專利名稱：浸漬法合成納米氧化銅介孔脫硫劑的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種化工技術領域的脫硫劑的制備方法，具體是一種納米氧化銅 介孔脫硫劑的制備方法。
技術背景目前市場上常用的干法脫硫劑包括氧化鐵脫硫劑，氧化鋅脫硫劑等。其中氧 化鐵脫硫劑、氧化鋅脫硫劑依靠在制造過程中形成的孔結構來吸附硫化氫，然后 發(fā)生脫硫的化學反應，該類脫硫劑的本體主要是金屬氧化物，故制備該類脫硫劑 需消耗大量的金屬氧化物，且這些金屬氧化物制備過程中難以產生豐富的微孔， 故該類脫硫劑制備成本往往較高，同時，由于比表面積小，導致脫硫效率較低， 通常該類脫硫劑的一次性硫容僅達15%左右。另一方面，該類脫硫劑由較活潑的 金屬氧化物制備而成，活性較高，易導致脫硫劑床層溫度高，產生飛溫現(xiàn)象，最 終導致脫硫劑床層燒結，使得脫硫過程控制難度加大。H2S是危害性極強的毒性 氣體。無論從安全、環(huán)境、還是經濟角度考慮，都必須對硫化氫進行脫除處理。 硫化氫的脫除方法，通常有干法和濕法兩種。濕法脫硫方法具有運行成本低、處 理能力大的優(yōu)點，但設備投資高，工藝較復雜。干法脫除煤氣中的硫化氫具有脫 硫精度高，工藝簡單，操作維護方便的優(yōu)點，尤其對于處理氣量大，硫化氫濃度 低的場合比較合適。為了使得脫硫過程能夠平穩(wěn)進行，通常尋找反應活性適中的脫硫劑，確保脫 硫過程不產生飛溫現(xiàn)象。氧化銅由于活性適中，對于脫硫反應溫度要求高的場合 比較適用，但氧化銅本身很難直接制成脫硫劑， 一方面，很難將氧化銅制成多孔 結構，另一方面，氧化銅本身活性的原因，單純用氧化銅作為脫硫劑反應速度難 以滿足工業(yè)要求。介孔材料具有周期性排列的納米級的孔道或籠以及可修飾的內 表面，同時，通過物理化學手段進行組裝或表面修飾，引進某些具有特定功能的 客體，這樣可以大大改善介孔材料本身的性能，形成優(yōu)異的功能化介孔材料。在介孔材料上沉積具有催化活性的高度分散的納米顆粒是催化劑設計的一個重要 且有效的方法。由于顆粒尺寸的細微化，比表面積急劇增加，使得納米顆粒產生 了小尺寸效應、表面效應，甚至量子尺寸效應、宏觀量子隧道效應。經對現(xiàn)有技術的文獻檢索發(fā)現(xiàn)，Desplantier-Giscard D等在《A卯lied Catalysis A》(應用催化A) (2003年第253期545 — 602頁)上發(fā)表的 "Perspectives in catalytic applications of raesostructured materials" (介孔材料在催化應用領域的展望)，該文中提出有序介孔材料是良好的擇形催 化劑。在催化大體積分子參加的反應時，顯示出比沸石分子篩更好的催化活性。 將具有氧化還原能力的活性中心嵌入介孔材料骨架中，即可得到相應的選擇氧化 催化劑。進一步檢索中，尚未發(fā)現(xiàn)在介孔材料上負載金屬氧化物用于氣體中硫化 氫去除的報道。 發(fā)明內容本發(fā)明針對現(xiàn)有技術的不足，提供一種納米氧化銅介孔脫硫劑的制備方法， 使其利用介孔材料豐富而均勻的微孔，負載納米級氧化銅脫硫催化劑，制備成新 型的介孔脫硫劑，制備的氧化銅脫硫劑，具有中等的活性，可以確保脫硫反應能 夠平穩(wěn)地進行，避免飛溫現(xiàn)象的發(fā)生。本發(fā)明是通過以下技術方案實現(xiàn)的，本發(fā)明以介孔材料為脫硫劑載體，以納 米氧化銅顆粒作為脫硫催化劑，并將納米氧化銅顆粒負載在介孔材料上，得到含 氧化銅的介孔脫硫劑。所述將納米氧化銅顆粒負載在介孔材料上，是通過浸漬法實現(xiàn)的，浸漬法是 將載體浸泡在含有活性組份(主、助催化劑組份)的可溶性化合物溶液中，接觸一 定時間后除去過剩的溶液，再經干燥、焙燒和活化，即可制得所要求的脫硫劑。所述將納米氧化銅顆粒負載在介孔材料上，具體為稱取硝酸銅lg-4g溶于40nil水中，配成2%-10%的硫酸銅溶液，然后在攪拌下，加入10g介孔材料浸漬， 繼續(xù)進行攪拌。浸漬完成后，混合物離心脫水，取下層沉淀物，干燥，然后在馬 弗爐中進行焙燒，最后經過成型制成各種形狀的介孔脫硫劑。所述介孔材料，其孔徑范圍通常為2-50nm。特征介孔材料牌號為SBA-15 (S如tti BaxbgirEi， USA)。所述的繼續(xù)進行攪拌，其攪拌時間為30min。所述的繼續(xù)進行攪拌，同時將硝酸銅、介孔材料的混合物置于超聲波振蕩器 中進行震蕩處理，以提高浸漬效果。所述的震蕩處理，其震蕩時間為10min-30min。所述混合物離心脫水，是指將硝酸銅、介孔材料的混合物放入轉速為 2970rpm的離心機中離心脫水10min。所述干燥，是指置于空氣中干燥1天后，再放入真空干燥箱中于313K干燥 3天。所述的在馬弗爐中進行焙燒，其溫度控制在500K -800K。 所述的在馬弗爐中進行焙燒，其時間控制在lh-3h。本發(fā)明制備的納米氧化銅介孔脫硫劑進行物理表征。首先對介孔脫硫劑的吸 附性能進行了表征，結果表明所制備的納米氧化銅脫硫劑的BET表面積和總孔體積隨著銅負載量的增加 而降低。由于銅氧化物在載體中的沉積，脫硫劑樣品的孔徑明顯減小。與載體 SBA-15相比，隨著氧化銅負載量的增加，介孔材料CuO / SBA-15樣品比表面積 呈現(xiàn)逐步下降的趨勢，總孔容也呈現(xiàn)逐步下降的趨勢。結合這一事實，可以推斷 銅氧化物主要存在于孔壁微孔的籠中和介孔孔道內，孔壁上的大多數(shù)籠可能被銅 氧化物覆蓋或填塞。由此推斷介孔硅石上進行的銅氧化物的涂覆是成功的，超聲 震蕩處理將客體分子均勻分散在載體的孔內。氧化銅介孔脫硫劑，其脫硫活性通過使用如下所述的穿透能力測定方法進行 評估。取適量納米氧化銅介孔脫硫劑裝填于U型玻璃管柱中(長350 mm，直徑8 mm)。 脫硫反應前，將所合成的材料于303 K氦氣掃線30分鐘以去除材料表面吸附的 多余的潮氣等雜質，然后將硫化氫氣體在氣體混合瓶中與氮氣復配后通入玻璃管 柱中介孔脫硫劑層，當出口硫化氫濃度達到10ppm時，試驗結束。結果表明介孔 脫硫劑最高硫容能夠達到280mg/g介孔脫硫劑，且脫硫性能隨著氧化銅含量的增 加呈現(xiàn)先增加而后降低的趨勢。本發(fā)明制備的納米氧化銅脫硫劑是一種條件比較溫和的脫硫劑，在條件比較 苛刻的條件下，不會產生飛溫的現(xiàn)象，使用比較安全。該脫硫劑可用于煤氣、合 成氣、廢氣等含硫化氫成分的脫除。
具體實施方式
下面對本發(fā)明的實施例作詳細說明本實施例在以本發(fā)明技術方案為前提下 進行實施，給出了詳細的實施方式和具體的操作過程，但本發(fā)明的保護范圍不限 于下述的實施例?，F(xiàn)有的介孔材料孔徑介于微孔(<2nm)和大孔之間(>50nm)，其孔徑范圍 通常為(2-50nm)，其典型的介孔材料有MCM-41 (美國Mobil公司)、氣溶膠、 SBA-15 (從美國Santa Barbara公司購買)，由于SBA-15孔徑范圍為2-30nm， 具有二次孔結構，水熱穩(wěn)定性高的特點，本發(fā)明的實施例中均采用SBA-15作為 納米氧化銅的載體。納米氧化銅顆粒負載在介孔材料SBA-15上的氧化銅的負載 量通常為0. 7 w/w。/。到15. 2w/w%。實施例1稱取硝酸銅lg溶于40ml水中，配成約2. 5%的硫酸銅溶液，然后在攪拌下， 加入10g介孔材料SBA-15，繼續(xù)進行攪拌30min。將上述混合物置于超聲波振蕩 器中進行震蕩處理10min。浸漬完成后，混合物放入離心機(2970rpm)中離心 脫水lOmin，取下層沉淀物，置于空氣中干燥l天后，放入真空干燥箱中于313K 干燥3天，然后在馬弗爐中進行焙燒，焙燒溫度為500K，焙燒時間為lh。最后 經過成型制成各種形狀的介孔脫硫劑。以上述方法制備的脫硫劑，其比表面積為691m7 g，且其總孔體積可達 0.977cm7g。當出口硫化氫濃度達到10ppm時，所制備的納米氧化銅介孔脫硫劑 的穿透硫容達到197mg/g介孔脫硫劑。實施例2稱取硝酸銅2g溶于40ml水中，配成約5%的硫酸銅溶液，然后在攪拌下， 加入10g介孔材料SBA-15，繼續(xù)進行攪拌30min。再將上述混合物置于超聲波振 蕩器中進行震蕩處理15min。浸漬完成后，混合物放入離心機(2970rpm)中離 心脫水10min，取下層沉淀物，置于空氣中干燥1天后，放入真空干燥箱中于313K 干燥3天，然后在馬弗爐中進行焙燒，焙燒溫度為600K，焙燒時間為1.5h。最 后經過成型制成各種形狀的介孔脫硫劑。以上述方法制備的脫硫劑，其比表面積為646 m7 g，且其總孔體積可達0. 903cm7g。當出口硫化氫濃度達到10ppm時，所制備的納米氧化銅介孔脫硫劑的穿 透硫容達到230mg/g介孔脫硫劑。實施例3稱取硝酸銅3g溶于40ml水中，配成約7%的硫酸銅溶液，然后在攪拌下， 加入10g介孔材料SBA-15,繼續(xù)進行攪拌30min。再將上述混合物置于超聲波振 蕩器中進行震蕩處理20min。浸漬完成后，混合物放入離心機(2970rpm)中離 心脫水10min，取下層沉淀物，置于空氣中干燥1天后，放入真空干燥箱中于313K 干燥3天，然后在馬弗爐中進行焙燒，焙燒溫度為700K，焙燒時間為2h。最后 經過成型制成各種形狀的介孔脫硫劑。以上述方法制備的脫硫劑，其比表面積為627 m7 g，且其總孔體積可達 0.878cmV g。當出口硫化氫濃度達到10卯m時，所制備的納米氧化銅介孔脫硫 劑的穿透硫容達到278mg/g介孔脫硫劑。實施例4稱取硝酸銅4g溶于40ml水中，配成約9%的硫酸銅溶液，然后在攪拌下， 加入10g介孔材料SBA-15，繼續(xù)進行攪拌30min。再將上述混合物置于超聲波振 蕩器中進行震蕩處理30min。浸漬完成后，混合物放入離心機(2970rpm)中離 心脫水10min，取下層沉淀物，置于空氣中干燥1天后，放入真空干燥箱中于313K 干燥3天，然后在馬弗爐中進行焙燒，焙燒溫度為800K，焙燒時間為3h。最后 經過成型制成各種形狀的介孔脫硫劑。以上述方法制備的脫硫劑，其比表面積為601 m7 g，且其總孔體積可達 0.853cm7 g。當出口硫化氫濃度達到10卯m時，所制備的納米氧化銅介孔脫硫 劑的穿透硫容達到193mg/g介孔脫硫劑。
權利要求
1、一種納米氧化銅介孔脫硫劑的制備方法，其特征在于以介孔材料為脫硫劑載體，以納米氧化銅顆粒作為脫硫催化劑，并將納米氧化銅顆粒負載在介孔材料上，得到含氧化銅的介孔脫硫劑；所述將納米氧化銅顆粒負載在介孔材料上，具體為稱取硝酸銅1g-4g溶于40ml水中，配成2％-10％的硫酸銅溶液，然后在攪拌下，加入10g介孔材料浸漬，繼續(xù)進行攪拌，浸漬完成后，混合物離心脫水，取下層沉淀物，干燥，然后在馬弗爐中進行焙燒，最后經過成型制成各種形狀的介孔脫硫劑。
2、 根據權利要求1所述的納米氧化銅介孔脫硫劑的制備方法，其特征是， 所述介孔材料，其孔徑范圍為2 nm -50ran。
3、 根據權利要求1或2所述的納米氧化銅介孔脫硫劑的制備方法，其特征 是，所述介孔材料采用SBA-15, SBA-15孔徑范圍為2nm -30nm。
4、 根據權利要求1所述的納米氧化銅介孔脫硫劑的制備方法，其特征是， 所述的繼續(xù)進行攪拌，其攪拌時間為30min。
5、 根據權利要求1或4所述的納米氧化銅介孔脫硫劑的制備方法，其特征 是，所述的繼續(xù)進行攪拌，同時將硝酸銅、介孔材料的混合物置于超聲波振蕩器 中進行震蕩處理。
6、 根據權利要求5所述的納米氧化銅介孔脫硫劑的制備方法，其特征是， 所述的震蕩處理，其震蕩時間為10min-30min。
7、 根據權利要求1所述的納米氧化銅介孔脫硫劑的制備方法，其特征是， 所述混合物離心脫水，是指將硝酸銅、介孔材料的混合物放入轉速為2970rpm 的離心機中離心脫水10rain。
8、 根據權利要求1所述的納米氧化銅介孔脫硫劑的制備方法，其特征是， 所述干燥，是指置于空氣中干燥1天后，再放入真空干燥箱中于313K干燥3天。
9、 根據權利要求1所述的納米氧化銅介孔脫硫劑的制備方法，其特征是， 所述的在馬弗爐中進行焙燒，其溫度控制在500K -800K。
10、 根據權利要求1或9所述的納米氧化銅介孔脫硫劑的制備方法，其特征 是，所述的在馬弗爐中進行焙燒，其時間控制在lh-3h。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種納米氧化銅介孔脫硫劑的制備方法，以介孔材料為脫硫劑載體，采用浸漬法將納米氧化銅均勻地負載于介孔材料上，使得氧化銅脫硫劑擁有豐富的微孔，具備了中等活性的脫硫功能，保證脫硫過程平穩(wěn)進行，避免飛溫現(xiàn)象的發(fā)生。通過對合成的脫硫劑物理表征和脫硫性能測定，氧化銅納米顆粒分散良好且主要沉積在介孔和微孔內，并且該脫硫劑在在室溫條件下顯示出色的H₂S脫除能力。并且隨著負載納米氧化銅含量的增加，其介孔脫硫劑的穿透硫容呈現(xiàn)先增加而后逐漸下降的趨勢。
文檔編號B01J37/02GK101332401SQ20081004146
公開日2008年12月31日 申請日期2008年8月7日 優(yōu)先權日2008年8月7日
發(fā)明者姚維新, 孫同華, 驥 楊, 楊來福, 王曉慧 申請人:上海交通大學