專利名稱：多室囊泡模板法制備多層空心球或多孔球的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及利用多室囊泡作為軟模板法制備特殊結(jié)構(gòu)的空心球及多孔 球。用該方法制備的空心球具有多層殼結(jié)構(gòu)。
納米材料由于具有許多塊體材料不具備的特殊物理化學(xué)性能而受到廣 泛關(guān)注。近年來納米材料也開始應(yīng)用于軍事國防和實(shí)際生活中。由于納米材 料的形貌、尺寸和結(jié)構(gòu)等與其性能和用途密切相關(guān)，制備各種不同結(jié)構(gòu)并對(duì) 結(jié)構(gòu)和尺寸進(jìn)行有效調(diào)控是研究的熱點(diǎn)之一?？招那蚪Y(jié)構(gòu)的納米材料因具有 在藥物輸運(yùn)、人工細(xì)胞、催化、化學(xué)存儲(chǔ)、納米反應(yīng)器等方面的廣泛應(yīng)用前 景而倍受關(guān)注。制備空心球結(jié)構(gòu)的方法有很多，大致分為模板法和非模板法。 其中模板法比較簡(jiǎn)單高效，實(shí)用性強(qiáng)，它又可分為軟模板法和硬模板法。囊 泡法屬于軟模板法，已報(bào)導(dǎo)的文獻(xiàn)表明，用這種方法制備的空心球結(jié)構(gòu)都為
單層殼多晶的空心球[①D. H. W. Hubert, M. Jung, P. M. Frederik, P. H. H.
Bomans， J. Meuldijk， A. L. German,柚.M她r. 2000, "， 1286.②M. Kepczynski, F. Ganachaud, R Hemery, j<iv. M"紋2004， /<5, 1861.③F. Caruso,
Ozew.五wk / 2000， 6, 413]，結(jié)構(gòu)完整性和穩(wěn)定性不是很理想。
表面活性劑分子是一種一端親水一端疏水的兩親分子，使得它既可以溶 于水又可以溶于有機(jī)溶劑中。在水溶劑中，低濃度時(shí)，表面活性劑的疏水端 由于不溶于水會(huì)露出水面，而親水端則在水面以下。隨著表面活性劑濃度的 增大，由于水表面空間已被表面活性劑的疏水端全部占據(jù)，剩下的表面活性 劑只能在水中形成膠束，囊泡甚至多室囊泡(如圖l所示)等自聚模式來使 得疏水端避免與水接觸。膠束為單層分子自聚模式，而囊泡為雙層分子自一聚
背景技術(shù)：
模式，多室囊泡，顧名思義，就是具有多層雙分子層的特殊囊泡結(jié)構(gòu)。囊泡 的雙分子層阻隔了囊泡內(nèi)外溶液，使得體系中存在著界面，這個(gè)界面提供了 無機(jī)材料的反應(yīng)點(diǎn)和沉積生長(zhǎng)點(diǎn)，使得最終形成的無機(jī)材料可以復(fù)制囊泡的 形狀而形成空心球和多層空心球結(jié)構(gòu)(如圖1所示)。根據(jù)囊泡、多室囊泡 表面無機(jī)材料晶體生長(zhǎng)方式不同，可以形成單晶，多晶多層空心球及多孔球 結(jié)構(gòu)。大部分表面活性劑，包括陰離子表面活性劑和陽離子表面活性劑，在 一定的條件下，可以形成囊泡和多室囊泡。應(yīng)用這種囊泡和多室囊泡作為軟 模板，在其界面上沉積生長(zhǎng)形成多種單層殼和多層殼空心球無機(jī)材料?？招?球的尺寸由囊泡大小決定。理論上，由它作為模板可以形成多層空心球結(jié)構(gòu)， 但此前沒有任何成功的報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供多室囊泡模板法制備多層空心球或多孔球的方 法，提供的是一種囊泡模板法合成的方法。不僅成功制備了多室囊泡模板， 并由此合成了多層空心球和多孔球結(jié)構(gòu)。其中多層空心球的殼壁為多晶甚至 單晶形態(tài)，這將大大提高空心球的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。同時(shí)，這種多層殼空心球結(jié) 構(gòu)也將大大提高材料的比表面積，為實(shí)際應(yīng)用創(chuàng)造條件。這種結(jié)構(gòu)的空心球 有望用于醫(yī)藥、催化等領(lǐng)域，如通過在不同的空心腔室中裝載不同的藥物或 催化材料，起到藥物緩釋或多功能催化材料的作用。利用這種多室囊泡模板 技術(shù)，可以合成多種材料的多層空心球結(jié)構(gòu)是一種簡(jiǎn)單、快捷、易控制的軟 模板法，合成出具有單層、雙層、三層、甚至四層的單晶或多晶空心球及多 孔球結(jié)構(gòu)的無機(jī)材料。
本發(fā)明具體內(nèi)容如下
1)作為軟模板的囊泡、多室囊泡的制備
配制一定濃度的表面活性劑溶液，濃度范圍為0.01 0.5摩爾/升之間，
溫度在0-20(TC之間。使溶液中形成表面活性的劑囊泡和多室囊泡。
所述的表面活性劑為陰離子表面活性劑、陽離子表面活性劑或兩者的混合(如十六垸三甲基溴化銨CTAB，十二烷基硫酸鈉SDS，十二苯磺酸鈉 SDBS，十二烷基磺酸鈉SLS,十二烷基三甲基溴化銨DTAB，雙十八烷基二 甲基溴化銨DODAB，雙十二垸基二甲基溴化銨DDAB， 二烯丙基胺二甲基 氯化銨PDADMAC，司盤Span，吐溫Tween，聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇 三嵌段聚合物P123等)利用超聲促使囊泡的形成。
2)引入反應(yīng)的通過化學(xué)方法在表面活性劑的囊泡和多室囊泡軟模板表 面沉積無機(jī)材料，進(jìn)行成核生長(zhǎng)，復(fù)制囊泡或多室囊泡的形狀得到單層空心 球或多層空心球結(jié)構(gòu)，同時(shí)可根據(jù)晶體生長(zhǎng)方式的不同，分別可以得到單晶 多層空心球，多晶多層空心球或多孔球的結(jié)構(gòu)?？沙练e的無機(jī)材料種類包括 氧化物，如CuO， Cu20， Si02, Zr02， MgO, Ti02， V205， W03， Fe203， Fe304, CoO， NiO, Mn02, Bi203, ZnO, A1203， Sn02， Ce02等；金屬單質(zhì)如Ag, Au, Co, Pt, Cu 等；硫化物如MoS2, MnS2， CoS, CuS, Cu2S， Ag2S, ZnS, CdS， HgS， InS, PbS 等及一些其它化合物如Cul， CdSe， ZnSe， ZiixCd^S, ZtixCc^Se, CuInS2, CuInSe2, AgInS2, AgInSe2, PbSe, Ag2Se, InSe, HgSe, CaC03， BaTi03， BiV04， Bi2W06, Ni(OH)2， Co(OH)2， FeOOH等。
如Ql20單晶空心球時(shí)，還需加入還原劑，加熱混合溶液至特定溫度，
加熱混合溶液溫度為50—70。C。 本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn) .1、制備過程簡(jiǎn)單、快速、結(jié)構(gòu)易控制。
2、 產(chǎn)物結(jié)構(gòu)(指單層，雙層，三層，四層殼)可以通過調(diào)節(jié)表面活性 劑的濃度來控制。
3、 產(chǎn)物結(jié)晶性能受晶體生長(zhǎng)方式控制，可得到單晶，多晶多層空心球 或孔空球。


圖l 囊泡或多室囊泡形成示意圖。
圖2是實(shí)施例1中囊泡法制備的Qi20空心球納米晶的XRD衍射圖譜。圖3是實(shí)施例1中Cu20單層雙層空心球的透射電鏡照片。
圖4是實(shí)施例1中Cu20空心球球壁的高分辨電鏡和電子衍射照片，
表明空心球球壁為單晶結(jié)構(gòu)。
圖5是實(shí)施例1中Cu20三層空心球的透射電鏡照片。
圖6是實(shí)施例1中Cu20四層空心球的透射電鏡照片。
圖7是實(shí)施例2中囊泡法制備的ZnS多孔球納米晶的XRD衍射圖譜。
圖8是實(shí)施例2中低濃度CTAB時(shí)ZnS多孔球的透射電鏡照片(a)低
倍全局透射電鏡照片，(b)中倍率透射電鏡照片及電子衍射照片，(c)高倍率透
射電鏡照片，(d)高分辯透射電鏡照片。
圖9實(shí)施例2中，高濃度CTAB時(shí)多孔ZnS空心球的形貌，其中(a)、
(b)為不同倍率的多孔的空心球結(jié)構(gòu)；(c)和(d)分別為透射電鏡和掃描電鏡照片。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例1
以制備Cu20多層空心球?yàn)槔?。?.64 g十六垸基三甲基溴化銨(CTAB) 溶于100 mL水中，然后加入0.05g CuS04.5H20，再加入0.18 g抗壞血酸。 將混合溶液加熱至55 °C，攪拌20分鐘。再向上述混合溶液中滴加NaOH溶 液直至Cii20完全沉淀。繼續(xù)攪拌5 — 10分鐘。將得到的黃色沉淀離心分離， 用去離子水、無水乙醇各洗三到五次，然后在5(TC下干燥。圖2為產(chǎn)物的 XRD圖，證明產(chǎn)物為立方相的氧化亞銅。圖3為此濃度條件下的產(chǎn)物的形 貌，主要為單層空心球，同時(shí)也有少量的雙層，三層和四層空心球。單層空 心球的尺寸為100-120 nm，而雙層空心球的尺寸為150-180 nm。圖4為單層 空心球的高分辨電鏡照片和電子衍射照片，說明殼壁為單晶結(jié)構(gòu)。圖5和圖 6分別為三層和四層空心球的透射電鏡照片。
實(shí)施例2
以制備ZnS多孔球及多孔空心球?yàn)槔?-4 g十六烷基三甲基溴化銨 (CTAB)溶于100mL水中，然后加入0.15 gZn(CH3COO)2.2H20。將混合溶液加熱至6(TC，攪拌20分鐘。再向上述混合溶液中滴加過量的硫脲或硫
代乙酰胺溶液。繼續(xù)升溫至9(TC攪拌2-10小時(shí)。將得到的白色沉淀離心分 離，用去離子水、無水乙醇各洗三到五次，然后在50T下干燥。圖7為產(chǎn) 物的XRD圖，證明產(chǎn)物為硫化鋅。圖8(a)和(b)為低濃度CTAB條件下的產(chǎn) 物的形貌，主要為多孔球形結(jié)構(gòu)。此種多孔球的尺寸為120-180nm。圖8(b) 中的電子衍射圖顯示此種多孔球結(jié)構(gòu)為多晶結(jié)構(gòu)。圖8(c)為多孔球的高倍率 電鏡照片和電子衍射照片，從中可以看到明顯的孔道結(jié)構(gòu)?？椎拇笮〈蠹s為 2-3 nm。圖8(d)為此種多孔球的高分辯電鏡，進(jìn)一步證明了多晶結(jié)構(gòu)。隨著 表面活性劑濃度的增大，所制備得到的多孔的空心球結(jié)構(gòu)，如圖9(a)和(b) 所示；高倍率透射電鏡和掃描電鏡照片(圖9(c)和(d))顯示這種多孔空心球 的球壁是由圖8中的多孔球組成。這是一種十分特殊的空心球結(jié)構(gòu)，從未見 有報(bào)道。
權(quán)利要求
1、一種囊泡、多室囊泡模板法制備空心球或多孔球的方法。其特征在于表面活性劑在一定濃度和溫度的條件下，形成囊泡或多室囊泡，以此作為軟模板，無機(jī)材料在軟模板表面進(jìn)行成核生長(zhǎng)，從而復(fù)制囊泡和多室囊泡的形狀得到單層空心球、多層空心球結(jié)構(gòu)或多孔球。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的囊泡、多室囊泡模板法制備空心球或多孔球 的方法，其特征在于，方法的具體步驟為1) 單室和多室囊泡的制備配制的表面活性劑溶液的濃度為0.01-0.5摩 爾/升，然后加熱至0-200 °C,并保持此溫度，同時(shí)利用超聲促使囊泡的形成。2) 再將上述溶液中引入反應(yīng)物，發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，使得產(chǎn)物在囊泡軟模板的表面沉積無機(jī)材料進(jìn)行成核生長(zhǎng)，從而復(fù)制囊泡結(jié)構(gòu)，得到單晶或多晶 的單層、多層空心球以及多孔球結(jié)構(gòu)。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的囊泡、多室囊泡模板法制備空心球或多 孔球的方法，其特征在于所述的表面活性劑為陰離子表面活性劑、陽離子表 面活性劑或兩種表面活性劑的混合；所述的表面活性劑為十六烷三甲基溴化 銨、十二垸基硫酸鈉、十二苯磺酸鈉、十二垸基磺酸鈉、十二烷基三甲基溴 化銨、雙十八烷基二甲基溴化銨、雙十二烷基二甲基溴化銨、二烯丙基胺二 甲基氯化銨、司盤、吐溫和聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇三嵌段聚合物中的 一種或幾種。
4、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的囊泡、多室囊泡模板法制備空心球或多孔球 的方法，其特征在于沉積的無機(jī)材料為氧化物、硫化物、金屬單質(zhì)、硒化物、 氫氧化物或無機(jī)鹽類在囊泡、多室囊泡表面成核并生長(zhǎng)，最終得到單層、多 層空心球結(jié)構(gòu)及多孔球結(jié)構(gòu)；空心球殼根據(jù)晶體生長(zhǎng)方式不同為單晶，多晶 或多孔。
5、 根據(jù)權(quán)利要求l、 2或4所述的囊泡、多室囊泡模板法制備空心球或多孔球的方法，其特征在于所述的多層為雙層、三層或四層。
6、 根據(jù)權(quán)利要求l、 2或4所述的囊泡、多室囊泡模板法制備空心球或 多孔球的方法，其特征在于所形成的空心球殼為單晶或多晶。
7、 按權(quán)利要求4所述的囊泡、多室囊泡模板法制備空心球或多孔球的 方法，其特征在于① 所述的氧化物為CuO、 Cu20、 Si02、 Zr02、 MgO、 Ti02、 V205、 W03、 Fe203、 Fe304、 CoO、 NiO、 Mn02、 Bi203、 ZnO、 A1203、 SnO^Ce02;② 所述的金屬單質(zhì)為Ag、 Au、 Co、 Pt或Cu;③ 所述的硫化物為MoS2、 MnS2、 CoS、 CuS、 Cu2S、 Ag2S、 ZnS、 CdS、 HgS、 InS、 PbS、 ZnxCd!.xS、 ZiixCd^Se或CuInS2; 所述的硒化物為CdSe、 ZnSe、 CuInSe2、 AgInS2、 AgInSe2、 PbSe、 Ag2Se、 InSe或HgSe;⑤ 所述的無機(jī)鹽類為CaC03、 BaTi03、 BiV04、 Bi2W06或CuI;⑥ 所述的氫氧化物為Ni(OH)2、 Co(OH)2或FeOOH。
8、 按權(quán)利要求7所述的囊泡、多室囊泡模板法制備空心球或多孔球的 方法，其特征在于沉積的材料為Cu20或ZnS。
9、 按權(quán)利要求8所述的囊泡、多室囊泡模板法制備空心球或多孔球的 方法，其特征在于制備的Cu20單層空心球尺寸為100—120nm，雙層空心球 的尺寸為150—180nm;殼壁為單晶結(jié)構(gòu)。
10、 按權(quán)利要求8所述的囊泡、多室囊泡模板法制備空心球或多孔球的 方法，其特征在于制備的ZnS多孔球的尺寸為120—180nm，多孔球的結(jié)構(gòu) 為多晶結(jié)構(gòu)，且呈孔道結(jié)構(gòu)，孔的大小為2 —3nm。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種囊泡、多室囊泡模板法制備空心球或多孔球的方法。其特征在于表面活性劑在一定的條件下，形成囊泡或多室囊泡，以此作為軟模板，無機(jī)材料在軟模板表面進(jìn)行成核生長(zhǎng)，從而復(fù)制囊泡和多室囊泡的形狀得到單層空心球和多層空心球結(jié)構(gòu)，同時(shí)由于晶體生長(zhǎng)方式的不同，所形成的空心球殼可為單晶，也可為多晶或多孔。所述的表面活性劑為陰離子表面活性劑、陽離子表面活性或兩種表面活性劑的混合。所沉積的無機(jī)材料為氧化物、硫化物、金屬單質(zhì)、硒化物、氫氧化物或無機(jī)鹽類在囊泡、多室囊泡表面成核并生長(zhǎng)，最終得到單層、多層空心球結(jié)構(gòu)及多孔球結(jié)構(gòu)。以Cu₂O和ZnS的空心球或多孔球作為實(shí)施例予以詳細(xì)說明。
文檔編號(hào)B01J13/02GK101293192SQ20081000441
公開日2008年10月29日 申請(qǐng)日期2008年1月24日 優(yōu)先權(quán)日2007年1月25日
發(fā)明者徐浩蘭, 王文中 申請(qǐng)人:中國科學(xué)院上海硅酸鹽研究所