專利名稱：玻璃纖維基釔摻雜二氧化鈦光降解觸媒絲的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種能夠在光照射下，使水體中的有機(jī)污染物，尤其是有機(jī) 色素污染物光催化降解的玻璃纖維基釔摻雜二氧化鈦光降解觸媒絲的制備方 法。
背景技術(shù)：
隨著城巿化進(jìn)程的加快，城巿生活垃圾產(chǎn)生量也急劇增加，自從上世紀(jì)90年代以來(lái)，全世界每年平均新增垃圾約17.85億噸，垃圾填埋過(guò)程中產(chǎn)生 的滲濾液直接或間接影響到人類的生存環(huán)境。對(duì)垃圾滲濾液進(jìn)行有效的處理 已成為城巿環(huán)境中急待解決的問(wèn)題和環(huán)境防護(hù)技術(shù)的研究熱點(diǎn)之一。在工業(yè) 污染方面，造紙工業(yè)的發(fā)展為人們的生活帶來(lái)方便，但同時(shí)也產(chǎn)生了大量的 廢水污染，給生態(tài)環(huán)境造成了巨大的破壞，人們釆取了許多措施來(lái)消除造紙 黑液的污染。我國(guó)一些科研單位釆用微生物降解法來(lái)分解垃圾滲濾液和造紙黑液，微 生物降解原理是在微生物(酶)的代謝作用下，有機(jī)物經(jīng)歷氧化、還原、 水解、合成等反應(yīng)轉(zhuǎn)化為中間產(chǎn)物最終轉(zhuǎn)變?yōu)槎趸己退?。其?yōu)點(diǎn)是微 生物能高速繁殖和遺傳變異，不會(huì)帶來(lái)二次污染，然而，微生物降解法也有 局限性，例如每一種微生物(酶)只能降解特定類型的有機(jī)物、需要昂貴 費(fèi)用來(lái)調(diào)查微生物類型和菌種培育、當(dāng)被降解物濃度太低時(shí)難以維持降解細(xì) 菌的群落時(shí)將影響降解效果等，即不能夠達(dá)到徹底降解的目的，這樣處理后的水仍然有較深的顏色，不能達(dá)到排放要求。本申請(qǐng)人曾經(jīng)在中國(guó)發(fā)明專利專利號(hào)ZL200310111087. 1上公開(kāi)了 一種 玻璃纖維基二氧化鈦光觸媒絲的制備方法，目的是提供一種用于對(duì)有機(jī)色素 污染物光催化降解的玻璃纖維基二氧化鈦光降解觸媒絲的制備方法。技術(shù)關(guān) 鍵是，預(yù)先制備一種二氧化鈦液態(tài)前驅(qū)物，即，將正鈦酸溶解于絡(luò)合物草酸 中獲得草酸氧鈦絡(luò)合物，其水溶液即是所需要的"二氧化鈦液態(tài)前驅(qū)物"，其 主要成分為[TiO(C204)2]2-、 [TiO(C204)]。將這種"二氧化鈦液態(tài)前驅(qū) 物"在玻璃纖維絲上形成前驅(qū)物薄膜，經(jīng)過(guò)熱分解而獲得相應(yīng)的玻璃纖維基
二氧化鈦光降解觸媒絲。研究表明，這種玻璃纖維基二氧化鈦光降解觸媒絲， 對(duì)前處理后的垃圾滲濾液和造紙黑液具有光催化降解作用，因此可以用來(lái)對(duì) 經(jīng)微生物降解處理后的垃圾滲濾液和造紙黑液作進(jìn)一步處理。但是，上述專 利的技術(shù)工藝并未對(duì)觸媒絲上的二氧化鈦進(jìn)行摻雜，只適合于紫外光下進(jìn)行光催化降解，并且降解效率有待提高。Ti02能帶隙較寬(銳鈦礦型Eg二3.2eV, 金紅石型Eg二3.0eV),光吸收波長(zhǎng)主要集中在紫外區(qū)(X<387nm),因此拓 寬Ti02的光作用范圍，特別是使其向可見(jiàn)光范圍移動(dòng)，是一個(gè)非常重要的任為拓寬二氧化鈦光降解觸媒絲的光作用范圍和提高降解效率，本發(fā)明對(duì) 觸媒絲上的二氧化鈦進(jìn)行了釔半導(dǎo)體摻雜。發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種用于對(duì)有機(jī)色素污染物光催化降解的玻璃纖維基釔摻雜二氧化鈦光降解觸媒絲的制備方法。本發(fā)明的玻璃纖維基釔摻雜二氧化鈦光降解觸媒絲的制備方法是按以下 步驟進(jìn)行(1)、釔摻雜酒石酸氧鈦酸溶液的制備；(2)、將玻璃纖維絲用水洗 滌干凈；(3)、將潔凈的玻璃纖維絲加熱到50~80°C，浸入溫度為50 80。C 的釔摻雜酒石酸氧鈦酸溶液中，釆用浸潤(rùn)提拉法在玻璃纖維絲表面形成釔摻 雜酒石酸氧鈦酸前驅(qū)物薄膜；(4)、對(duì)涂附了釔摻雜酒石酸氧鈦酸前驅(qū)物的玻 璃纖維絲進(jìn)行熱處理，熱處理時(shí)以室溫作為起始溫度，以10 20。C/分的升 溫速度升溫至480 52(TC，保溫30 60分鐘后，待自然冷卻后獲得成品。在本發(fā)明的步驟(l)中，釔摻雜酒石酸氧鈦酸溶液的制備，主要過(guò)程是 在正鈦酸H4Ti04中加入酒石酸H2C4H406,攪拌下使正鈦酸溶解于絡(luò)合物 酒石酸中獲得酒石酸氧鈦絡(luò)合物，其主要成分為[TiO(C4H406)2]2—、 [TiO(C4H406)]，然后按Y/Ti (摩爾比)0. 1%-1.5%的摻雜比加入YA，攪拌下獲得釔摻雜酒石酸氧鈦酸溶液。在本發(fā)明的步驟(2)中，將玻璃纖維絲用水洗滌干凈的目的是洗除玻璃 纖維表面上的油污及灰塵等雜質(zhì)，以保證釔摻雜酒石酸氧鈦酸溶液能夠較好 地涂附于玻璃纖維表面上。洗滌用水最好采用去離子水等純凈水，洗凈后應(yīng) 該將玻璃纖維絲晾干或烘干。在本發(fā)明的步驟(3)中，先利用烘箱等類似加熱設(shè)備將洗滌潔凈的玻璃 纖維絲加熱到50 8(TC,然后把玻璃纖維絲浸潤(rùn)到溫度為50 8(TC的釔摻雜
酒石酸氧鈦酸溶液中，從溶液中提拉出來(lái)之后，經(jīng)過(guò)幾秒鐘的水分揮發(fā)后， 玻璃纖維表面即形成了 一層薄薄的釔摻雜酒石酸氧鈦酸前驅(qū)物薄膜。在本發(fā)明中，將玻璃纖維和釔摻雜酒石酸氧鈦酸溶液預(yù)先加熱到50 ~ 80 。C的目的，是為了使提拉過(guò)程中水分盡快揮發(fā)，以避免釔摻雜酒石酸氧鈦酸 溶液在提拉時(shí)向下流動(dòng)從而造成前驅(qū)物薄膜成膜的不均勻現(xiàn)象。玻璃纖維和 釔摻雜酒石酸氧鈥酸溶液預(yù)先加熱的溫度太低則起不到揮發(fā)水分的作用，溫 度太高則玻璃纖維易段裂、釔摻雜酒石酸氧鈦酸溶液的濃度也會(huì)發(fā)生變化而不易控制，反復(fù)實(shí)驗(yàn)的結(jié)果表明，溫度在50 8(TC范圍較為理想。釔摻雜酒石酸氧鈦酸溶液的鈦含量與浸潤(rùn)提拉速度是決定薄膜厚度的重要因素，經(jīng)過(guò)反復(fù)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，要制備厚度在IOO及其以下的薄膜，釔摻雜酒 石酸氧鈦酸溶液中的鈦含量，以Ti02形式計(jì)算，在8~35% (質(zhì)量百分含量) 范圍最佳，鈦含量低于W則生成的薄膜孔隙較多，高于35%則不僅會(huì)出現(xiàn)大 量Ti02粗顆粒，而且會(huì)使薄膜厚度增加到100以上。摻釔量按Y/Ti(摩爾比) 0. 1%-1.5%摻入比較佳，摻釔量低于0. ly。不具有拓寬光吸收范圍的作用，摻 釔量高于1.5%會(huì)引起能帶缺陷影響光降解效率。浸潤(rùn)提拉速度越快，薄膜厚 度越易控制在較薄的程度，速度越慢，則薄膜厚度容易增加。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在 釔摻雜酒石酸氧鈦酸溶液中的鈦含量，以Ti02形式計(jì)算，為8~35%(質(zhì)量 百分含量)范圍，摻釔量按Y/Ti(摩爾比)0. 1%_1. 5%的摻入比，溫度為50~ 8(TC的范圍內(nèi)，浸潤(rùn)提拉速度在5 ~ 20厘米/秒范圍，經(jīng)過(guò)熱處理后，最終可以 獲得外觀平整透明，厚度為20 80nm,粒度《50nm的釔摻雜二氧化鈦光降解 觸媒絲。本發(fā)明的步驟(4 )將涂附了釔摻雜酒石酸氧鈦酸溶液的玻璃纖維絲放入 加熱設(shè)備(如箱式電爐或類似設(shè)備)中，在一定溫度制度下加熱，升溫速度不宜過(guò)快，否則玻璃纖維絲可能會(huì)因受熱不均而破裂，由于H2[TiO(C4H406)2] 和[TiO(C4H406)]激烈分解釋放氣體過(guò)快而使薄膜孔隙增多，而升溫速度太慢則耗費(fèi)時(shí)間和能源，本發(fā)明工藝的升溫速度控制在10~20匸/分，以室溫(通 常在5 ~ 3(TC之間)作為起始溫度。由于玻璃的軟化溫度在530。C左右，所以熱處理的終點(diǎn)溫度不能超過(guò)530 。C,否則玻璃纖維絲會(huì)發(fā)生變形且其透明度會(huì)受到影響；熱處理的終點(diǎn)溫度
也不能太低(實(shí)驗(yàn)證明，溫度不能低于48(TC)，否則形成于玻璃纖維基底表面的釔摻雜Ti02薄膜會(huì)因?yàn)榕c玻璃纖維基底結(jié)合不牢固而易脫落，故本發(fā)明 的熱處理終點(diǎn)溫度為480 ~ 520°C。熱處理中的另一個(gè)重要因素是保溫時(shí)間，為了使前驅(qū)物分解完全和使釔 摻雜Ti02薄膜能牢固附著在玻璃纖維基底上，在終點(diǎn)溫度附近必須要進(jìn)行一 定時(shí)間的保溫，但保溫時(shí)間不能太長(zhǎng)，因?yàn)殡S著保溫時(shí)間的增加顆粒要長(zhǎng)大， 本發(fā)明工藝終點(diǎn)保溫時(shí)間為30~60分鐘。熱處理完成后，待自然冷卻后獲得玻璃纖維基釔摻雜Ti02薄膜，即玻璃 纖維基釔摻雜二氧化鈦光降解觸媒絲。熱處理中的熱分解反應(yīng)方程式如下[TiO(C4H406)2]2> [TiO(C4H406)] +2H+ +402==2Ti。2 +5C02+7CO +7H20本發(fā)明的創(chuàng)造性貢獻(xiàn)主要在于選擇半導(dǎo)體雜質(zhì)釔作為摻雜劑制備出以 玻璃纖維為基底的摻釔Ti02薄膜，比未摻釔的二氧化鈦玻璃纖維絲光降解觸 媒的光降解范圍得到拓展，大于紫外光波長(zhǎng)的光范圍也有降解效果同時(shí)也提 高了光降解效率。這就可以把微生物降解法與光催化降解法結(jié)合起來(lái)使用， 使微生物降解法未能降解完的垃圾滲濾液和造紙黑液繼續(xù)被降解，最終徹底 消除垃圾滲濾液和造紙黑液對(duì)生態(tài)環(huán)境的污染。本發(fā)明的內(nèi)容結(jié)合以下實(shí)施例作更進(jìn)一步的說(shuō)明，但本發(fā)明的內(nèi)容不僅 限于實(shí)施例中所涉及的內(nèi)容。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例1:在正鈦酸H4Ti04中加入酒石酸H2C4EU06，攪拌下使正鈦酸 溶解于絡(luò)合物酒石酸中獲得酒石酸氧鈦絡(luò)合物，鈦含量以1102形式計(jì)算為9 %(質(zhì)量百分含量)，然后按Y/Ti (摩爾比)0.1%的摻雜比加入￥205，攪拌 下獲得釔捧雜酒石酸氧鈦酸溶液；將長(zhǎng)為IO厘米、直徑為0.5亳米的玻璃纖 維絲用去離子水洗滌干凈后烘干，將其在烘箱中加熱到55°C;在釔摻雜酒石 酸氧鈦酸溶液中進(jìn)行浸潤(rùn)提拉，釔摻雜酒石酸氧鈦酸溶液溫度為52°C，浸潤(rùn) 時(shí)間5 10秒鐘,提拉速度為15厘米/秒，使玻璃纖維絲表面形成釔摻雜二氧 化鈦前驅(qū)物薄膜；將涂附了釔摻雜二氧化鈦前驅(qū)物的玻璃纖維絲放入箱式電 爐中，以室溫(20 25。C)作為起始溫度，以1(TC/分的升溫速度進(jìn)行熱處理
并在490'C保溫40分鐘，待自然冷卻后獲得玻璃纖維基摻釔Ti02薄膜，即坡璃纖維基釔摻雜二氧化鈦光降解觸媒絲。釆集四川宜賓某造紙廠經(jīng)過(guò)微生物降解后仍然呈棕褐色的造紙黑液作為 被降解樣品，把本實(shí)施例所制備的玻璃纖維基釔摻雜二氧化鈦光降解觸媒絲垂直安裝在高1Q厘米、底面積0.1平方米的玻璃容器底平面上(每0. 1平方 米約1000根)，在通入空氣的同時(shí)，從容器底部用汞燈(Osram, 125w，波長(zhǎng)約 360nm)進(jìn)行照射，實(shí)驗(yàn)環(huán)境溫度為15~25°C，約3小時(shí)后，被降解樣品逐 漸由棕褐色轉(zhuǎn)變?yōu)闊o(wú)色透明液體，從而驗(yàn)證了本發(fā)明方法所制產(chǎn)品對(duì)有機(jī)污 染物具有有效的光催化降解作用。實(shí)施例2:在正鈦酸H4Ti04中加入酒石酸H2C4H406，攪拌下使正鈦酸 溶解于絡(luò)合物酒石酸中獲得酒石酸氧鈦絡(luò)合物，鈦含量以TiCb形式計(jì)算為 35%(質(zhì)量百分含量)，然后按Y/Ti (摩爾比)1.0%的摻雜比加入￥205,攪 拌下獲得釔摻雜酒石酸氧鈦酸溶液；將長(zhǎng)為IO厘米、直徑為0.5毫米的玻璃 纖維絲用去離子水洗滌干凈后烘干，將其在烘箱中加熱到75°C;在釔摻雜酒 石酸氧鈦酸溶液中進(jìn)行浸潤(rùn)提拉，釔摻雜酒石酸氧鈦酸溶液溫度為80°C,浸 潤(rùn)時(shí)間5~10秒鐘,提拉速度為5厘米/秒，使玻璃纖維絲表面形成釔摻雜二 氧化鈦前驅(qū)物薄膜；將涂附了釔摻雜二氧化鈦前驅(qū)物的玻璃纖維絲放入箱式 電爐中，以室溫(20 25i:)作為起始溫度，以1(TC/分的升溫速度進(jìn)行熱處 理并在51(TC保溫30分鐘，待自然冷卻后獲得玻璃纖維基摻釔Ti02薄膜，即玻璃纖維基釔摻雜二氧化鈦光降解觸媒絲。實(shí)施例3:在正鈦酸EUTi04中加入酒石酸H2C4H406，攪拌下使正鈦酸 溶解于絡(luò)合物酒石酸中獲得酒石酸氧鈦絡(luò)合物，鈦含量以Ti02形式計(jì)算為 20%(質(zhì)量百分含量)，然后按Y/Ti (摩爾比)1.5。/。的摻雜比加入Y205，攪 拌下獲得釔摻雜酒石酸氧鈦酸溶液；將長(zhǎng)為10厘米、直徑為0.5亳米的玻璃 纖維絲用去離子水洗滌干凈后烘干，將其在烘箱中加熱到6(TC;在釔摻雜酒 石酸氧鈦酸溶液中進(jìn)行浸潤(rùn)提拉，釔摻雜酒石酸氧鈦酸溶液溫度為70°C,浸 潤(rùn)時(shí)間5 10秒鐘,提拉速度為15厘米/秒，使玻璃纖維絲表面形成釔摻雜二 氧化鈦前驅(qū)物薄膜；將涂附了釔摻雜二氧化鈦前驅(qū)物的玻璃纖維絲放入箱式 電爐中，以室溫(20~25°C )作為起始溫度，以10。C/分的升溫速度進(jìn)行熱處
理并在50(TC保溫40分鐘，待自然冷卻后獲得玻璃纖維基摻釔Ti02薄膜，即玻璃纖維基釔摻雜二氧化鈦光降解觸媒絲。實(shí)施例4:在正鈦酸H4丁i04中加入酒石酸H2C4H406,攪拌下使正鈦酸 溶解于絡(luò)合物酒石酸中獲得酒石酸氧鈦絡(luò)合物，鈦含量以Ti02形式計(jì)算為 15%(質(zhì)量百分含量)，然后按Y/Ti (摩爾比)0.8%的摻雜比加入￥205,攪 拌下獲得釔摻雜酒石酸氧鈦酸溶液；將長(zhǎng)為10厘米、直徑為0.5亳米的玻璃 纖維絲用去離子水洗滌干凈后烘干，將其在烘箱中加熱到50°C;在釔摻雜酒 石酸氧鈦酸溶液中進(jìn)行浸潤(rùn)提拉，釔摻雜酒石酸氧鈦酸溶液溫度為55°C,浸 潤(rùn)時(shí)間5~ 10秒鐘，提拉速度為20厘米/秒，使玻璃纖維絲表面形成釔摻雜二 氧化鈦前驅(qū)物薄膜；將涂附了釔摻雜二氧化鈦前驅(qū)物的玻璃纖維絲放入箱式 電爐中，以室溫(20~25°C )作為起始溫度，以10。C/分的升溫速度進(jìn)行熱 處理并在49(TC保溫60分鐘，待自然冷卻后獲得玻璃纖維基摻釔Ti02薄膜， 即坡璃纖維基釔摻雜二氧化鈦光降解觸媒絲。
權(quán)利要求
1、一種玻璃纖維基釔摻雜二氧化鈦光降解觸媒絲的制備方法，其特征是按以下步驟進(jìn)行(1)、釔摻雜酒石酸氧鈦酸溶液的制備；(2)、將玻璃纖維絲用水洗滌干凈；(3)、將潔凈的玻璃纖維絲加熱到50～80℃，浸入溫度為50～80℃的釔摻雜酒石酸氧鈦酸溶液中，采用浸潤(rùn)提拉法在玻璃纖維絲表面形成釔摻雜酒石酸氧鈦酸前驅(qū)物薄膜；(4)、對(duì)涂附了釔摻雜酒石酸氧鈦酸前驅(qū)物的玻璃纖維絲進(jìn)行熱處理，熱處理時(shí)以室溫作為起始溫度，以10～20℃/分的升溫速度升溫至480～520℃，保溫30～60分鐘后，待自然冷卻后獲得成品。
2、 如權(quán)利要求l所述的制備方法，其特征是在步驟(l)中，所用釔摻雜 酒石酸氧鈥酸溶液中的摻釔量按Y/Ti (摩爾比)0. 1%-1. 5%摻入。
全文摘要
一種玻璃纖維基釔摻雜二氧化鈦光降解觸媒絲的制備方法，其特征是按以下步聚進(jìn)行(1)釔摻雜酒石酸氧鈦酸溶液的制備；(2)將玻璃纖維絲用水洗滌干凈；(3)將潔凈的玻璃纖維絲加熱到50～80℃，浸入溫度為50～80℃的釔摻雜酒石酸氧鈦酸溶液中，采用浸潤(rùn)提拉法在玻璃纖維絲表面形成釔摻雜酒石酸氧鈦酸前驅(qū)物薄膜；(4)對(duì)涂覆了釔摻雜酒石酸氧鈦酸前驅(qū)物的玻璃纖維絲進(jìn)行熱處理，熱處理時(shí)以室溫作為起始溫度，以10～20℃/分的升溫速度升溫至480～520℃，保溫30～60分鐘后，待自然冷卻后獲得成品。
文檔編號(hào)B01J23/10GK101391209SQ20081004644
公開(kāi)日2009年3月25日 申請(qǐng)日期2008年11月3日 優(yōu)先權(quán)日2008年11月3日
發(fā)明者胡景川, 鄧昭平, 陳建利, 黃振新 申請(qǐng)人:成都理工大學(xué)