專利名稱：：一種成型的納米碳纖維載體及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及材料領(lǐng)域，具體涉及一種成型的納米碳纖維載體及其制備方法。
背景技術(shù)：
：納米碳纖維(carbonnanofiber,簡稱CNF)，是一種1991后才被關(guān)注的新型炭材料。因其低密度、高比模量、高比強(qiáng)度、高導(dǎo)電性等特殊的物理化學(xué)性能而成為近年來的研究熱點(diǎn)。納米碳纖維是一種十分具有應(yīng)用前景的新興材料，可用作催化劑或催化劑載體、電極材料、吸附劑、增強(qiáng)材料等。CNF應(yīng)用于催化領(lǐng)域作為催化劑或催化劑載體，與傳統(tǒng)的活性炭等炭質(zhì)催化材料相比，具有諸多優(yōu)勢(shì)，如微結(jié)構(gòu)可控，界面效應(yīng)強(qiáng)，中孔特征，熱穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度高等，因此作為催化劑載體能對(duì)催化劑的活性、選擇性、壽命等產(chǎn)生積極的影響。近年來的研究發(fā)現(xiàn)，CNF作為催化劑或催化劑載體在選擇性加氫和脫氫、甲?；?、脫硫、費(fèi)托合成等催化過程中，均顯示了優(yōu)于常規(guī)載體的催化性能(SerpP，CorriasM,KalackP.Carbonnanotubesandnanofibersincatalysis.ApplCatalA，2003,253(2):337-358.)。目前以CNF為載體的費(fèi)托合成催化劑在實(shí)驗(yàn)室取得了良好的性能(BezemerGL,FalkeU，vanDillenAJ，Cobaltoncarbonnanofibercatalysts:auspicioussystemforstudyofmanganesepromotioninFischer-Tropschcatalysis,ChemCommun,2005，731-733.)，并已進(jìn)入中試階段，具有良好的工業(yè)應(yīng)用前景。通常納米碳纖維的纖維直徑一般小于200nm，長度為pmmm不等。因此納米碳纖維的宏觀形態(tài)為細(xì)微的粉末，粉末顆粒的大小取決于納米碳纖維的制備方法及生長條件。當(dāng)其應(yīng)用于采用固定床反應(yīng)器的連續(xù)過程(目前大部分的工業(yè)催化過程為此類)時(shí)，粉末催化劑極易被高速的液流帶走，堵塞下游管路，或造成催化劑流失。同時(shí)還存在粉末催化劑床層的阻力大，能耗高等不利因素。另一方面，當(dāng)其應(yīng)用于采用工業(yè)釜式反應(yīng)器的液相催化過程時(shí)，同樣存在催化劑與反應(yīng)液分離困難，催化劑回收利用困難等問題。因此，將粉末納米碳纖維進(jìn)一步加工制備成具有一定宏觀尺寸和一定幾何形狀的顆粒，成為其工業(yè)化應(yīng)用的前提。專利CN1586714公開了一種用于乙苯氧化脫氫制苯乙烯的納米碳纖維催化劑及其成型方法。該方法是采用熱固性的酚醛樹脂為粘合劑，以乙二醇為助劑，將納米碳纖維通過壓縮成型成具有一定直徑的片劑，并在373573K溫度下的空氣氛中加熱固化210小時(shí)，然后在惰性氣氛(Ar氣或N2氣)中升溫至7731273K保持210小時(shí)。得到具有一定機(jī)械強(qiáng)度的成型納米碳纖維片劑，通常為4)5X8mm的圓柱體。但該成型方法過程復(fù)雜，需要在高溫下長時(shí)間加熱樣品，能耗較高，壓縮成型法也不宜于進(jìn)行連續(xù)化的大量生產(chǎn)。同時(shí)該法得到的納米碳纖維成型體由于大量的粘結(jié)劑酚醛樹脂炭化后進(jìn)入納米碳纖維纏繞形成的孔道結(jié)構(gòu)，微孔孔容增加了數(shù)倍(LiP，ZhaoTJ，ZhouJHet.al.,Characterizationofcarbonnanofibercompositessynthesizedbyshapingprocess,carbon,2005,43:27012710)，限制了其在擴(kuò)散阻力較大的催化反應(yīng)體系中的應(yīng)用。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的首要目的在于克服現(xiàn)有納米碳纖維成型體的不足，從而提供一種成型的納米碳纖維載體。本發(fā)明的第二個(gè)目的在于提供所述納米碳纖維載體的制備方法。本發(fā)明的成型的納米碳纖維載體，由納米碳纖維、粘合劑氧化鋁、膠溶劑和助擠劑組成，以納米碳纖維干基重量為基準(zhǔn)，氧化鋁的含量為33200%，膠溶劑的含量為50200%，助擠劑的含量為15%。根據(jù)本發(fā)明，所述膠溶劑為硝酸水溶液；所述助擠劑為檸檬酸和田菁粉。本發(fā)明的成型納米碳纖維載體，其成型的形狀為柱狀、三葉草或四葉草型的顆粒；所述顆粒直徑為13mm，長度為38mm。本發(fā)明的成型納米碳纖維載體的制備方法如下以擬薄水鋁石為粘合劑前體，將納米碳纖維粉末與粘合劑、膠溶劑和助擠劑充分混捏，捏合成一定的塑性物后加入螺桿擠條機(jī)擠出成型，成型的顆粒經(jīng)10013(TC干燥2~10小時(shí)后焙燒46小時(shí)，獲得成型的納米碳纖維載體。其中所述成型顆粒的焙燒條件為空氣或惰性氣氛中40060(TC焙燒。本發(fā)明所用的粘合劑為具有較大比表面積和孔容的氧化鋁，其前體擬薄水鋁石中的氧化鋁含量為6080%。根據(jù)本發(fā)明，所述納米碳纖維與氧化鋁的重量比為3:11:2。根據(jù)本發(fā)明，所述膠溶劑為硝酸水溶液，且硝酸水溶液與納米碳纖維的重量比為2:11:2。根據(jù)本發(fā)明，所述助擠劑為檸檬酸和田菁粉，且助擠劑的含量為納米碳纖維重量的l5%。本發(fā)明方法所制備得到的成型納米碳纖維載體可以直接作為某些過程的催化劑，但更適合作為催化劑載體使用，尤其是石油加工過程中的加氫處理催化劑載體。本發(fā)明的納米碳纖維載體及其制備方法具有如下特點(diǎn)1)本發(fā)明的納米碳纖維載體通過單純的物理成型得到，不改變納米碳纖維的獨(dú)特的物理化學(xué)性能，得到的具有一定幾何形狀的載體顆粒作為催化劑載體有助于得到具有高活性和選擇性的工業(yè)催化劑。2)本發(fā)明的成型工藝簡單。成型設(shè)備常規(guī)簡便，操作容易，粘合劑、膠溶劑和助擠劑等原料易得，成本較低，易實(shí)現(xiàn)規(guī)模生產(chǎn)，為納米碳纖維的工業(yè)化應(yīng)用提供了可能性。3)本發(fā)明得到的載體顆粒比表面積和孔容較大，微孔含量非常少，機(jī)械強(qiáng)度和熱穩(wěn)定性足以滿足工業(yè)應(yīng)用需要，特別適合作為石油加工的加氫催化劑載體。具體實(shí)施例方式以下結(jié)合具體實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說明。應(yīng)理解，以下實(shí)施例僅用于說明本發(fā)明而非用于限定本發(fā)明的范圍。本發(fā)明所用的納米碳纖維是指采用化學(xué)氣相沉積法得到的具有一維纖維狀結(jié)構(gòu)的富勒烯類炭納米材料，包括魚骨式納米碳纖維、板式納米碳纖維，多壁納米碳管等，可按專利CN1793451，CN1446628,CN1446629所公開的方法合成。實(shí)施例1、納米碳纖維載體的制備稱取納米碳纖維粉末40g,擬薄水鋁石干膠(撫順石油化工研究院生產(chǎn)，氧化鋁含量60%)22.2g，擰檬酸lg，田菁粉lg，加入硝酸lg，水79g。將上述樣品充分混合、捏合成可塑狀物料加入擠條機(jī)(F-26型雙螺桿擠條機(jī)，華南理工大學(xué)科技實(shí)業(yè)總廠制造)擠出成直徑為1.4mm的三葉草型條狀物。空氣中干燥過夜后，在11(TC下烘干4小時(shí)。將干燥的樣品置于馬弗爐，以3。C/min的速度升溫至40(TC，并在該溫度下保持6小時(shí)制得載體A。實(shí)施例2、納米碳纖維載體的制備稱取納米碳纖維粉末40g，擬薄水鋁石干膠粉114.2g(Sasol公司生產(chǎn)puralSB粉，氧化鋁含量70%)，檸檬酸lg,田菁粉lg，加入硝酸1.5g，水18.5g，將上述樣品充分混合、捏合成可塑狀物料加入擠條機(jī)(F-26型雙螺桿擠條機(jī)，華南理工大學(xué)科技實(shí)業(yè)總廠制造)，擠壓成四葉草型，干燥后的樣品在惰性氣氛(Ar，N2)中升溫至60(TC恒溫4小時(shí)得到載體B。實(shí)施例3、納米碳纖維載體的制備稱取納米碳纖維粉末40g，擬薄水鋁石干膠粉66.7g(Sasol公司生產(chǎn)puralSB粉，氧化鋁含量70%),檸檬酸0.2g,田菁粉0.2g，加入硝酸1.5g，水38.5g,將上述樣品充分混合。按照實(shí)施例1所述的條件制備載體C。實(shí)施例4、納米碳纖維載體的制備稱取納米碳纖維粉末500g,擬薄水鋁石干膠(撫順石油化工研究院生產(chǎn)，氧化鋁含量60%)833g，檸檬酸10g,田菁粉10g,加入硝酸20g，水730g，將上述樣品充分混合、捏合成可塑狀物料加入螺桿擠條機(jī)(F-26型雙螺桿擠條機(jī)，華南理工大學(xué)科技實(shí)業(yè)總廠制造)擠成直徑為1.5mm,長度為38mm的柱型條狀物?？諝庵懈稍镞^夜后，在ll(TC下烘干4小時(shí)。將干燥的樣品在Ar氣氛中以3t:/min的速度升溫至55(rC，并在該溫度下保持5小時(shí)制得載體D。實(shí)施例5、性能測(cè)定利用N2低溫(77K)吸附法(ASAP2010C,Micromeritics,USA)，對(duì)實(shí)施例l一4制得的載體A—D的比表面積和孔結(jié)構(gòu)進(jìn)行測(cè)定，利用KC-2數(shù)顯顆粒強(qiáng)度儀(美堰市環(huán)球儀器廠)測(cè)定上述載體的側(cè)壓強(qiáng)度，利用熱重分析方法(TGA，SDTQ600,TA,USA)測(cè)定上述載體的熱穩(wěn)定性，結(jié)果如表1所示。表1載體A—D的物理性能匯總<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>由表l的數(shù)據(jù)可知，按本發(fā)明的方法制備得到的載體其比表面積為250320m々g，孔容為0.40.6m3/g，其中微孔(<2nm)孔容占總孔容的比率小于10%，側(cè)壓強(qiáng)度大于100N/cm，在高達(dá)550匸的空氣中熱失重率小于3%。由此可見，本發(fā)明提供的成型的納米碳纖維載體具有較大的比表面積和孔容，其中絕大多數(shù)的孔道為3-10nm的中孔，側(cè)壓強(qiáng)度和熱穩(wěn)定性可滿足工業(yè)應(yīng)用要求，因而可以作為催化劑載體應(yīng)用于常規(guī)的工業(yè)固定床反應(yīng)器。本發(fā)明的成型方法設(shè)備簡單易操作，易實(shí)現(xiàn)規(guī)模生產(chǎn)。本發(fā)明制備的材料可作為催化劑載體或直接作為催化劑，是一種新型的催化材料，可用于催化領(lǐng)域尤其是石油加工中的催化加氫領(lǐng)域。權(quán)利要求1、一種成型的納米碳纖維載體，其特征在于該載體由納米碳纖維、粘合劑氧化鋁、助擠劑和膠溶劑組成，以納米碳纖維干基重量為基準(zhǔn)，氧化鋁含量為33～200％，助擠劑的含量為1～5％，膠溶劑的含量為50～200％。2、如權(quán)利要求1所述的成型的納米碳纖維載體，其特征在于，所述助擠劑為檸檬酸和田菁粉。3、如權(quán)利要求1所述的成型的納米碳纖維載體，其特征在于，所述膠溶劑為硝酸水溶液。4、如權(quán)利要求1所述的成型的納米碳纖維載體，其特征在于，所述載體為柱狀、三葉草或四葉草型的顆粒。5、如權(quán)利要求4所述的成型的納米碳纖維載體，其特征在于，所述顆粒直徑13mm，長度38mm。6、一種如權(quán)利要求1所述的成型的納米碳纖維載體的制備方法，其特征在于，以擬薄水鋁石為粘合劑前體，將納米碳纖維粉末與粘合劑、膠溶劑和助擠劑充分混捏后擠出成型，成型的顆粒經(jīng)10013(TC干燥210小時(shí)后焙燒46小時(shí)，獲得成型的納米碳纖維載體。7、如權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，所述擬薄水鋁石中的氧化鋁含量為6080%，所述納米碳纖維與氧化鋁的重量比為3:11:2。8、如權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，所述膠溶劑為硝酸水溶液，且硝酸水溶液與納米碳纖維的重量比為2:11:2。9、如權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，所述助擠劑為檸檬酸和田菁粉，且助擠劑的含量為納米碳纖維重量的15%。10、如權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，所述成型顆粒的焙燒條件為空氣或惰性氣氛中40060(TC焙燒。全文摘要本發(fā)明公開了一種成型的納米碳纖維載體及其制備方法，該載體由納米碳纖維、粘合劑氧化鋁、助擠劑和膠溶劑組成，以納米碳纖維干基重量為基準(zhǔn)，氧化鋁含量為33～200％，助擠劑的含量為1～5％，膠溶劑的含量為50～200％。本發(fā)明方法所制備得到的成型納米碳纖維載體可以直接作為某些過程的催化劑，但更適合作為催化劑載體使用，尤其是石油加工過程中的加氫處理催化劑載體。本發(fā)明的成型方法設(shè)備簡單易操作，易實(shí)現(xiàn)規(guī)模生產(chǎn)。文檔編號(hào)B01J21/00GK101301629SQ20081003952公開日2008年11月12日申請(qǐng)日期2008年6月25日優(yōu)先權(quán)日2008年6月25日發(fā)明者周興貴,周靜紅,方向晨,蓉郭,聰陳,隋志軍申請(qǐng)人:華東理工大學(xué)