計(jì)；所述保護(hù)劑選自聚苯并咪唑、聚丙烯、聚乙二醇、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚乙烯以及它們的衍生物、陰離子表面活性劑、陽離子表面活性劑、非離子表面活性劑、葡萄糖和環(huán)糊精中的一種或幾種；(2)將鈦源、異丙醇、有機(jī)胺和水按照1∶(0.0～50)∶(0.0～10)∶(10～500)的摩爾比混合均勻，得到鈦的水解液；(3)將步驟(1)所得的混合物和步驟(2)得到的鈦的水解液按照分子篩∶Ti＝(200～1500)克∶1摩爾的比例混合，進(jìn)行水熱處理，回收改性鈦硅分子篩。2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(1)中鈦硅分子篩保護(hù)劑有機(jī)胺貴金屬源水=100:(0.005-1):(0.012):(0.01~5):(5005000)。3.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的聚苯并咪唑、聚丙烯、聚乙二醇、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚乙烯的衍生物為聚苯并咪唑吡咯烷酮、聚苯并咪唑醇、聚苯并咪唑乙醚、聚苯并咪唑嘧啶、聚丙烯吡咯烷酮、聚丙烯醇、聚丙烯乙醚、聚丙烯嘧啶、聚乙二醇吡咯烷酮、聚乙二醇乙醚、聚乙二醇嘧啶、聚苯乙烯吡咯烷酮、聚苯乙烯醇、聚苯乙烯乙醚、聚苯乙烯嘧啶、聚氯乙烯吡咯烷酮、聚氯乙烯醇、聚氯乙烯乙醚、聚氯乙烯嘧啶、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚乙烯乙醚、聚乙烯嘧啶。4.按照權(quán)利要求1所述的方法，其中步驟(1)所述的貴金屬源選自貴金屬的氧化物、面化物、碳酸鹽、硝酸鹽、硝酸銨鹽、氯化銨鹽、氫氧化物以及金屬有機(jī)絡(luò)合物中的一種或幾種。5.按照權(quán)利要求1或4所述的方法，其特征在于，其中所述的貴金屬為4巴禾口/或4白。6.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(1)和步驟(2)中所述有機(jī)胺為季胺堿類化合物、脂肪胺類化合物、醇胺類化合物中的一種或幾種。7.按照權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，所述的季銨堿類化合物其通式為(R、NOH，其中R1為具有14個碳原子的烷基。8.按照權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，所述的W為丙基。9.按照權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，所述的脂肪胺類化合物其通式為R2(NH2)n，其中R"選自具有16個碳原子的烷基或者亞烷基，n=1或2。10.按照權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于，所述的脂肪胺類化合物為乙胺、正丁胺、丁二胺或己二胺。11.按照權(quán)利要求6所述的方法，其中所述的醇胺類化合物其通式為(HOR3)mNH(3.m);其中R3選自具有14個碳原子的烷基，m=l、2或3。12.按照權(quán)利要求11所述的方法，其特征在于，所述醇胺類化合物為單乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺。13.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(l)所述的鈦硅分子篩為TS-1、TS-2、Ti畫MCM-41、Ti-MCM-48、Ti-BETA或Ti-MCM-22。14.按照權(quán)利要求13所述的方法，其特征在于，所述的鈦硅分子篩為TS-1。15.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(2)所述的鈦源為TiCl4、TiOCl2、Ti(S04)2和有機(jī)鈦酸酯Ti(OR4)4中的一種或幾種，其中R4為具有25個碳原子的烷基。16.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(3)所述的水熱處理的溫度為80200°C，壓力為自生壓力，時(shí)間為2360h。17.—種貴金屬改性鈦硅分子篩，其特征在于，所述分子篩按照權(quán)利要求116任一項(xiàng)所述方法制備。全文摘要一種鈦硅分子篩的改性方法，屬于無機(jī)化學(xué)品及其合成
技術(shù)領(lǐng)域：
。其過程包括將鈦硅分子篩、保護(hù)劑和貴金屬源加入到有機(jī)胺水溶液中混勻后加入鈦的水解溶液，混勻后轉(zhuǎn)入反應(yīng)釜中水熱處理，然后回收鈦硅分子篩。該改性方法所得鈦硅分子篩材料的氧化活性、選擇性及活性穩(wěn)定性得到提高。文檔編號B01J29/00GK101618339SQ20081011586公開日2010年1月6日申請日期2008年6月30日優(yōu)先權(quán)日2008年6月30日發(fā)明者史春風(fēng),慕旭宏,斌朱,民林,汝迎春,汪燮卿,羅一斌,舒興田申請人:中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院