專利名稱：：TiO₂-SiO₂復(fù)合氣凝膠及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及高孔容、高比表面積Ti02-Si02復(fù)合氣凝膠的常壓干燥制備方法。
背景技術(shù)：
：二氧化鈦(Ti02)光催化材料具有氧化能力強(qiáng)、光催化活性高、化學(xué)與光學(xué)穩(wěn)定性良好等優(yōu)點(diǎn)，在太陽(yáng)能電池以及有機(jī)污染物處理、殺菌消毒等環(huán)保領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景。特別是近年來(lái)，納米Ti02在空氣凈化、水凈化等環(huán)保領(lǐng)域中的研究與應(yīng)用日益受到人們的重視。與其它催化材料一樣，Ti02光催化材料需要有大的比表面積；另外，多孔結(jié)構(gòu)可賦予材料高的吸附作用，吸附/光催化協(xié)同作用，能夠有效消除空氣、水中的有機(jī)污染物。Si02氣凝膠是一種新型輕質(zhì)納米多孔材料，具有高比表面積、高孔隙率等特點(diǎn)。因此制備TiCVSi02復(fù)合氣凝膠有望結(jié)合Ti02的光催化活性、多孔材料的高吸附性以及Si02的高熱穩(wěn)定性和優(yōu)良的機(jī)械性能，在涉及吸附/光催化的許多領(lǐng)域?qū)⒕哂蟹浅V泛的應(yīng)用前景。為獲得多孔結(jié)構(gòu)的Ti02-Si02復(fù)合氣凝膠，以前采用較多的方法是采用超臨界干燥工藝，B.Malinowska等采用溶膠-凝膠法通過(guò)超臨界干燥技術(shù)制備了Ti02-Si02復(fù)合氣凝膠，所得氣凝膠比表面積為320327m2/g(AppliedCatalysisB:Environmental,2003,46:441-451)。然而，超臨界干燥工藝需要用到高壓釜，工藝復(fù)雜、成本高，而且有一定的危險(xiǎn)性。近幾年，釆用非超臨界干燥工藝制備Si02氣凝膠、Ti02-Si02氣凝膠的研究倍受關(guān)注。以工業(yè)水玻璃為原料，采用常壓干燥工藝可制備高孔隙率的Si02氣凝膠(MaterialsLetters,2006,60:3718-3722;硅酸鹽學(xué)報(bào)，2005,33(8):963-967)。以鈦酸丁酯、硅溶膠為原料，通過(guò)添加干燥控制化學(xué)添加劑甲酰胺以形成比較完善的凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，通過(guò)對(duì)濕凝膠進(jìn)行正硅酸乙酯的乙醇溶液浸泡、低表面張力溶劑替換和分級(jí)陳化以及干燥等步驟，可實(shí)現(xiàn)塊狀Ti02-Si02復(fù)合氣凝膠的非超臨界干燥制備；所得TiO2-SiO2氣凝膠表觀密度約0.40.9g/cm3,孔隙率約80%95%,比表面積300~400m2/g，孔體積在12cmVg之間(高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報(bào)，2004,25(2):325-329;同濟(jì)大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)，2005,33(8):1078-1082)，該工藝由于是采用低表面張力的無(wú)水乙醇溶液來(lái)反復(fù)浸泡凝膠以替換凝膠中的水，因此非常耗時(shí)，而且存在替換不徹底的缺點(diǎn)，因此所得Ti02-Si02氣凝膠的孔體積和比表面積不是很高。另外，采用價(jià)格較昂貴的鈦醇鹽和硅醇鹽作為制備Ti02-Si02氣凝膠的前驅(qū)體，制備成本相對(duì)較高，不利于Ti02-Si02氣凝膠的大規(guī)模生產(chǎn)。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種高孔容的Ti02-Si02復(fù)合氣凝膠，并提供利用常壓干燥技術(shù)制備這種復(fù)合氣凝膠的方法。本發(fā)明所述的Ti02-Si02復(fù)合氣凝膠的Ti/Si摩爾比l:1010:1、密度為0.10.35g/cm3、孔隙率8494%、孑L徑5.020.0nm、孔體積為1.05.0cm3/g、比表面積為5001200m2/g。該Ti02-Si02復(fù)合氣凝膠的制備方法包括如下歩驟①分別配制TiCU水溶液和硅酸溶液；②制備Ti02-Si02復(fù)合溶膠，使Ti/Si摩爾比為l:1010:l;◎溶膠陳化，形成復(fù)合凝膠；對(duì)復(fù)合凝膠進(jìn)行改性及溶劑替換處理，改性劑由醇類、有機(jī)硅烷類和烷烴類試劑組成；完成后用垸烴類試劑清洗改性后的濕凝膠；⑤對(duì)改性處理后的凝膠進(jìn)行常壓干燥處理，得到Ti02-Si02復(fù)合氣凝膠。其中，所述的步驟④的改性劑中醇類和有機(jī)硅烷類試劑的體積比為1:11:1.5。改性劑中的烷烴類試劑主要作為溶劑使用，至少應(yīng)當(dāng)完全沒(méi)過(guò)凝膠塊兒。本發(fā)明的發(fā)明人一般選擇控制改性劑中的有機(jī)硅烷類試劑與烷烴類試劑的體積比1:510，但其用量比較靈活，可以通過(guò)控制處理時(shí)間使凝膠的改性和溶劑替換程度進(jìn)行控制。處理應(yīng)當(dāng)達(dá)到的標(biāo)準(zhǔn)為凝膠塊呈透明色或白色，且在水相中呈漂浮狀態(tài)。上述Ti02-Si02復(fù)合氣凝膠的制備方法中，所述步驟④的改性劑中的醇類選自乙醇或異丙醇，有機(jī)硅垸類選自三甲基氯硅垸或甲基三乙氧基硅垸，垸烴選自正己垸、環(huán)己烷或庚垸。而步驟④中用于清洗凝膠的垸烴類試劑選自正己垸、環(huán)己烷或庚烷。本發(fā)明所述的Ti02-Si02復(fù)合氣凝膠的制備方法中所述步驟⑤，即凝膠干燥理的具體操作方法為在120150。C條件下保溫干燥2h或者依次在60。C、80°C、120°C、150。C下各保溫干燥2h。本發(fā)明中硅酸溶液的配制方法為(a)將模數(shù)二3.38的工業(yè)水玻璃用去離子水按V」:業(yè)水鵬:V去離子水4:4比例稀釋；(b)用強(qiáng)酸性苯乙烯陽(yáng)離子交換樹(shù)脂進(jìn)行離子交換，得pf^23的硅酸溶液。本發(fā)明中所述步驟②制備Ti02-Si02復(fù)合溶膠的具體方法為一邊攪拌，一邊將TiCl4水溶液緩慢滴加到硅酸中，攪拌lh。對(duì)上述本發(fā)明的方法進(jìn)行進(jìn)一步的描述，更具體地，該方法應(yīng)該包括如下操作步驟①分別配制TiCU水溶液和硅酸溶液；TiCU水溶液的配制根據(jù)要配制的TiCU水溶液的濃度，準(zhǔn)確稱量所需冰塊和TiCU，將TiCl4緩慢地滴到冰塊上，待冰塊完全融化后，充分?jǐn)嚢鑜h，此操作在通風(fēng)櫥中完成，得到的TiCU水溶液抽濾除雜后，于深棕色的玻璃瓶中密封保存；硅酸溶液的配制將模數(shù)=3.38的工業(yè)水玻璃用去離子水按乂工業(yè)水玻璃V去離子水=1:4比例稀釋，然后用強(qiáng)酸性苯乙烯陽(yáng)離子交換樹(shù)脂進(jìn)行離子交換，得pH二23的硅酸溶液；②制備Ti02-SK)2復(fù)合溶膠一邊攪拌，一邊將TiCU水溶液緩慢滴加到硅酸中，攪拌lh，使Ti/Si摩爾比為l:1010:l;③溶膠于1480。C的水浴中陳化，形成復(fù)合凝膠；④對(duì)復(fù)合凝膠的改性及溶劑替換處理改性劑由醇類、有機(jī)硅垸類和垸烴類試劑組成，改性劑中的醇類選自乙醇或異丙醇，有機(jī)硅烷類選自三甲基氯硅烷或甲基三乙氧基硅烷，烷烴選自正己烷、環(huán)己烷或庚烷，醇類和有機(jī)硅烷類試劑體積比1:11:1.5，改性處理時(shí)間2472h;完成后用正己垸、環(huán)己垸或庚烷清洗改性后的濕凝膠；◎?qū)Ω男蕴幚砗蟮哪z進(jìn)行常壓干燥處理，即在12015(TC條件下保溫干燥2h或者依次在6(TC、80°C、120°C、15(TC下各保溫干燥2h，得到1102^02復(fù)合氣凝膠。本發(fā)明所述的Ti02-Si02復(fù)合氣凝膠同時(shí)具備優(yōu)良的吸附性能和光催化降解性能，吸附/光催化協(xié)同作用并相互促進(jìn)，能夠有效消除空氣、水中的污染物；并且該復(fù)合氣凝膠具有密度低、比表面積大、高孔容、高孔隙率特點(diǎn)，孔隙率可達(dá)8494%;此外，該復(fù)合氣凝膠還具有優(yōu)異的疏水性，吸水率幾乎為零，特別適于吸附降解油性有機(jī)污染物；經(jīng)50055(TC熱處理后可轉(zhuǎn)變?yōu)橛H水性，能夠吸附并光催化降解廢水中的水性污染物如甲基橙、羅丹明B等。本發(fā)明所采用的Ti02-Si02復(fù)合氣凝膠的制備方法采用廉價(jià)易得的原料TiCU和工業(yè)水玻璃，能夠降低生產(chǎn)成本，且常壓干燥工藝方便易行，適合于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)與應(yīng)用。具體實(shí)施例方式下面以具體實(shí)施例的方式對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步的說(shuō)明，不以任何方式限制本發(fā)明的內(nèi)容。下述實(shí)施例中，如無(wú)特殊說(shuō)明，對(duì)制得的Ti02-Si02復(fù)合氣凝膠產(chǎn)品性能參數(shù)的測(cè)定中(1)采用石蠟封裝法對(duì)氣凝膠密度(p)進(jìn)行測(cè)定，(輕質(zhì)顆粒料體積密度檢測(cè)方法的探討，《耐火材料》，2006,40(2)143144。)；由所得密度數(shù)據(jù)計(jì)算出孔隙率，孔隙率計(jì)算公式如下<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>其中，pSi02=2.19g/cm3(2)利用QuantachromeInstruments比表面積和孔徑分析儀來(lái)測(cè)定Ti02-Si02氣凝膠的比表面積、孔體積及孔徑，吸附氣體為N2，孔體積根據(jù)BJH法計(jì)算得出，孔徑為平均孔直徑；(3)通過(guò)吸附和光催化降解羅丹明B進(jìn)行Ti02-Si02復(fù)合氣凝膠的吸附/光催化降解性能實(shí)驗(yàn)將0.277g經(jīng)55(TC熱處理后的TiO2-SiO2氣凝膠樣品投入到30ml羅丹明B濃度為10—4mol/L的水溶液中，分別在有無(wú)高壓汞燈照射下用分光光度計(jì)法測(cè)定溶液吸光度的變化，以此來(lái)監(jiān)測(cè)Ti02-Si02氣凝膠對(duì)羅丹明B的吸附過(guò)程和光催化降解過(guò)程，不同吸附時(shí)間和光照時(shí)間的吸光度值采用UV751GD型紫外/可見(jiàn)分光光度計(jì)來(lái)測(cè)定，吸收波長(zhǎng)為554nm。吸附率和光解率的計(jì)算公式如下<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>式中J。一溶液初始的吸光度值；不同吸附和光照時(shí)間的吸光度值；7吸附率/光解率。實(shí)施例l制備Ti/Si(摩爾比)=2:1的Ti02-Si02復(fù)合氣凝膠①配制TiCU水溶液和硅酸溶液以四氯化鈦為鈦源，在通風(fēng)櫥中將50g冰塊放入大燒杯內(nèi)，將25.4ml四氯化鈦緩慢地滴加到冰塊上，待冰塊完全融化后，充分?jǐn)嚢鑜h，將得到的TiCU水溶液抽濾除雜后，得到濃度為3mol/L的TiCU水溶液；取10ml工業(yè)水玻璃(模數(shù)=3.38，mSi02%=26%，p=1.37g/ml)與40ml去離子水混合，攪拌均勻后通過(guò)強(qiáng)酸性苯乙烯陽(yáng)離子交換樹(shù)脂進(jìn)行離子交換，得到pH=23的硅酸；②制備Ti02-Si02復(fù)合溶膠用1.0mol/L的NaOH水溶液調(diào)節(jié)所得硅酸的pH-6，磁力攪拌下將8mlTiCl4水溶液緩慢滴加到10ml硅酸中，攪拌lh，即可得到Ti/Si(摩爾比)=2:1的Ti02-Si02復(fù)合溶膠；③溶膠陳化，形成復(fù)合凝膠；將Ti02-Si02溶膠倒入圓柱形小盒內(nèi)置于6(TC水浴中陳化，膠凝后形成塊狀凝膠；對(duì)復(fù)合凝膠的改性及溶劑替換處理a.復(fù)合凝膠靜置陳化24h;b.改性劑處理復(fù)合凝膠72h，每隔24h更換一次改性液，改性劑由無(wú)水乙醇、正己烷和三甲基氯硅垸組成，正己垸用量沒(méi)過(guò)凝膠即可，無(wú)水乙醇和三甲基氯硅烷體積比為1:1.5;c.正己垸清洗改性后的濕凝膠，正己烷用量沒(méi)過(guò)凝膠即可；⑤將上述處理后的凝膠放入恒溫干燥箱，在60。C、80°C、120°C、150。C下各保溫干燥2h，制得Ti/Si(摩爾比)=2:1的塊狀1102^02復(fù)合氣凝膠。經(jīng)測(cè)定，該TiO2-SiO2復(fù)合氣凝膠的密度為0.25g/cm3，孔隙率為89%，孔徑為12.14nm，比表面積716.8m2/g，孔體積為2.19cmVg;在無(wú)高壓汞燈照射下該樣品20小時(shí)的吸附率為83%，在光照下10小時(shí)的吸附-光解率為90%。實(shí)施例2制備Ti/Si(摩爾比)=1:1的Ti02-Si02復(fù)合氣凝膠①配制TiCU水溶液和硅酸溶液同實(shí)施例1步驟①；②制備Ti02-Si02復(fù)合溶膠用1.0mol/L的NaOH水溶液調(diào)節(jié)所得硅酸的pEN6，磁力攪拌下將4mlTiCl4水溶液緩慢滴加到10ml硅酸中，攪拌lh，即可得到Ti/Si(摩爾比)=1:1的Ti02-Si02復(fù)合溶膠；③溶膠陳化，形成復(fù)合凝膠；將Ti02-Si02溶膠倒入圓柱形小盒內(nèi)置于6(TC水浴中陳化，膠凝后形成塊狀凝膠；④對(duì)復(fù)合凝膠的改性及溶劑替換處理a.復(fù)合凝膠靜置陳化24h;b.改性劑處理復(fù)合凝膠72h，每隔24h更換一次改性液，改性劑由無(wú)水乙醇、正己烷和三甲基氯硅烷組成，正己垸用量沒(méi)過(guò)凝膠即可，無(wú)水乙醇和三甲基氯硅烷體積比為1:1.5;c.正己烷清洗改性后的濕凝膠，正己垸用量沒(méi)過(guò)凝膠即可；⑤將上述處理后的凝膠放入恒溫干燥箱，在60。C、80°C、120°C、150。C下各保溫干燥2h，制得Ti/Si(摩爾比)4:l的塊狀Ti02-Si02復(fù)合氣凝膠。經(jīng)測(cè)定，該TiO2-SiO2復(fù)合氣凝膠的密度為0.21g/cm3，孑L隙率為90。/。，孔徑為10.59nm，比表面積763.2m2/g，孔體積為2.12cmVg;在無(wú)高壓汞燈照射下該樣品20小時(shí)的吸附率為69%，在光照下10小時(shí)的吸附-光解率為82%。實(shí)施例3制備Ti/Si(摩爾比)=3:1的Ti02-Si02復(fù)合氣凝膠①配制TiCU水溶液和硅酸溶液同實(shí)施例1步驟①；②制備Ti02-Si02復(fù)合溶膠用1.0mol/L的NaOH水溶液調(diào)節(jié)所得硅酸的pH=6，磁力攪拌下將12mlTiCU水溶液緩慢滴加到10ml硅酸中，攪拌lh，即可得到Ti/Si(摩爾比)=3:1的Ti02-Si02復(fù)合溶膠；③溶膠陳化，形成復(fù)合凝膠；將Ti02-Si02溶膠倒入圓柱形小盒內(nèi)置于6(TC水浴中陳化，膠凝后形成塊狀凝膠；對(duì)復(fù)合凝膠的改性及溶劑替換處理a.復(fù)合凝膠靜置陳化24h;b.改性劑處理復(fù)合凝膠72h，每隔24h更換一次改性液，改性劑由無(wú)水乙醇、正己垸和三甲基氯硅垸組成，正己垸用量沒(méi)過(guò)凝膠即可，無(wú)水乙醇和三甲基氯硅垸體積比為1:1.5;c.正己垸清洗改性后的濕凝膠，正己烷用量沒(méi)過(guò)凝膠即可；⑤將上述處理后的凝膠放入恒溫干燥箱，在60。C、80°C、120°C、150。C下各保溫干燥2h，制得Ti/Si(摩爾比)=3:1的塊狀1102^02復(fù)合氣凝膠。經(jīng)測(cè)定，該TiO2-SiO2復(fù)合氣凝膠的密度為0.31g/cm3，孔隙率為86%，孔徑為12.74nm，比表面積684.9m2/g，孔體積為2.28cm3/g;在無(wú)高壓汞燈照射下該樣品20小時(shí)的吸附率為90%，在光照下10小時(shí)的吸附-光解率為92%。實(shí)施例4制備Ti/Si(摩爾比)4:2的Ti02-Si02復(fù)合氣凝膠①配制TiCU水溶液和硅酸溶液同實(shí)施例1步驟①；②制備Ti02-Si02復(fù)合溶膠用1.0mol/L的NaOH水溶液調(diào)節(jié)所得硅酸的p1^6，磁力攪拌下將2mlTiCl4水溶液緩慢滴加到10ml硅酸中，攪拌lh，即可得到Ti/Si(摩爾比)=1:2的Ti02-Si02復(fù)合溶膠；③溶膠陳化，形成復(fù)合凝膠；將Ti02-Si02溶膠倒入圓柱形小盒內(nèi)置于6(TC水浴中陳化，膠凝后形成塊狀凝膠；④對(duì)復(fù)合凝膠的改性及溶劑替換處理a.復(fù)合凝膠靜置陳化24h;b.改性劑處理復(fù)合凝膠72h，每隔24h更換一次改性液，改性劑由無(wú)水乙醇、正己垸和三甲基氯硅烷組成，正己垸用量沒(méi)過(guò)凝膠即可，無(wú)水乙醇和三甲基氯硅垸體積比為1:1.5;C.正己垸清洗改性后的濕凝膠，正己烷用量沒(méi)過(guò)凝膠即可；將上述處理后的凝膠放入恒溫干燥箱，在60。C、80°C、120°C、150。C下各保溫干燥2h，制得Ti/Si(摩爾比)4:2的塊狀Ti02-Si02復(fù)合氣凝膠。經(jīng)測(cè)定，該TiO2-SiO2復(fù)合氣凝膠的密度為0.17g/cm3，孔隙率為92%，孔徑為8.77nm，比表面積802.7m2/g，孔體積為2.07cmVg;在無(wú)高壓汞燈照射下該樣品20小時(shí)的吸附率為77%，在光照下10小時(shí)的吸附-光解率為94%。實(shí)施例5制備Ti/Si(摩爾比)=1:3的Ti02-Si02復(fù)合氣凝膠①配制TiCU水溶液和硅酸溶液同實(shí)施例1步驟①；②制備Ti02-Si02復(fù)合溶膠用1.0mol/L的NaOH水溶液調(diào)節(jié)所得硅酸的pH=6，磁力攪拌下將1.333mlTiCU水溶液緩慢滴加到10ml硅酸中，攪拌lh，即可得到Ti/Si(摩爾比)=1:3的Ti02-Si02復(fù)合溶膠；③溶膠陳化，形成復(fù)合凝膠；將Ti02-Si02溶膠倒入圓柱形小盒內(nèi)置于6(TC水浴中陳化，膠凝后形成塊狀凝膠；對(duì)復(fù)合凝膠的改性及溶劑替換處理a.復(fù)合凝膠靜置陳化24h;b.改性劑處理復(fù)合凝膠72h，每隔24h更換一次改性液，改性劑由無(wú)水乙醇、正己烷和三甲基氯硅烷組成，正己垸用量沒(méi)過(guò)凝膠即可，無(wú)水乙醇和三甲基氯硅烷體積比為1:1.5;c.正己烷清洗改性后的濕凝膠，正己垸用量沒(méi)過(guò)凝膠即可；◎?qū)⑸鲜鎏幚砗蟮哪z放入恒溫干燥箱，在60。C、80°C、120°C、150。C下各保溫干燥2h，制得Ti/Si(摩爾比)4:3的塊狀Ti02-Si02復(fù)合氣凝膠。經(jīng)測(cè)定，該TiO2-SiO2復(fù)合氣凝膠的密度為0.14g/cm3，孔隙率為94%，孔徑為9.46nm，比表面積798.3m2/g，孔體積為1.72cmVg;在無(wú)高壓汞燈照射下該樣品20小時(shí)的吸附率為85%，在光照下10小時(shí)的吸附-光解率為75%。實(shí)施例6制備Ti/Si(摩爾比)=2:1的Ti02-Si02復(fù)合氣凝膠①配制TiCU水溶液和硅酸溶液同實(shí)施例1步驟①；②制備Ti02-Si02復(fù)合溶膠用1.0mol/L的NaOH水溶液調(diào)節(jié)所得硅酸的pH=6，磁力攪拌下將8mlTiCl4水溶液緩慢滴加到10ml硅酸中，攪拌lh，即可得到Ti/Si(摩爾比)=2:1的Ti02-Si02復(fù)合溶膠；③溶膠陳化，形成復(fù)合凝膠；將Ti02-Si02溶膠倒入圓柱形小盒內(nèi)置于6(TC水浴中陳化，膠凝后形成塊狀凝膠；④對(duì)復(fù)合凝膠的改性及溶劑替換處理a.復(fù)合凝膠靜置陳化24h;b.改性劑處理復(fù)合凝膠72h，每隔24h更換一次改性液，改性劑由異丙醇、庚垸和三甲基氯硅烷組成，庚烷用量沒(méi)過(guò)凝膠塊即可，異丙醇和三甲基氯硅烷的體積比為l:l;c.庚烷清洗改性后的濕凝膠，庚烷用量沒(méi)過(guò)凝膠即可；◎?qū)⑸鲜鎏幚砗蟮哪z放入恒溫干燥箱，在60。C、80°C、120°C、15(TC下各保溫干燥2h，制得Ti/Si(摩爾比)=2:1的塊狀!102^02復(fù)合氣凝膠。經(jīng)測(cè)定，該TiCVSi02復(fù)合氣凝膠的密度為0.28g/cm3，孔隙率為87%，孔徑為12.93nm，比表面積691.3m2/g，孔體積為2.23cmVg;在無(wú)高壓汞燈照射下該樣品20小時(shí)的吸附率為85%,在光照下10小時(shí)的吸附-光解率為91%。實(shí)施例7帝lJ備Ti/Si(摩爾比)=1:1的Ti02-Si02復(fù)合氣凝膠①配制TiCU水溶液和硅酸溶液同實(shí)施例1步驟①；②制備Ti02-Si02復(fù)合溶膠用1.0mol/L的NaOH水溶液調(diào)節(jié)所得硅酸的pP^6，磁力攪拌下將4mlTiCl4水溶液緩慢滴加到10ml硅酸中，攪拌lh，即可得到Ti/Si(摩爾比)=1:1的Ti02-Si02復(fù)合溶膠；③溶膠陳化，形成復(fù)合凝膠；將Ti02-Si02溶膠倒入圓柱形小盒內(nèi)置于60。C水浴中陳化，膠凝后形成塊狀凝膠；④對(duì)復(fù)合凝膠的改性及溶劑替換處理a.復(fù)合凝膠靜置陳化24h;b.改性劑處理復(fù)合凝膠72h，每隔24h更換一次改性液，改性劑由無(wú)水乙醇、環(huán)己烷和甲基三乙氧基硅垸組成，環(huán)己垸用量沒(méi)過(guò)凝膠塊即可，無(wú)水乙醇和甲基三乙氧基硅烷的體積比為l:1.5;c.環(huán)己垸清洗改性后的濕凝膠，環(huán)己烷用量沒(méi)過(guò)凝膠即可；⑤將上述處理后的凝膠放入恒溫干燥箱，在12(TC保溫干燥2h，制得Ti/Si(摩爾比)4:l的塊狀Ti02-Si02復(fù)合氣凝膠。經(jīng)測(cè)定，該Ti02-Si02復(fù)合氣凝膠的密度為0.32g/cm3，孔隙率為85%，孔徑為9.78nm，比表面積652.8m2/g，孔體積為1.69cmVg;在無(wú)高壓汞燈照射下該樣品20小時(shí)的吸附率為66%，在光照下10小時(shí)的吸附-光解率為80%。實(shí)施例8制備Ti/Si(摩爾比)=3:1的Ti02-Si02復(fù)合氣凝膠①配制TiCU水溶液和硅酸溶液同實(shí)施例1步驟①；②制備Ti02-Si02復(fù)合溶膠用1.0mol/L的NaOH水溶液調(diào)節(jié)所得硅酸的pH=6，磁力攪拌下將12mlTiCU水溶液緩慢滴加到10ml硅酸中，攪拌lh，即可得到Ti/Si(摩爾比)=3:1的Ti02-Si02復(fù)合溶膠；③溶膠陳化，形成復(fù)合凝膠；將Ti02-Si02溶膠倒入圓柱形小盒內(nèi)置于6(TC水浴中陳化，膠凝后形成塊狀凝膠；對(duì)復(fù)合凝膠的改性及溶劑替換處理a.復(fù)合凝膠室溫靜置陳化24h;b.改性劑處理復(fù)合凝膠72h，每隔24h更換一次改性液，改性劑由異丙醇、庚烷和甲基三乙氧基硅烷組成，按照體積比l:1.5組成；c.庚垸清洗改性后的濕凝膠，庚烷用量沒(méi)過(guò)凝膠即可；⑤將上述處理后的凝膠放入恒溫干燥箱，在150。C下保溫干燥2h，制得Ti/Si(摩爾比)二3:l的塊狀Ti02-Si02復(fù)合氣凝膠。經(jīng)測(cè)定，該Ti02-Si02復(fù)合氣凝膠的密度為0.35g/cm3，孔隙率為84%，孔徑為9.42nm，比表面積540m2/g，孔體積為1.58cm3/g;在無(wú)高壓汞燈照射下該樣品20小時(shí)的吸附率為81%，在光照下10小時(shí)的吸附-光解率為86%。實(shí)施例9制備Ti/Si(摩爾比)=1:10的Ti02-Si02復(fù)合氣凝膠①配制TiCU水溶液和硅酸溶液同實(shí)施例1步驟①；②制備Ti02-Si02復(fù)合溶膠磁力攪拌下將2mlTiCl4水溶液緩慢滴加到50ml硅酸中，攪拌lh，即可得到Ti/Si(摩爾比)=1:10的TKVSi02復(fù)合溶膠；③溶膠陳化，形成復(fù)合凝膠；將Ti02-SiCV溶膠倒入圓柱形小盒內(nèi)在室溫下陳化，膠凝后形成塊狀凝膠；對(duì)復(fù)合凝膠的改性及溶劑替換處理a.復(fù)合凝膠靜置陳化24h;b.改性劑處理復(fù)合凝膠72h，每隔24h更換一次改性液，改性劑由無(wú)水乙醇、正己垸和三甲基氯硅垸組成，正己烷用量沒(méi)過(guò)凝膠，無(wú)水乙醇和三甲基氯硅垸的體積比為1:1.5;c.正己烷清洗改性后的濕凝膠，正己烷用量沒(méi)過(guò)凝膠即可；⑤將上述處理后的凝膠放入恒溫干燥箱，在60。C、80°C、120°C、150。C下各保溫干燥2h，制得Ti/Si(摩爾比)^:10的塊狀TiO2-SiO2復(fù)合氣凝膠。經(jīng)測(cè)定，該TiO2-SiO2復(fù)合氣凝膠的密度為0.17g/cm3，孔隙率為92%，孔徑為5.99nm，比表面積1110m2/g，孔體積為1.66cmVg;在無(wú)高壓汞燈照射下該樣品25小時(shí)的吸附率為79%，在光照下25小時(shí)的吸附-光解率為98%。實(shí)施例10制備Ti/Si(摩爾比)=6:1的Ti02-Si02復(fù)合氣凝膠①配制TiCU水溶液和硅酸溶液同實(shí)施例1步驟①；②制備Ti02-Si02復(fù)合溶膠磁力攪拌下將24mlTiCU水溶液緩慢滴加到10ml硅酸中，攪拌lh，即可得到Ti/Si(摩爾比)=6:1的Ti02-Si02復(fù)合溶膠；14③溶膠陳化，形成復(fù)合凝膠；將Ti02-Si02溶膠倒入圓柱形小盒內(nèi)在8(TC水浴下陳化，膠凝后形成塊狀凝膠；對(duì)復(fù)合凝膠的改性及溶劑替換處理a.復(fù)合凝膠靜置陳化24h;b.改性劑處理復(fù)合凝膠72h，每隔24h更換一次改性液，改性劑由無(wú)水乙醇、正己烷和三甲基氯硅烷組成，正己垸用量沒(méi)過(guò)凝膠，無(wú)水乙醇和三甲基氯硅垸的體積比為1:1.5;c.正己垸清洗改性后的濕凝膠，正己烷用量沒(méi)過(guò)凝膠即可；將上述處理后的凝膠放入恒溫干燥箱，在60。C、80°C、120°C、150。C下各保溫干燥2h，制得Ti/Si(摩爾比)二6:l的塊狀Ti02-Si02復(fù)合氣凝膠。經(jīng)測(cè)定，該Ti02-Si02復(fù)合氣凝膠的密度為0.21g/cm3，孔隙率為90%，孔徑為17.34nm，比表面積746.7m2/g，孔體積為3.24cmVg;在無(wú)高壓汞燈照射下該樣品20小時(shí)的吸附率為95.6%，在光照下20小時(shí)的吸附-光解率為96.5%。實(shí)施例ll制備Ti/Si(摩爾比)=4:1的Ti02-Si02復(fù)合氣凝膠①配制TiCU水溶液和硅酸溶液同實(shí)施例1步驟①；②制備Ti02-Si02復(fù)合溶膠磁力攪拌下將16mlTiCU水溶液緩慢滴加到10ml硅酸中，攪拌lh，即可得至UTi/Si(摩爾比)=4:1的Ti02-Si02復(fù)合溶膠；③溶膠陳化，形成復(fù)合凝膠；將Ti02-Si02溶膠倒入圓柱形小盒內(nèi)在室溫下陳化，膠凝后形成塊狀凝膠；④對(duì)復(fù)合凝膠的改性及溶劑替換處理a.復(fù)合凝膠靜置陳化24h;b.改性劑處理復(fù)合凝膠72h，每隔24h更換一次改性液，改性劑由無(wú)水乙醇、正己烷和三甲基氯硅垸組成，正己烷用量沒(méi)過(guò)凝膠，無(wú)水乙醇和三甲基氯硅烷的體積比為1:1.5;C.正己垸清洗改性后的濕凝膠，正己垸用量沒(méi)過(guò)凝膠即可；將上述處理后的凝膠放入恒溫干燥箱，在60。C、80°C、120°C、150。C下各保溫干燥2h，帝U得Ti/Si(摩爾比)=4:1的塊狀!102^02復(fù)合氣凝膠。經(jīng)測(cè)定，該Ti02-Si02復(fù)合氣凝膠的密度為0.18g/cm3，孔隙率為92%，孔徑為18.58nm，比表面積1067m2/g，孔體積為4.96cmVg;在無(wú)高壓汞燈照射下該樣品20小時(shí)的吸附率為93.6%，在光照下20小時(shí)的吸附-光解率為88.6%。實(shí)施例12制備Ti/Si(摩爾比)=10:1的Ti02-Si02復(fù)合氣凝膠①配制TiCU水溶液和硅酸溶液同實(shí)施例1步驟①；②制備Ti02-Si02復(fù)合溶膠磁力攪拌下將40mlTiCU水溶液緩慢滴加到10ml硅酸中，攪拌lh，即可得到Ti/Si(摩爾比)=10:1的Ti02-Si02復(fù)合溶膠；③溶膠陳化，形成復(fù)合凝膠；將Ti02-Si02溶膠倒入圓柱形小盒內(nèi)在室溫下陳化，膠凝后形成塊狀凝膠；對(duì)復(fù)合凝膠的改性及溶劑替換處理a.復(fù)合凝膠靜置陳化24h;b.改性劑處理復(fù)合凝膠72h，每隔24h更換一次改性液，改性劑由無(wú)水乙醇、正己烷和三甲基氯硅垸組成，正己烷用量沒(méi)過(guò)凝膠，無(wú)水乙醇和三甲基氯硅垸的體積比為1:1.5;c.正己垸清洗改性后的濕凝膠，正己烷用量沒(méi)過(guò)凝膠即可；⑤將上述處理后的凝膠放入恒溫干燥箱，在60。C、80°C、120°C、150。C下各保溫干燥2h，制得Ti/Si(摩爾比)^0:l的塊狀TiO2-SiO2復(fù)合氣凝膠。經(jīng)測(cè)定，該Ti02-Si02復(fù)合氣凝膠的密度為0.2g/cm3,孔隙率為91%，孔徑為16.42nm，比表面積556.3m2/g，孔體積為2.28cm3/g;在無(wú)高壓汞燈照射下該樣品25小時(shí)的吸附率為84.6%,在光照下25小時(shí)的吸附-光解率為93.5%。權(quán)利要求1.TiO2-SiO2復(fù)合氣凝膠，其特征在于所述的氣凝膠的Ti/Si摩爾比1∶10～10∶1、密度為0.1～0.35g/cm3、孔隙率84～94％、孔徑5.0～20.0nm、孔體積為1.0～5.0cm3/g、比表面積為500～1200m2/g。2.權(quán)利要求l所述的Ti02-Si02復(fù)合氣凝膠的制備方法，其特征在于該方法包括如下步驟①分別配制TiCU水溶液和硅酸溶液；②制備Ti02-Si02復(fù)合溶膠，使Ti/Si摩爾比為l:1010:l;③溶膠陳化，形成復(fù)合凝膠；④對(duì)復(fù)合凝膠進(jìn)行改性及溶劑替換處理，改性劑由醇類、有機(jī)硅烷類和烷烴類試劑組成；完成后用垸烴類試劑清洗改性后的濕凝膠；⑤對(duì)改性處理后的凝膠進(jìn)行常壓干燥處理，得到Ti02-Si02復(fù)合氣凝膠。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的Ti02-Si02復(fù)合氣凝膠的制備方法，其特征在于所述步驟④的改性劑中醇類和有機(jī)硅烷類試劑的體積比為1:11:1.5。4.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的Ti02-Si02復(fù)合氣凝膠的制備方法，其特征在于所述步驟④的改性劑中的醇類選自乙醇或異丙醇，有機(jī)硅烷類選自三甲基氯硅烷或甲基三乙氧基硅烷，烷烴選自正己烷、環(huán)己垸或庚烷。5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的Ti02-Si02復(fù)合氣凝膠的制備方法，其特征在于所述步驟④中用于清洗凝膠的烷烴類試劑選自正己烷、環(huán)己烷或庚烷。6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的Ti02-Si02復(fù)合氣凝膠的制備方法，其特征在于所述步驟⑤的具體操作方法為在12015(TC條件下保溫干燥2h或者依次在6(TC、80°C、120°C、150。C下各保溫干燥2h。7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的Ti02-Si02復(fù)合氣凝膠的制備方法，其特征在于所述的步驟①中硅酸溶液的配制方法為(a)將模數(shù)3.38的工業(yè)水玻璃用去離子水按V工業(yè)水玻璃:V去離子水4:4比例稀釋；(b)用強(qiáng)酸性苯乙烯陽(yáng)離子交換樹(shù)脂進(jìn)行離子交換，得pl^23的硅酸溶液。8.根據(jù)權(quán)利要求2所述的Ti02-Si02復(fù)合氣凝膠的制備方法，其特征在于所述步驟②制備Ti02-Si02復(fù)合溶膠的具體方法為一邊攪拌，一邊將TiCU水溶液緩慢滴加到硅酸中，攪拌lh。\9.根據(jù)權(quán)利要求2所述的Ti02-Si02復(fù)合氣凝膠的制備方法，其特征在于該方法具體包括如下操作步驟①分別配制TiCU水溶液和硅酸溶液；TiCU水溶液的配制根據(jù)要配制的TiCU水溶液的濃度，準(zhǔn)確稱量所需冰塊和TiCU，將TiCU緩慢地滴到冰塊上，待冰塊完全融化后，充分?jǐn)嚢鑜h，此操作在通風(fēng)櫥中完成，得到的TiCU水溶液抽濾除雜后，于深棕色的玻璃瓶中密封保存；硅酸溶液的配制將模數(shù)=3.38的工業(yè)水玻璃用去離子水按￥:[:*7^V4離子水=1:4比例稀釋，然后用強(qiáng)酸性苯乙烯陽(yáng)離子交換樹(shù)脂進(jìn)行離子交換，得pf^23的硅酸溶液；②制備Ti02-Si02復(fù)合溶膠一邊攪拌，一邊將TiCU水溶液緩慢滴加到硅酸中，攪拌lh，使Ti/Si摩爾比為l:1010:l;③溶膠于148(TC的水浴中陳化，形成復(fù)合凝膠；對(duì)復(fù)合凝膠的改性及溶劑替換處理改性劑由醇類、有機(jī)硅烷類和垸烴類試劑組成，改性劑中的醇類選自乙醇或異丙醇，有機(jī)硅烷類選自三甲基氯硅垸或甲基三乙氧基硅烷，烷烴選自正己烷、環(huán)己烷或庚烷，醇類和有機(jī)硅烷類試劑體積比1:11:1.5，改性處理時(shí)間2472h;完成后用正己垸、環(huán)己垸或庚烷清洗改性后的濕凝膠；對(duì)改性處理后的凝膠進(jìn)行常壓干燥處理，即在120150'C條件下保溫干燥2h或者依次在6(TC、80°C、120°C、150。C下各保溫干燥2h，得到1102-&02復(fù)合氣凝膠。全文摘要本發(fā)明提供了一種TiO₂-SiO₂復(fù)合氣凝膠及其制備方法。該TiO₂-SiO₂復(fù)合氣凝膠的Ti/Si摩爾比1∶10～10∶1、密度為0.1～0.35g/cm³、孔隙率84～94％、孔徑5.0～20.0nm、孔體積為1.0～5.0cm³/g、比表面積為500～1200m²/g。其制備方法主要包括使用由醇類、有機(jī)硅烷類和烷烴類試劑組成的改性劑進(jìn)行改性及溶劑替換處理的步驟。本發(fā)明所述的TiO₂-SiO₂復(fù)合氣凝膠具有密度低、比表面積大、高孔容、高孔隙率特點(diǎn)，孔隙率可達(dá)84～94％；本發(fā)明所采用的TiO₂-SiO₂復(fù)合氣凝膠的制備方法采用廉價(jià)易得的原料TiCl₄和工業(yè)水玻璃，能夠降低生產(chǎn)成本，且常壓干燥工藝方便易行，適合于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)與應(yīng)用。文檔編號(hào)B01J13/00GK101288835SQ20081001164公開(kāi)日2008年10月22日申請(qǐng)日期2008年6月2日優(yōu)先權(quán)日2008年6月2日發(fā)明者冷小威,劉敬肖,非史,凱宋,王振宇申請(qǐng)人:大連工業(yè)大學(xué)