專利名稱：復(fù)合質(zhì)子交換膜的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種質(zhì)子交換膜。
背景技術(shù)：
質(zhì)子交換膜(Proton exchange membrane, PEM)是質(zhì)子交換膜燃料電池(Proton exchange membrane fuel cell，PEMFC)和直接醇類燃料電池(包括DMFC和DEFC)的核心 部件之一，其作用是(1)分隔陽(yáng)極和陰極，阻止燃料和空氣(氧氣)直接混合發(fā)生化學(xué)反 應(yīng)；(2)傳導(dǎo)質(zhì)子，質(zhì)子電導(dǎo)率越高，膜的內(nèi)阻越小，燃料電池的效率越高；(3)電絕緣體，阻 止電子在膜內(nèi)傳導(dǎo)，電子由陽(yáng)極通過外線路向陰極流動(dòng)，產(chǎn)生外部電流供人們使用。通常， 燃料電池用PEM材料必須滿足以下要求⑴低成本；⑵高質(zhì)子傳導(dǎo)率；(3)良好的力學(xué)強(qiáng) 度(抗溶脹)和尺寸穩(wěn)定性；(4)優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性和電化學(xué)穩(wěn)定性；(5)很低的氣體或甲 醇滲透率；(6)與催化劑層匹配；(7)長(zhǎng)期使用穩(wěn)定。目前，Nafion系列全氟磺酸膜已經(jīng)在PEMFC中取得了成功應(yīng)用。這類材料具有較 高的質(zhì)子電導(dǎo)率，良好的力學(xué)強(qiáng)度，優(yōu)異的化學(xué)和電化學(xué)穩(wěn)定性以及足夠長(zhǎng)的使用壽命等 優(yōu)點(diǎn)。但它仍存在著一些缺點(diǎn)(1)對(duì)溫度和含水量要求高，它的最佳工作溫度為70V 90°C，超過此溫度會(huì)使其含水量急劇降低，質(zhì)子電導(dǎo)率迅速下降；(2)對(duì)甲醇和水的選擇通 過性差，阻醇性能差，在使用時(shí)40%以上的甲醇會(huì)透過該膜，這就降低了電池性能和燃料利 用率，不適合用作直接甲醇燃料電池(Directmethanol fuel cell，DMFC)的PEM。用于DMFC 的PEM多種多樣，迄今人們所研制的DMFC用PEM的質(zhì)子電導(dǎo)率仍較低，或甲醇滲透率仍較 高，或造價(jià)還較昂貴，從而還達(dá)不到DMFC的實(shí)際應(yīng)用。為了克服現(xiàn)有的PEM的缺點(diǎn)，有必要 開發(fā)低成本高性能的適用于DMFC的PEM。磺化聚醚醚酮(Sulfonatedpolyether ether ketone，SPEEK)膜具有良好的化學(xué) 穩(wěn)定性、耐高溫特性以及較高的電導(dǎo)率，而且其親水通道比Nafion膜窄，不利于甲醇通過， 這種特有的微觀結(jié)構(gòu)也使其阻醇性能要優(yōu)于Nafion膜，顯示了在DMFC方面良好的應(yīng)用前 景。但是SPEEK膜的性能與其磺化度(the degree of sulfonation, DS)和使用溫度有很 大關(guān)系。當(dāng)DS和溫度都比較高時(shí)，SPEEK膜具有很好的質(zhì)子導(dǎo)電率，但其阻醇性能卻比較 差，且它在甲醇水溶液中溶脹嚴(yán)重甚至溶解；當(dāng)DS和溫度較低時(shí)，SPEEK膜具有較好的阻 醇性能，但其質(zhì)子電導(dǎo)率卻比較差。蔡雨泉等在《高分子材料科學(xué)與工程》(2007，23(1) 246-249)上發(fā)表《DMFC用磺化聚醚醚酮/聚苯胺共混型質(zhì)子交換膜的研究》一文，他們將 聚苯胺(Polyaniline，PANI)添加到SPEEK中，利用PANI的堿性胺基和SPEEK的酸性磺酸 基發(fā)生相互作用形成的氫鍵來抑制SPEEK的溶脹，這雖然能起到阻醇目的，但由于磺酸基 數(shù)目減少，質(zhì)子電導(dǎo)率降低；薛松等在《高分子學(xué)報(bào)》(2006，(9) 1083-1087)上發(fā)表《磺化 聚醚醚酮/磷鎢酸復(fù)合膜的導(dǎo)電和甲醇滲透性能》一文，他們將具有高質(zhì)子電導(dǎo)率的磷鎢酸 (Phosphotungstic acid，PWA)加入到SPEEK中，復(fù)合膜的質(zhì)子電導(dǎo)率提高了，但出現(xiàn)了 PWA 流失的問題，這就影響了 PEM的性能。周震濤等于2007年公開了一種DMFC用PEM的制備方法(公開號(hào)CN101188301)。該方法首先將聚醚醚酮加入&H2S04中進(jìn)行磺化反應(yīng)得到SPEEK ；然后將SPEEK溶于有機(jī)溶 劑中，加入N，N，_羰基二咪唑攪拌lh 3h后加入偶聯(lián)劑攪拌反應(yīng)1. 5h 4h，再加入無機(jī) 交聯(lián)劑在50°C 80°C下反應(yīng)，然后加入質(zhì)子導(dǎo)體繼續(xù)在此溫度下反應(yīng)得到磺化聚醚醚酮/ 無機(jī)交聯(lián)劑/質(zhì)子導(dǎo)體的混合溶液；最后將磺化聚醚醚酮/無機(jī)交聯(lián)劑/質(zhì)子導(dǎo)體的混合 物溶液成膜，干燥，脫膜即得到DMFC用PEM。雖然該膜成本低、阻醇性能好、質(zhì)子電導(dǎo)率高、 較高溫度下抗水的溶脹性能好。但工藝較為復(fù)雜，未考慮N，N’ -羰基二咪唑和偶聯(lián)劑對(duì)膜 性能的影響。利用SPEEK膜的優(yōu)點(diǎn)，選擇合適的多元摻雜物對(duì)SPEEK進(jìn)行摻雜改性，調(diào)節(jié)它們間 的配比，解決SPEEK質(zhì)子交換膜的質(zhì)子電導(dǎo)率和阻醇性能之間的矛盾，使其既具有好的質(zhì) 子導(dǎo)電性，又具有較好的阻醇性能，則是DMFC用SPEEK質(zhì)子交換膜研究的一個(gè)重要方向。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種可有效解決直接甲醇燃料電池的甲醇滲透問題的復(fù) 合質(zhì)子交換膜。本發(fā)明的技術(shù)解決方案是一種復(fù)合質(zhì)子交換膜，其特征是由磺化度為50% 70%的磺化聚醚醚酮溶液、 聚苯胺濾液和雜多酸這三者的混合液經(jīng)流延成膜制成；上述三者的用量符合按磺化度為 50% 70%的磺化聚醚醚酮固體、聚苯胺粉末、雜多酸顆粒計(jì)的下列質(zhì)量百分比要求磺化度為50% 70%的磺化聚醚醚酮固體 50% 90%聚苯胺粉末 5% 25%雜多酸顆粒 5% 25%。所述磺化度為50% 70%的磺化聚醚醚酮溶液由下列步驟制成(1)將聚醚醚酮粉料干燥處理，然后將干燥的聚醚醚酮粉料，置于95% 98%的 濃吐504中，二者比例為lg 20 30mL，加熱攪拌，反應(yīng)2h 3h后將反應(yīng)液倒入至少5倍 體積的冰水混合物中，攪拌后，靜置過夜，過濾出沉降的聚合物，再用去離子水洗滌多次，直 到溶液的PH值接近中性，干燥后得到磺化度為50% 70%的磺化聚醚醚酮固體；(2)制備磺化聚醚醚酮溶液將磺化聚醚醚酮固體溶于N-甲基吡絡(luò)烷酮中，配成 磺化聚醚醚酮質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為10%的磺化聚醚醚酮溶液。所述聚苯胺濾液由下列方法制成將聚苯胺加入到N-甲基吡絡(luò)烷酮中，室溫?cái)?拌，過濾出未溶解的聚苯胺，得到聚苯胺濾液。所述雜多酸是磷鎢酸、磷鉬酸或硅鎢酸。所述溶液的pH值接近中性是指溶液的pH值為6. 5 7. 5 ；對(duì)聚醚醚酮粉料進(jìn)行 干燥是在100°c真空干燥箱中干燥10h ；加熱攪拌的溫度為60°C。步驟(1)中所述至少5倍體積的冰水混合物，是指5 10倍體積的冰水混合物。本發(fā)明以SPEEK為基體、以PANI和HPA (雜多酸)為摻雜物制備的復(fù)合膜，材料來 源廣泛，不需進(jìn)口，而且制備工藝簡(jiǎn)單，所用的儀器簡(jiǎn)單，降低了膜的成本。用PANI和SPEEK 形成的氫鍵解決SPEEK的溶脹，降低甲醇滲透，用HPA提高復(fù)合膜的質(zhì)子電導(dǎo)率。通過改變 堿性聚合物與質(zhì)子導(dǎo)體之間的組成配比，使新型PEM在高質(zhì)子電導(dǎo)率、低甲醇滲透和低HPA 流失率之間到達(dá)最佳的平衡，質(zhì)子電導(dǎo)率達(dá)到10_2S/cm，甲醇滲透率比Nafion 117膜低一
4半，HPA流失率不到5%。本發(fā)明制備的質(zhì)子交換膜解決了 Nafion膜用于DMFC時(shí)的甲醇滲透問題，質(zhì)子電 導(dǎo)率也沒有降低，滿足了 DMFC用PEM的要求。本發(fā)明制備的質(zhì)子交換膜既可用于直接甲醇燃料電池，也可以用于直接乙醇燃料 電池等醇類燃料電池。下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說明。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1 (1)磺化將聚醚醚酮粉料在100°C真空干燥箱中干燥10h，以排除水分，然后稱 取聚醚醚酮粉料，置于95% 98%的濃H2S04*，二者比例為lg 20 30mL，60°C下加熱 攪拌，反應(yīng)2h 3h后將反應(yīng)液緩緩倒入至少5倍體積(5 10倍)的冰水混合物中，室溫 攪拌lh后，靜置過夜，過濾出沉降的聚合物，再用去離子水洗滌多次，直到溶液的PH值接近 中性(6. 5 7. 5)。60°C下干燥24h后得到DS為50% 70%的SPEEK固體。(2)制備SPEEK溶液將DS為50% 70 %的SPEEK固體溶于N_甲基吡絡(luò)烷酮 (NMP)中，配成質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為10%的磺化度為50% 70%的SPEEK溶液。(3)制備PANI濾液將PANI加入到NMP中，室溫?cái)嚢?4h，使PANI盡可能地溶解 于NMP中，過濾出未溶解的PANI。稱取10g 20g的濾液，60°C下干燥48h后，稱量干燥物 (粉末)的質(zhì)量，以計(jì)算濾液中PANI的含量。(4)制備制膜液根據(jù)磺化度為50% 70%的SPEEK固體為50%質(zhì)量百分?jǐn)?shù)， PANI粉末25%質(zhì)量百分?jǐn)?shù)，HPA顆粒25%質(zhì)量百分?jǐn)?shù)的配方要求，計(jì)算并稱量步驟(2) 得到的磺化聚醚醚酮溶液、步驟(3)得到的聚苯胺濾液和雜多酸，將三者混合，室溫?cái)嚢?1. 5h，這樣就得到質(zhì)子交換膜的制膜液。HPA為具有高質(zhì)子電導(dǎo)率的雜多酸，HPA為磷鎢酸、 磷鉬酸或硅鎢酸等。(5)流延成膜將上述制膜液流延到玻璃板池內(nèi)，30°C干燥，使制膜液失去流動(dòng)性， 最后在100°C的真空干燥箱內(nèi)干燥12h，自然冷卻至室溫，在去離子水中浸泡，揭下，即得到 質(zhì)子交換膜。質(zhì)子交換膜的質(zhì)子電導(dǎo)率為1. 5X10_2S/cm，甲醇滲透率為lX10_7cm2/s，雜多 酸流失率為3.0%。實(shí)施例2 步驟⑷的配方比例為磺化度為50% 70%的SPEEK固體為60%質(zhì)量百分?jǐn)?shù)， PANI粉末15%質(zhì)量百分?jǐn)?shù)，HPA顆粒25%質(zhì)量百分?jǐn)?shù)；其余同實(shí)施例1。質(zhì)子交換膜的質(zhì) 子電導(dǎo)率為2X10_2S/cm，甲醇滲透率為1.8X10_8cm2/S，雜多酸流失率為2.7%。實(shí)施例3 步驟⑷的配方比例為磺化度為50% 70%的SPEEK固體為70%質(zhì)量百分?jǐn)?shù)， PANI粉末10%質(zhì)量百分?jǐn)?shù)，HPA顆粒20%質(zhì)量百分?jǐn)?shù)；其余同實(shí)施例1。質(zhì)子交換膜的質(zhì) 子電導(dǎo)率為2.4X10_2S/cm，甲醇滲透率為2. 5X10_7cm2/S，雜多酸流失率為2.8%。實(shí)施例4 步驟⑷的配方比例為磺化度為50% 70%的SPEEK固體為80%質(zhì)量百分?jǐn)?shù)， PANI粉末10%質(zhì)量百分?jǐn)?shù)，HPA顆粒10%質(zhì)量百分?jǐn)?shù)；其余同實(shí)施例1。質(zhì)子交換膜的質(zhì)子電導(dǎo)率為1.5X10_2S/cm，甲醇滲透率為2.8X10_7cm2/S，雜多酸流失率為1.5%。實(shí)施例5 步驟⑷的配方比例為磺化度為50% 70%的SPEEK固體為90%質(zhì)量百分?jǐn)?shù)， PAOT粉末5%質(zhì)量百分?jǐn)?shù)，HPA顆粒5%質(zhì)量百分?jǐn)?shù)；其余同實(shí)施例1。質(zhì)子交換膜的質(zhì)子 電導(dǎo)率為2X10_2S/cm，甲醇滲透率為lX10_7cm2/S，雜多酸流失率為1.5%。
權(quán)利要求
一種復(fù)合質(zhì)子交換膜，其特征是由磺化度為50％～70％的磺化聚醚醚酮溶液、聚苯胺濾液和雜多酸這三者的混合液經(jīng)流延成膜制成；上述三者的用量符合按磺化度為50％～70％的磺化聚醚醚酮固體、聚苯胺粉末、雜多酸顆粒計(jì)的下列質(zhì)量百分比要求磺化度為50％～70％的磺化聚醚醚酮固體50％～90％聚苯胺粉末 5％～25％雜多酸顆粒 5％～25％。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合質(zhì)子交換膜，其特征是所述磺化度為50% 70%的磺 化聚醚醚酮溶液由下列步驟制成(1)將聚醚醚酮粉料干燥處理，然后將干燥的聚醚醚酮粉料，置于95% 98%的濃 H2S04*，二者比例為lg 20 30mL，加熱攪拌，反應(yīng)2h 3h后將反應(yīng)液倒入至少5倍體 積的冰水混合物中，攪拌后，靜置過夜，過濾出沉降的聚合物，再用去離子水洗滌多次，直到 溶液的PH值接近中性，干燥后得到磺化度為50% 70%的磺化聚醚醚酮固體；(2)制備磺化聚醚醚酮溶液將磺化聚醚醚酮固體溶于N-甲基吡絡(luò)烷酮中，配成磺化 聚醚醚酮質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為10%的磺化聚醚醚酮溶液。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的復(fù)合質(zhì)子交換膜，其特征是所述聚苯胺濾液由下列方 法制成將聚苯胺加入到N-甲基吡絡(luò)烷酮中，室溫?cái)嚢?，過濾出未溶解的聚苯胺，得到聚苯 胺濾液。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的復(fù)合質(zhì)子交換膜，其特征是所述雜多酸是磷鎢酸、磷鉬 酸或硅鎢酸。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種復(fù)合質(zhì)子交換膜，由磺化度為50％～70％的磺化聚醚醚酮溶液、聚苯胺濾液和雜多酸這三者的混合液經(jīng)流延成膜制成。本發(fā)明以SPEEK為基體、以PANI和HPA為摻雜物制備的復(fù)合膜，材料來源廣泛，不需進(jìn)口，而且制備工藝簡(jiǎn)單，所用的儀器簡(jiǎn)單，降低了膜的成本。用PANI和SPEEK形成的氫鍵解決SPEEK的溶脹，降低甲醇滲透，降低HPA流失率，用HPA提高復(fù)合膜的質(zhì)子電導(dǎo)率。通過改變堿性聚合物與質(zhì)子導(dǎo)體之間的組成配比，使新型PEM在高質(zhì)子電導(dǎo)率、低甲醇滲透和低HPA流失率之間到達(dá)最佳的平衡，質(zhì)子電導(dǎo)率達(dá)到10-2S/cm，甲醇滲透率比Nafion 117膜低一半，HPA流失率不到5％。
文檔編號(hào)C08K3/34GK101867050SQ20101019536
公開日2010年10月20日 申請(qǐng)日期2010年6月8日 優(yōu)先權(quán)日2010年6月8日
發(fā)明者倪紅軍, 周一丹, 朱昱, 李志揚(yáng), 汪興興, 趙敬, 黃明宇 申請(qǐng)人:南通大學(xué)