專利名稱：多孔質(zhì)子交換膜材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種多孔化的質(zhì)子交換膜及其制備方法，制備的多孔質(zhì)子交換膜本體具有 強(qiáng)的親水性和質(zhì)子導(dǎo)電性。本發(fā)明的多孔膜材料可以用作多功能膜分離材料或應(yīng)用于燃料 電池材料等。
技術(shù)背景當(dāng)前，聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚丙烯(PP)等微孔膜因具有較 高的化學(xué)穩(wěn)定性、力學(xué)性能及疏水性強(qiáng)等特征，可用作殺菌濾膜、電解隔膜、氣體透析膜、 膜蒸餾、膜吸收、各種溶劑超凈過濾膜，是膜分離過程的理想材料，而且還廣泛用作藥物 釋放、人造器官及質(zhì)子交換膜燃料電池增強(qiáng)復(fù)合質(zhì)子交換膜的基體膜等。微孔膜常見的制 備方法主要是高分子鑄膜液相轉(zhuǎn)移法和擠出拉伸法。液相轉(zhuǎn)移法，是將聚合物鑄膜溶液或 液膜(帶有底物的聚合物)加入或浸入到凝固液中，通過相分離過程，使聚合物凝聚膠化， 并以固體形式析出，形成微孔膜。擠出拉伸法，是將高分子樹脂擠出成型的棒或帶，然后 經(jīng)壓延成薄膜的半成品，并在烙點(diǎn)以下的溫度拉伸、熱定型后，得到的微孔膜制品。這是 因?yàn)榫酆衔锬げ牧显谕鈶?yīng)力的作用下，局部的應(yīng)變可以導(dǎo)致微孔結(jié)構(gòu)的產(chǎn)生。然而，疏水性膜在處理水性流體時(shí)，透過膜傳質(zhì)所需要的驅(qū)動(dòng)力往往較大。而且，該 類型微孔膜還極易吸附有機(jī)物，導(dǎo)致膜通量下降，不僅造成膜污染，還降低膜的壽命。近 年來人們相繼研究和開發(fā)了各種微孔膜的親水化改性技術(shù)，包括本體親水化微孔膜改性技 術(shù)，如共混改性、共聚改性等；表面親水化微孔膜改性技術(shù)，如表面等離子體處理、表面 層涂覆改性，表面化學(xué)改性及表面接枝改性等，已取得了一定的進(jìn)展。目前市場(chǎng)上已有改 性的PTFE、 PVDF、 PP等微孔膜出售。但由于該類型膜制備工藝較為復(fù)雜，親水化的微孔 膜成本較高，而且膜的質(zhì)量和壽命也有待提高。聚合物微孔膜用途較廣，除了在膜分離領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用外，力學(xué)強(qiáng)度高且具有較高 化學(xué)穩(wěn)定性的疏水性微孔膜，如PTFE微孔膜，還可被廣泛用作燃料電池的全氟質(zhì)子交換 膜的增強(qiáng)基體，使質(zhì)子交換膜的耐久性得到很大提高，并降低膜的成本。但由于多孔基體 膜的疏水性質(zhì)，增加了往微孔內(nèi)填注親水性磺酸樹脂的難度，導(dǎo)致制備的復(fù)合質(zhì)子交換膜 的孔隙難以100%消除。因此，與均質(zhì)膜相比，復(fù)合膜的氣體透過率有些偏大，不利于燃 料電池性能的提高。為此，近年來武漢理工大學(xué)開展了采用親水性改性PTFE微孔膜作為 全氟質(zhì)子交換膜增強(qiáng)基體的應(yīng)用開發(fā)(參見CN1861668)。結(jié)果表明，復(fù)合膜的填充度得到了提高，膜的氣體透過率降低。但如果直接采用親水性的穩(wěn)定高聚物制備微孔膜，不僅可以直接獲得本體或表面親水 性的微孔膜，而且還可簡(jiǎn)化親水性微孔膜的生產(chǎn)工藝，并使膜的穩(wěn)定性得到提高。發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明目的是提供一種新型多孔質(zhì)子交換膜及其制備方法。與背景技術(shù)不同之處在于， 本發(fā)明的多孔質(zhì)子交換膜本體含有親水的磺酸基團(tuán)，因此膜本體為親水性。本發(fā)明的制備 方法是預(yù)先采用流延法制備質(zhì)子交換膜，然后通過熱壓獲得膜片，之后進(jìn)行雙向拉伸，最 后熱定型。本發(fā)明所述的多孔質(zhì)子交換膜是一種本體親水的聚合物微孔膜，由含磺酸基團(tuán)的質(zhì)子 交換樹脂單體構(gòu)成，質(zhì)子交換樹脂為全氟磺酸樹脂或是具有質(zhì)子交換功能的磺化熱穩(wěn)定性聚合物，選自磺化聚醚砜樹脂、磺化聚苯硫醚樹脂、磺化聚苯并咪唑樹脂、磺化聚磷腈樹 脂、磺化聚酰亞胺樹脂、磺化聚苯乙烯樹脂、磺化間規(guī)聚苯乙烯樹脂、磺化三氟苯乙烯樹 脂、聚甲基苯基磺酸硅氧垸樹脂、磺化聚苯乙烯-聚乙烯共聚物樹脂、磺化聚苯乙烯-聚乙 烯/丁烯-聚苯乙烯樹脂、脂磺化聚氧亞苯樹脂或磺化聚醚醚酮樹脂。本發(fā)明所述的多孔質(zhì)子交換膜，平均孔徑為大于10pm時(shí)，其孔隙率至少是40。/。，平 均孔徑為5-10fim時(shí)，其孔隙率至少是60%，平均孔徑為2-5pm時(shí)，其孔隙率至少是70%, 平均孔徑為小于2pm時(shí)，其孔隙率至少是80%。本發(fā)明所述的多孔質(zhì)子交換膜的制備方法是將質(zhì)子交換樹脂溶液在真空條件下流延 成膜，經(jīng)熱壓處理后，裁剪成條帶，然后分別對(duì)其進(jìn)行縱向和橫向拉伸，最后進(jìn)行熱定型。 具體制備步驟依次如下1) 將質(zhì)子交換樹脂溶于溶劑中制成溶液，將質(zhì)子交換樹脂溶液倒入容器中，然后置入 真空干燥箱中，經(jīng)調(diào)整水平后抽真空12-24小時(shí)，期間干燥溫度為70-100°C，成膜后將膜 從玻璃表面揭起，質(zhì)子交換樹脂溶液的溶劑為乙醇或丙醇或異丙醇；2) 將制備的膜進(jìn)行熱壓，使膜平整和致密化，熱壓溫度為100-200°C，壓力為2-10MPa;3) 將致密化膜裁剪成條帶，之后將條帶在110-20(TC溫度下縱向拉伸；4) 將步驟3)的拉伸膜自然冷卻后，再在110-20(TC溫度下橫向拉伸形成的微孔膜， 拉伸速度控制在5-10m/s，拉伸倍率為5-40倍；5) 將拉伸后形成的微孔膜置于120-20(TC下熱定型5-20分鐘得多孔質(zhì)子交換膜產(chǎn)品。 本發(fā)明的多孔質(zhì)子交換膜本身具有強(qiáng)的親水性，無需采用背景技術(shù)中對(duì)微孔膜進(jìn)行親水化改性處理的步驟，而且采用雙向拉伸法制備微孔膜的過程中，無需添加潤滑劑或凝固 液等添加劑，避免了高溫處理去除添加劑的麻煩。因此，本發(fā)明優(yōu)化了親水微孔膜的材料 及生產(chǎn)工藝，而且還可以使膜的穩(wěn)定性得到提高。此外，本發(fā)明的微孔膜與背景技術(shù)的微 孔膜不同，本發(fā)明的微孔膜除了本體具有強(qiáng)的親水性外，還具有強(qiáng)的質(zhì)子導(dǎo)電性，因此還可作為質(zhì)子交換膜燃料電池催化劑層或反氣體滲透層的質(zhì)子網(wǎng)絡(luò)基體使用。
具體實(shí)施方式
下面通過實(shí)施例詳述本發(fā)明。 實(shí)施例1全氟磺酸多孔膜的制備濃度為5%的400毫升全氟磺酸樹脂溶液(溶劑為30%乙醇，70%異丙醇)倒入長、寬、 高分別為10cm、 10cm、 5cm的玻璃器皿內(nèi)，然后在溫度為85土5'C條件下真空干燥12小 時(shí)，得澆鑄膜；將澆鑄膜從玻璃表面揭起并熱壓，熱壓溫度為120士10'C，壓力為2MPa; 將熱壓后的膜裁剪成4cm寬的條帶，之后在110士1(TC溫度下將寬帶縱向拉伸，然后自然 冷卻到室溫；最后將上述的縱向拉伸膜在110士1(TC溫度下橫向拉伸，拉伸速度為5m/s， 拉伸倍率為10倍；將拉伸后形成的微孔膜置于120-14CTC下熱定型10分鐘，即制得全氟 磺酸親水多孔膜。上述方法制備的全氟磺酸親水多孔膜的水通量為7.6L/(m2.h)，透氣量小于 0.25ml/cm2S，形成的均為通孔，平均孔徑為1.8pm，其孔隙率大于80%，膜厚約為15pm。 實(shí)施例2磺化聚苯并咪唑多孔膜的制備將磺化度為10%、濃度為15%的400毫升磺化聚苯并咪唑溶液(溶劑為乙醇)倒入與 實(shí)施例1相同大小的玻璃容器內(nèi)，然后在溫度為8(TC條件下真空干燥18小時(shí)，得澆鑄膜； 將澆鑄膜從玻璃表面揭起并熱壓，熱壓溫度為160士10'C，壓力為10MPa;將熱壓后的膜 裁剪成5cm寬的條帶，之后在190土1(TC溫度下將條帶縱向拉伸，然后自然冷卻到室溫； 最后將所述的縱向拉伸膜在180士1(TC溫度下橫向拉伸，拉伸速度為10m/s，拉伸倍率為 20倍；將拉伸后形成的微孔膜置于190土1(TC下熱定型20分鐘，即制得磺化聚苯并咪唑親 水多孔膜。上述方法制備的磺化聚苯并咪唑親水多孔膜的水通量為5.9L/(m2.h)，透氣量小于 0.20ml/cm2S，形成的孔均為通孔，平均孔徑為0.8(am，其孔隙率大于85%，膜厚約為35 Mu m。 實(shí)施例3磺化聚醚醚酮多孔膜的制備將磺化度為65%、濃度為20%的600毫升磺化聚醚醚酮溶液(溶劑為丙醇)倒入與實(shí) 施例1相同大小的玻璃容器內(nèi)，然后在溫度為80士10'C條件下真空干燥24小時(shí)，得澆鑄 膜；將澆鑄膜從玻璃表面揭起并熱壓，熱壓溫度為170土1(TC，壓力為5MPa;將熱壓后的 膜裁剪成5cm寬的條帶，之后在180士10'C溫度下將條帶縱向拉伸，然后自然冷卻到室溫； 最后將所述的縱向拉伸膜在170士1(TC溫度下橫向拉伸，拉伸速度為5m/s，拉伸倍率為40 倍；將拉伸后形成的微孔膜置于190士1(TC下熱定型15分鐘，即制得磺化聚醚醚酮親水多 孔膜。上述方法制備的磺化聚醚醚酮親水多孔膜的水通量為5.5L/(m2.h)，透氣量小于 0.20ml/cm2S，形成的孔均為通孔，平均孔徑為3.5^im，其孔隙率大于70%，膜厚約為30(im。 實(shí)施例4磺化聚苯乙烯多孔膜的制備將磺化度為55%、濃度為40%的600毫升磺化聚苯乙烯溶液(溶劑為乙醇)倒入與實(shí) 施例1相同大小的玻璃容器內(nèi)，然后在溫度為90土1(TC條件下真空干燥24小時(shí)，得澆鑄 膜；將澆鑄膜從玻璃表面揭起并熱壓，熱壓溫度為150土10'C，壓力為6MPa;將熱壓后的 膜裁剪成4cm寬的條帶，之后在160士1(TC溫度下將條帶縱向拉伸，然后自然冷卻到室溫； 最后將所述的縱向拉伸膜在150土1(TC溫度下橫向拉伸，拉伸速度為5m/s，拉伸倍率為5 倍；將拉伸后形成的微孔膜置于170士1(TC下熱定型5分鐘，即制得磺化聚苯乙烯親水多 孔膜。上述方法制備的磺化聚苯乙烯親水多孔膜的水通量為3.1L/(m2.h)，透氣量小于 0.19ml/cm2S，形成的孔均為通孔，平均孔徑大于10|im，其孔隙率大于40%，膜厚約為 50|am。 實(shí)施例5磺磺化聚苯乙烯-聚乙烯/丁烯-聚苯乙烯多孔膜的制備將磺化度為40%、濃度為20%的800毫升磺化聚苯乙烯-聚乙烯/丁烯-聚苯乙烯樹脂溶 液(溶劑為乙醇)倒入與實(shí)施例1相同大小的玻璃容器內(nèi)，然后在溫度為80士1(TC條件下 真空干燥24小時(shí)，得澆鑄膜；將澆鑄膜從玻璃表面揭起并熱壓，熱壓溫度為140土1(TC, 壓力為3MPa;將熱壓后的膜裁剪成4cm寬的條帶，之后在160±l(TC溫度下將條帶縱向 拉伸，然后自然冷卻到室溫；最后將所述的縱向拉伸膜在150土1(TC溫度下橫向拉伸，拉 伸速度為5m/s，拉伸倍率為5倍；將拉伸后形成的微孔膜置于160± l(TC下熱定型20分鐘，即制得磺化聚苯乙烯親水多孔膜。上述方法制備的磺化聚苯乙烯-聚乙烯/丁烯-聚苯乙烯親水多孔膜的水通量為 2.8L/(m2.h)，透氣量小于0.22ml/cm2S， 形成的孔均為通孔，平均孔徑為15|iim，其孔隙率 大于40%，膜厚約為40pm。
權(quán)利要求
1、一種多孔質(zhì)子交換膜，其特征在于，它是一種本體親水的聚合物微孔膜，該膜由含磺酸基團(tuán)的質(zhì)子交換樹脂單體構(gòu)成，所述的質(zhì)子交換樹脂為全氟磺酸樹脂或是具有質(zhì)子交換功能的磺化熱穩(wěn)定性聚合物，選自磺化聚醚砜樹脂、磺化聚苯硫醚樹脂、磺化聚苯并咪唑樹脂、磺化聚磷腈樹脂、磺化聚酰亞胺樹脂、磺化聚苯乙烯樹脂、磺化間規(guī)聚苯乙烯樹脂、磺化三氟苯乙烯樹脂、聚甲基苯基磺酸硅氧烷樹脂、磺化聚苯乙烯-聚乙烯共聚物樹脂、磺化聚苯乙烯-聚乙烯/丁烯-聚苯乙烯樹脂、脂磺化聚氧亞苯樹脂或磺化聚醚醚酮樹脂。
2、 如權(quán)利要求1所述的多孔質(zhì)子交換膜，其特征在于，多孔質(zhì)子交換膜的平 均孔徑為大于10pm時(shí)，其孔隙率至少是40%。
3、 如權(quán)利要求1所述的多孔質(zhì)子交換膜，其特征在于，平均孔徑為5-10|im 時(shí)，其孔隙率至少是60%。
4、 如權(quán)利要求1所述的多孔質(zhì)子交換膜，其特征在于，平均孔徑為2-5|im時(shí)， 其孔隙率至少是70%。
5、 如權(quán)利要求1所述的多孔質(zhì)子交換膜，其特征在于，平均孔徑為小于2pm 時(shí)，其孔隙率至少是80%。
6、 權(quán)利要求1所述的多孔質(zhì)子交換膜的制備方法，其特征是將質(zhì)子交換樹 脂溶液在真空條件下流延成膜，經(jīng)熱壓處理后，裁剪成條帶，然后分別對(duì)條帶進(jìn) 行縱向和橫向拉伸，最后進(jìn)行熱定型。
7、 權(quán)利要求1所述的多孔質(zhì)子交換膜的制備方法，其特征是，制備歩驟包括1) 將質(zhì)子交換樹脂溶于溶劑中制成溶液，質(zhì)子交換樹脂溶液倒入容皿中，然 后置入真空干燥箱中，調(diào)整水平后抽真空12-24小時(shí)，期間干燥溫度為70-10(TC, 成膜后將膜從玻璃表面揭起，質(zhì)子交換樹脂溶液的溶劑為乙醇、丙醇或異丙醇；2) 將步驟1)制備的膜進(jìn)行熱壓致密化，熱壓溫度為100-200°C，壓力為 2-10MPa;3) 將步驟2)致密化的平整膜裁剪成條帶，之后將條帶在110-20(TC溫度下 縱向拉伸，然后將拉伸膜自然冷卻至室溫；4) 將步驟3)的縱向拉伸膜再在110-200。C溫度下橫向拉伸，拉伸速度控制 在5-10m/s，拉伸倍率為5-40倍；5)將拉伸后形成的微孔膜置于120-20(TC下熱定型5-20分鐘即得。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種本體親水的聚合物多孔膜，它由含磺酸基團(tuán)的質(zhì)子交換樹脂單體構(gòu)成，所述的質(zhì)子交換樹脂為全氟磺酸樹脂或是具有質(zhì)子交換功能的磺化熱穩(wěn)定性聚合物。該多孔膜的制備方法是將質(zhì)子交換樹脂溶液在真空條件下流延成膜，經(jīng)熱壓處理后，裁剪成條帶，然后分別對(duì)條帶進(jìn)行縱向及橫向拉伸，最后進(jìn)行熱定型。本發(fā)明的膜材料可用作多功能膜分離材料或應(yīng)用于燃料電池材料等。
文檔編號(hào)B01J39/00GK101240079SQ20081004695
公開日2008年8月13日 申請(qǐng)日期2008年2月28日 優(yōu)先權(quán)日2008年2月28日
發(fā)明者木士春, 牧 潘, 王曉恩 申請(qǐng)人:武漢理工大學(xué)