專利名稱：富馬酸型陽離子可聚合乳化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種富馬酸型陽離子可聚合乳化劑及其制備方法，屬于精細(xì)化 工領(lǐng)域可聚合表面活性劑中的乳化劑及其制備方法。
技術(shù)背景乳液聚合是生產(chǎn)高聚物的重要方法之一。和其它聚合方法相比，具有傳熱 快，便于連續(xù)操作，聚合速率快，反應(yīng)平穩(wěn)，聚合物分子量高等優(yōu)點(diǎn)。乳液聚 合的主要組分是單體，分散介質(zhì)，乳化劑和引發(fā)劑。乳化劑雖然用量少，但在 乳液聚合中起著重要的作用聚合前可以分散并增溶單體，形成穩(wěn)定的單體乳液；聚合中為單體提供聚合場(chǎng)所，并影響單體的聚合行為、乳膠粒子大小和分 布、乳膠粒的性質(zhì)；聚合后穩(wěn)定乳膠粒子使之不發(fā)生凝聚。傳統(tǒng)的乳化劑是通過物理作用吸附于乳膠粒表面，在凍融循環(huán)，或者施以 剪切力，或者加入電解質(zhì)時(shí)，乳液穩(wěn)定性會(huì)發(fā)生變化乃至破乳；成膜時(shí)，乳化 劑會(huì)發(fā)生遷移，或富集于膜與空氣間的界面，影響膜的光澤和其它表面性質(zhì)， 或富集于膜與基體的界面，影響膜的粘接性能；殘留的乳化劑還會(huì)造成成膜速 率慢，降低膜的耐水性。在某些生產(chǎn)應(yīng)用中，(l)乳膠液中添加顏料等組分時(shí)， 乳化劑會(huì)與顏料分散劑在乳膠粒和水、顏料和水的兩個(gè)界面產(chǎn)生競(jìng)爭(zhēng)吸附，從 而影響乳膠液的流變性能和穩(wěn)定性；(2)在通過凝膠法制取固體產(chǎn)品時(shí)，乳化 劑會(huì)殘留在水相，造成環(huán)境污染。而使用可聚合乳化劑則可很好地解決傳統(tǒng)乳化劑所存在的種種問題?？删?合乳化劑分子通過共價(jià)鍵的方式鍵合在乳膠粒的表面，這種強(qiáng)烈的鍵合使乳化 劑分子在乳膠液存放、使用時(shí)不會(huì)發(fā)生解吸。使用反應(yīng)型乳化劑有以下優(yōu)點(diǎn) (1)所得乳膠液在各種條件下的穩(wěn)定性，如高剪切力作用穩(wěn)定性、凍融穩(wěn)定 性、電解質(zhì)穩(wěn)定性等均較高；(2)水相幾乎不殘留乳化劑。可避免產(chǎn)生泡沫、不污染環(huán)境，還可加快成膜速度；(3)在乳膠液成膜時(shí)，避免了乳化劑的遷移， 使膜的力學(xué)性能、光澤性、粘接性、耐水性等都得到很大的提高。國(guó)外關(guān)于可聚合乳化劑的研究起步較早，尤其是九十年代末到本世紀(jì)初歐 盟啟動(dòng)了兩個(gè)連續(xù)關(guān)于可聚合乳化劑的研究項(xiàng)目。國(guó)內(nèi)的研究始于近幾年，目 前僅限于幾種可聚合乳化劑的初步研究，而且開發(fā)的品種也很有限，因此人們 傾向于進(jìn)行新結(jié)構(gòu)可聚合乳化劑的合成與性能研究，以期找到性能更加優(yōu)異的 品種和開拓其應(yīng)用領(lǐng)域。按傳統(tǒng)乳化劑分子中親水基團(tuán)的不同，可聚合乳化劑也可分為四類陰離 子乳化劑、陽離子乳化劑、非離子乳化劑和兩性乳化劑?？删酆先榛瘎└鶕?jù)可 聚合基團(tuán)的不同，分為烯丙(氧)基型、(甲基)丙烯酸型、丙烯酰胺型、苯乙烯 型、馬來酸酯型。 一般認(rèn)為馬來酸類可聚合乳化劑具有反應(yīng)活性適中，不易均 聚的獨(dú)特優(yōu)點(diǎn)，因此馬來酸類可聚合乳化劑成為研究的熱點(diǎn)。近年來有關(guān)馬來 酸類陽離子研究較多的主要為季銨鹽類，也包含一些雜環(huán)季銨鹽和少量伯銨鹽 乳化劑。Abde S首先通過脂肪醇與馬來酸酐反應(yīng)制得馬來酸單酯,再與二垸基 氨基鹵代烷反應(yīng)得到一種水溶性較差的油狀物質(zhì)。在正常pH值時(shí),該物質(zhì)也可 認(rèn)為是一種陽離子乳化劑，但為了改善其水溶性，對(duì)氮原子進(jìn)行進(jìn)一步烷基化 制得季銨鹽。Klimenkovsl繼續(xù)這方面的研究，合成了一系列馬來酸雙酰胺的 可聚合乳化劑，將其中兩個(gè)酯鍵換成相應(yīng)的酰胺鍵，通過改善分子的耐水解性 和親水性，得到了滿意的應(yīng)用效果。徐健以馬來酸酐和十二醇為原料制備馬來 酸酐單十二醇酯，然后與環(huán)氧丙基三甲基氯化銨反應(yīng)，合成了一類馬來酸酐雙酯型陽離子表面活性單體。在合成馬來酸類可聚合乳化劑時(shí)， 一個(gè)很重要的問題就是馬來酸的衍生物 很容易異構(gòu)成富馬酸類。異構(gòu)過程中雙鍵的活性發(fā)生改變。DymickyM指出，在較高的溫度下或者有強(qiáng)酸的存在下，異構(gòu)化很容易發(fā)生。此前文獻(xiàn)報(bào)道富馬 酸類的乳化劑被認(rèn)為是反應(yīng)活性更高和更傾向于均聚，這樣得到的乳膠液穩(wěn)定 性較差，聚合中均聚形成聚合物電解質(zhì)從而引起橋鍵絮凝，甚至聚合過程中會(huì) 產(chǎn)生大量凝膠。為了解決上述現(xiàn)有技術(shù)中存在的向題，本發(fā)明將提供一種富馬酸型陽離 子可聚合乳化劑及其制備方法。其目的是以馬來酸酐為原料，在合成的過程中，用PC13使馬來酸脂肪醇單酯?；?，并使馬來酸酐雙鍵異構(gòu)成富馬酸雙鍵，從而達(dá)到減少分子空間位阻，提高反應(yīng)活性。之后，與醇胺衍生物反應(yīng)生成叔胺 鹽酸鹽，再經(jīng)過去鹽酸鹽和季銨化反應(yīng)即可制得乳化劑。本發(fā)明解決其技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案是 一種富馬酸型陽離子可聚合 乳化劑，所述乳化劑具有下列化學(xué)結(jié)構(gòu)通式一種富馬酸型陽離子可聚合乳化劑的制備方法，以馬來酸酐為起始原料， 經(jīng)過酯化，酰氯化，與醇胺生成叔胺鹽酸鹽，去鹽酸鹽和季銨化五步反應(yīng)制得發(fā)明內(nèi)容式中R-d(M8飽和脂肪烴基中的一種，乳化劑。其采用的制備步驟如下(a)將馬來酸酐與碳鏈長(zhǎng)度為10~18的飽和脂肪醇，按等摩爾比加熱攪 拌至馬來酸酐熔化，在8(TC反應(yīng)2 4小時(shí)，加入溶劑正庚烷，攪拌成均相液體 后，在室溫下攪拌3 5小時(shí)，析出白色結(jié)晶體，抽濾，用正庚垸重結(jié)晶得到 CnM8飽和的脂肪烴基馬來酸單酯。該反應(yīng)式為(b)將上述馬來酸單酯升溫至單酯熔融，滴加?；瘎┤然?，使單酯 與酰化劑的摩爾比為l: 0.5~3，在40 80'C進(jìn)行酰氯化反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，得到d(m8飽和的脂肪烴基富馬酸酰氯。CnM8飽和的脂肪烴基馬來酸單酯與?；?劑PC13反應(yīng)生成d(m8飽和的脂肪烴基馬來酸酰氯。該反應(yīng)式為(c)將醇胺衍生物放置在反應(yīng)器中，丁酮為溶劑，滴加Ckm8炮和的脂肪烴基富馬酸酰氯，酰氯滴加完畢后反應(yīng)2~4h，冷卻析出白色固體，過濾并用乙醇丙酮=2: 1沖洗，得醇胺衍生物長(zhǎng)鏈垸基富馬酸酯叔胺鹽酸鹽。Chm8炮和的脂肪烴基馬來酸酰氯與醇胺的衍生物反應(yīng)生成醇胺衍生物長(zhǎng)鏈烷基富馬酸酯叔胺鹽酸鹽。該反應(yīng)式為(d)將富馬酸酯叔胺鹽酸鹽溶于水，滴加10~20%NaOH溶液，使pH值 為8~9，加入氯仿，萃取得到醇胺衍生物長(zhǎng)鏈烷基富馬酸酯叔胺。該反應(yīng)式為<formula>formula see original document page 8</formula>(e)在反應(yīng)器中加入等摩爾富馬酸酯叔胺與溴化卞或氯化卞反應(yīng)，乙醇 為溶劑，60 80。C反應(yīng)16 24h，蒸干溶劑得到醇胺衍生物長(zhǎng)鏈垸基富馬酸酯季 銨鹽陽離子可聚合乳化劑。該反應(yīng)式為<formula>formula see original document page 8</formula>所述醇胺衍生物是選自N,N-二甲基乙醇胺、N，N-二乙基乙醇胺N,N-二甲 基異丙醇胺、N,N-二甲基丙醇胺或N,N-二乙基異丙醇胺中的一種。本發(fā)明的有益效果是這種富馬酸型陽離子可聚合乳化劑及其制備方法， 以馬來酸酐為起始原料，經(jīng)過酯化，酰氯化，與醇胺生成叔胺鹽酸鹽，去鹽酸 鹽和季銨化五步反應(yīng)制得的乳化劑具有如下明顯的特點(diǎn)1. 通過用PC13使馬來酸酐雙鍵異構(gòu)成富馬酸雙鍵，減少分子空間位阻， 提高分子反應(yīng)活性，容易引入系列的醇胺衍生物，也容易進(jìn)行季銨化反應(yīng)。2. 分子可以通過引入不同碳鏈長(zhǎng)度的脂肪醇，達(dá)到調(diào)整所合成的乳化劑 的親油性大小，從而可適應(yīng)不同HLB值的表面活性劑體系。3. 該合成路線實(shí)驗(yàn)操作簡(jiǎn)單，副反應(yīng)少，且反應(yīng)過程中不需要提純就可以 得到高純度的產(chǎn)品。4.用合成的方法制備了一類新型的富馬酸型陽離子可聚合乳化劑，具有優(yōu) 良的乳化性能和聚合穩(wěn)定性，用到乳液聚合中，對(duì)乳液的耐電解質(zhì)穩(wěn)定性、凍 融穩(wěn)定性和成膜后耐水性均有顯著提高。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例一[2-(N，N-二甲氨基)乙基]癸烷基富馬酸酯氯化銨可聚合乳化劑的制備(a) 由馬來酸酐與癸醇制備馬來酸單癸酯合成步驟稱取癸醇0.5mo1，順丁烯二酸酐0.5mol加入三口燒瓶中，加 熱攪拌至順丁烯二酸酐熔化，升溫至8(TC，反應(yīng)3小時(shí)。然后緩慢加入150mL 庚烷，繼續(xù)攪拌至形成均相液體后，室溫下攪拌3-5小時(shí)，析出白色晶體，抽 濾，濾餅用庚烷重結(jié)晶，得到馬來酸單癸酯，熔點(diǎn)43.8 44.7'C。(b) 由馬來酸單癸酯與三氯化磷反應(yīng)制備單癸酯富馬酰氯合成步驟稱取0.05mol馬來酸單癸酯于三口燒瓶中，升溫至熔融，緩緩 滴加0.025mol三氯化磷，滴完在40 7(TC下反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后，上層溶液為單 癸酯富馬酰氯。(c) 由單癸酯富馬酰氯與N，N-二甲基乙醇胺反應(yīng)制備[2-(N，N-二甲氨基) 乙基]癸垸基富馬酸酯鹽酸鹽合成步驟稱取0.05molN,N-二甲基乙醇胺倒入三口燒瓶中，丁酮為溶劑， 將酰氯緩慢滴加入三口瓶中，酰氯滴加完畢后反應(yīng)2~4h，冷卻析出白色固體， 過濾并用乙醇丙酮=2: 1沖洗，得[2-(N，N-二甲氨基)乙基]癸烷基富馬酸酯 鹽酸鹽。(d) 由[2-(N，N-二甲氨基)乙萄癸垸基富馬酸酯鹽酸鹽制備[2-(N，N-二甲氨基)乙基]癸烷基富馬酸酯合成步驟稱取0.05mol[2-(N，N-二甲氨基)乙萄癸垸基富馬酸酯鹽酸鹽，溶于水，滴加10 20"/。NaOH溶液，調(diào)節(jié)pH為8 9，加入氯仿，萃取得到富馬 酸雙酯叔胺，即[2-(N，N-二甲氨基)乙基]癸烷基富馬酸酯。(e)由[2-(N,N-二甲氨基)乙基]癸烷基富馬酸酯與氯化卞反應(yīng)制備 [2-(N，N-二甲氨基)乙基]癸垸基富馬酸酯氯化銨合成步驟稱取0.05mol[2-(N,N-二甲氨基)乙基]癸垸基富馬酸酯，加入等 摩爾氯化卞，乙醇為溶劑，60 80。C反應(yīng)16~24h，蒸干溶劑得到[2-(N,N-二甲 氨基)乙基]癸垸基富馬酸酯氯化銨可聚合乳化劑。反應(yīng)式如下產(chǎn)品電噴霧質(zhì)譜(正模式)分析[2-(N，N-二甲氨基)乙基]癸烷基富馬酸酯氯化 銨分子量453.5; m/z =418.2是[M—Cl]—的峰，m/z =419.2， 420.2是其碳同 位素峰。核磁共振氫譜(400MHz， CD3OD)分析 SH: 0,90 (t, 3H, CHrCSj), L35(m, 14H, -((7好2)7曙)，1.69(m, 2H, -(CH2)7-C^-CH2-)， 3.17(s， 6H, -AYCff^-), 3.86(m, 2H, -(CH^-CHrC^-O-), 4.20(t， 2H， -0-C^-CH2-N(CH3)2-)， 4.71(s， 2H, -CH2-C&2-N(CH3)2-)， 4.84(s, 2H， -N(CH3)2-CflyC6H5-)， 6.89(s, 2H,誦CO-C好-C^國(guó)CO-), 7.63(m， 5H, -CH2-C(^5-)實(shí)施例二[2-(N,N-二甲氮基)乙基]十四垸基富馬酸酯溴化銨可聚合乳化劑的制備 (a)由馬來酸酐與十四醇制備馬來酸十四單酯合成步驟稱取正十四醇0.5mo1，順丁烯二酸酐0.5mol加入三口燒瓶中，加熱攪拌至順丁烯二酸酐熔化，升溫至80°C ，反應(yīng)3小時(shí)。然后緩慢加入150mL 庚烷，室溫下攪拌3-5小時(shí)，析出白色晶體，抽濾，濾餅用正庚垸重結(jié)晶，得 到馬來酸十四單酯，熔點(diǎn)65.9 66.3'C。(b) 由馬來酸單十四酯與三氯化磷反應(yīng)制備單十四酯富馬酰氯 合成步驟合成步驟稱取0.05mol馬來酸單十四酯于三口燒瓶中，升溫至熔融，緩緩滴加0.025mol三氯化磷，滴完在40 7(TC下反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后， 上層溶液為單十四酯富馬酰氯。(c) 由單十四酯富馬酰氯與N，N-二甲基乙醇胺反應(yīng)制備[2-(N,N-二甲氨基) 乙基]十四院基富馬酸酯鹽酸鹽合成步驟稱取0.05molN,N-二甲基乙醇胺倒入三口燒瓶中，丁酮為溶劑， 將酰氯緩慢滴加入三口瓶中，酰氯滴加完畢后反應(yīng)2 4h，冷卻析出白色固體， 過濾并用乙醇丙酮=2: l沖洗，得[2-(N，N-二甲氨基)乙萄十四垸基富馬酸酯 鹽酸鹽。(d) 由[2-(N,N-二甲氨基)乙基]十四烷基富馬酸酯鹽酸鹽制備[2-(N，N-二甲 氨基)乙基]十四垸基富馬酸酯合成步驟稱取0.05mol[2-(N,N-二甲氨基)乙基]十四烷基富馬酸酯鹽酸 鹽，溶于水，滴加10 20。/。NaOH溶液，調(diào)節(jié)pH為8~9，加入氯仿，萃取得到 富馬酸雙酯叔胺，即[2-(N，N-二甲氨基)乙基]十四烷基富馬酸酯。(e) 由[2-(N，N-二甲氨基)乙基]十四烷基富馬酸酯與氯化卞反應(yīng)制備 [2-(N，N-二甲氨基)乙蜀十四垸基富馬酸酯氯化銨合成步驟稱取0.05mol[2-(N，N-二甲氨基)乙基]十四垸基富馬酸酯，加入 等摩爾溴化卞，乙醇為溶劑，60 80'C反應(yīng)16 24h，蒸干溶劑得到[2-(N,N-二 甲氨基)乙基]十四垸基富馬酸酯氯化銨可聚合乳化劑。反應(yīng)式如下產(chǎn)品電噴霧質(zhì)譜(正模式)分析[2-(N,N-二甲氨基)乙基]十四烷基富馬酸酯 氯化銨分子量553; m/z =474.3是[M—Br]—的峰，m/z =475.3， 476.3是其碳同位素峰。核磁共振氫譜(400MHz， CD3OD)分析 SH: 0.86 (t, 3H, CH2-C 3), 1.30(m, 22H， -(C^)7-)， 1.65(m, 2H, -(CH2)7-OT2-CH2-)， 3.27(s, 6H，-,順誦)，3.86(m, 2H， -(CH2)7-CH2-OTrO-), 4.15(t, 2H, -0-Ci^-CH2-N(CH3)r)， 4.7 l(s， 2H, -CH2-OyrN(CH3)2-)， 4.79(s, 2H， 國(guó)N(CH3)2-C^國(guó)C6H5曙)，6.85(s， 2H， -CO-OT=OT-CO-)， 7.61(m, 5H, -CH^C^-)
權(quán)利要求
1. 一種富馬酸型陽離子可聚合乳化劑；其特征在于所述乳化劑具有下列化學(xué)結(jié)構(gòu)通式id="icf0001" file="S2008100109244C00011.gif" wi="73" he="35" top= "52" left = "71" img-content="drawing" img-format="tif" orientation="portrait" inline="no"/>式中R＝C10～18飽和脂肪烴基中的一種；id="icf0002" file="S2008100109244C00012.gif" wi="137" he="21" top= "100" left = "33" img-content="drawing" img-format="tif" orientation="portrait" inline="no"/>id="icf0003" file="S2008100109244C00013.gif" wi="49" he="14" top= "126" left = "56" img-content="drawing" img-format="tif" orientation="portrait" inline="no"/>或id="icf0004" file="S2008100109244C00014.gif" wi="51" he="14" top= "126" left = "117" img-content="drawing" img-format="tif" orientation="portrait" inline="no"/>Y＝Br或Cl。
2. —種富馬酸型陽離子可聚合乳化劑的制備方法，采用馬來酸酐為起始原料，其采用的制備步驟(a) 將馬來酸酐與碳鏈長(zhǎng)度為10~18的飽和脂肪醇，按等摩爾比加熱攪 拌至馬來酸酐熔化，在8(TC反應(yīng)2 4小時(shí)，加入溶劑正庚烷，攪拌成均相液體 后，在室溫下攪拌3~5小時(shí)，析出白色結(jié)晶體，抽濾，用正庚烷重結(jié)晶得到 d(m8飽和的脂肪烴基馬來酸單酯；(b) 將上述馬來酸單酯升溫至單酯熔融，滴加?；瘎┤然祝箚熙?與?；瘎┑哪柋葹閘: 0.5~3，在40 80'C進(jìn)行酰氯化反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，得 到(:1()~18飽和的脂肪烴基富馬酸酰氯；其特征在于還采用以下制備步驟(C)將醇胺衍生物放置在反應(yīng)器中，加入丁酮作溶劑，滴加Ckm8炮和的脂肪烴基富馬酸酰氯，酰氯滴加完畢后反應(yīng)2 4h，冷卻析出白色固體，過濾并 用乙醇丙酮=2: l沖洗，得醇胺衍生物長(zhǎng)鏈烷基富馬酸酯叔胺鹽酸鹽；(d) 將富馬酸酯叔胺鹽酸鹽溶于水，滴加10 20MNaOH溶液，使pH值 為8~9，加入氯仿，萃取得到醇胺衍生物長(zhǎng)鏈烷基富馬酸酯叔胺；(e) 在反應(yīng)器中加入等摩爾富馬酸酯叔胺與溴化卞或氯化卞反應(yīng)，乙醇 為溶劑，60 8(TC反應(yīng)16 24h，蒸干溶劑得到醇胺衍生物長(zhǎng)鏈垸基富馬酸酯季 銨鹽陽離子可聚合乳化劑。
3.按照權(quán)利要求2所述的富馬酸陽離子可聚合乳化劑的制備方法，其特征 在于所述醇胺衍生物是選自N，N-二甲基乙醇胺、N，N-二乙基乙醇胺N,N-二 甲基異丙醇胺、N,N-二甲基丙醇胺或N,N-二乙基異丙醇胺中的一種。
全文摘要
一種富馬酸型陽離子可聚合乳化劑及其制備方法，屬于精細(xì)化工領(lǐng)域可聚合表面活性劑中的乳化劑及其制備方法。具體方案是用馬來酸酐為起始原料，經(jīng)過酯化，酰氯化，與醇胺生成叔胺鹽酸鹽，去鹽酸鹽和季銨化五步反應(yīng)來制備富馬酸型陽離子可聚合乳化劑的方法。該方法操作簡(jiǎn)便，反應(yīng)效率高，無需提純即可得到高純度的產(chǎn)品。該結(jié)構(gòu)的產(chǎn)品可通過調(diào)整脂肪醇的碳鏈長(zhǎng)度來控制所合成的表面活性劑的HLB值。所制備的陽離子可聚合乳化劑具有優(yōu)良的乳化性能和聚合穩(wěn)定性，應(yīng)用到乳液聚合中，對(duì)乳液的耐電解質(zhì)穩(wěn)定性、凍融穩(wěn)定性和成膜后耐水性均有顯著提高。
文檔編號(hào)B01F17/18GK101249398SQ20081001092
公開日2008年8月27日 申請(qǐng)日期2008年4月1日 優(yōu)先權(quán)日2008年4月1日
發(fā)明者喬衛(wèi)紅, 孫迎利 申請(qǐng)人:大連理工大學(xué)