專利名稱：：多元助劑修飾的選擇性加氫脫硫催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種選擇性加氫脫硫催化劑及其制備方法，特別是一種以氧化鋁和氧化硼為載體，且載體經(jīng)助劑鎂、鉀和磷修飾的的選擇性加氫脫硫催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
：近年來，隨著各國城市機(jī)動車持有量的迅速增加，汽車尾氣排放造成的空氣污染問題日益嚴(yán)重，控制大中城市的空氣質(zhì)量已成為改善各國人民生活質(zhì)量、保證國民經(jīng)濟(jì)可持續(xù)發(fā)展亟待解決的重大關(guān)鍵問題之一。為控制汽車尾氣排放造成的大氣污染，世界各國均制定了嚴(yán)格的汽油標(biāo)準(zhǔn)。歐洲議會于1998年立法，要求2000年實(shí)施歐III清潔汽油配方，規(guī)定油品中硫含量不大于150jig/g。2005年，歐洲已實(shí)施歐IV清潔汽油配方，要求油品中的硫含量應(yīng)降至50pg/g。為迎接2008年奧運(yùn)會的召開，北京市政府己于2005年7月1日全面實(shí)施相當(dāng)于歐洲m號的清潔汽油國ni標(biāo)準(zhǔn)，這一標(biāo)準(zhǔn)要求汽油的硫含量小于150|iLg/g。從2008年1月1日起，北京市將實(shí)施相當(dāng)于歐洲IV號的清潔汽油國IV標(biāo)準(zhǔn)，這一標(biāo)準(zhǔn)要求汽油的硫含量小于50|ig/g。汽油中的硫化物主要來自于催化裂化(FCC)汽油，因此降低FCC汽油中的硫含量成為生產(chǎn)清潔汽油的關(guān)鍵所在，而采用的方法是對FCC汽油進(jìn)行加氫脫硫精制。在催化加氫精制中，常規(guī)加氫脫硫催化劑雖然脫硫效果良好，但代價(jià)是汽油中烯烴大量飽和，引起辛垸值的嚴(yán)重下降，導(dǎo)致油品的使用性能大幅降低。圍繞這一矛盾的解決，業(yè)內(nèi)人士已經(jīng)研究幵發(fā)了一系列選擇性加氫脫硫催化劑，以期在提高催化劑脫硫性能的同時(shí)充分抑制其烯烴飽和能力。USP4,140,626公開了一類以氧化鋁和氧化鎂為載體的催化劑，其中記載的一種催化劑含有3wt。/。Co0、16wt°/。Mo03、70wt。/。MgO和llwt°/。Al203，其脫硫率為96%時(shí)烯烴飽和率為64°/。，脫硫選擇性較傳統(tǒng)加氫脫硫催化劑有較大程度的改善。但由于載體中含有大量的MgO，使得催化劑的機(jī)械強(qiáng)度較差，難以滿足加氫反應(yīng)的工業(yè)要求。USP5,348,928公開了一種以弱酸性或無酸性的活性氧化鋁(其比表面積小于150mVg)為載體、Co-Mo為主活性組分、添加少量鎂和堿金屬的加氫脫硫催化劑，與氧化鋁和氧化鎂為載體的催化劑相比，該催化劑具有更好的加氫脫硫選擇性及穩(wěn)定性，但由于該催化劑比表面積較小(120m2/g)、活性組分分散不均勻，其脫硫選擇性仍需進(jìn)一步提高。USP5,340,466公開了一種選擇性加氫脫硫催化劑，其載體為水滑石和氧化鋁，其中水滑石占載體重量的70%。該催化劑在脫硫率為90%的情況下，烯烴飽和率為30-40%，顯示出較為良好的脫硫選擇性。然而，該催化劑的穩(wěn)定性差，其脫硫選擇性隨著反應(yīng)時(shí)間的延長而大幅降低。CN1488721A介紹了一種汽油選擇性加氫脫硫組合催化劑，對油品實(shí)施二段式加氫脫硫處理，分別采用了低Co/Mo含量和高Co/Mo含量兩種催化劑。以高于9(TC的高烯烴FCC重餾分油為原料，該組合催化劑的脫硫率為92%,烯烴飽和率為35%，但產(chǎn)品研究法辛垸值(RON)損失較大，達(dá)6.5個(gè)單位。EP0,755，995介紹了一種FCC汽油選擇性加氫脫硫催化劑。該催化劑在常規(guī)Co-Mo/Al203催化劑的基礎(chǔ)上作了兩點(diǎn)改進(jìn)，目的在于抑制烯烴飽和、減少辛垸值損失。改進(jìn)之一是催化劑上負(fù)載了0.2-3wt。/。的鉀，以減少烯烴聚合，抑制積炭；改進(jìn)之二則是采用表面適量積炭的辦法對催化劑進(jìn)行改性，避免預(yù)硫化處理后的新鮮劑因活性過高而導(dǎo)致的烯烴飽和、大量放熱等現(xiàn)象的發(fā)生。并教導(dǎo)了催化劑積炭量應(yīng)在3-10wte/。之間，焦炭中C/H(原子比)<0.7。當(dāng)催化劑表面適量積炭后，其脫硫活性和烯烴加氫飽和活性都會下降，但相比之下，催化劑的加氫活性下降更為顯著。因此，在一定脫硫率下，大量放熱的烯烴加氫反應(yīng)受到抑制，但加氫脫硫的選擇性相對得以提高。該催化劑的不足之處在于，其復(fù)雜、苛刻的積炭改性要求增加了工業(yè)操作的難度，限制了其工業(yè)應(yīng)用。
發(fā)明內(nèi)容為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明的目的是提供一種加氫脫硫活性和選擇性均較好的加氫脫硫催化劑，通過采用助劑修飾的復(fù)合氧化物載體，使催化劑的活性組分具有適宜的分散度和堆積度，得到具有較高的機(jī)械強(qiáng)度、良好的脫硫選擇性和綜合性能的選擇性加氫脫硫催化劑，該催化劑尤其適用于FCC汽油的加氫改質(zhì)。本發(fā)明的目的還在于提供所述催化劑的制備方法，通過合成復(fù)合氧化物載體及合理調(diào)變?nèi)N助劑之間的比例，得到具有更加理想的選擇性加氫脫硫活性的加氫脫硫催化劑；并且制備工藝簡單可行，操作方便，易于控制。為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供了一種選擇性加氫脫硫催化劑，該催化劑的載體為氧化鋁與氧化硼構(gòu)成的復(fù)合氧化物，且被助劑鎂、鉀和磷修飾，該催化劑的活性組分為鈷和鉬。本發(fā)明提供的選擇性加氫脫硫催化劑中，采用了被三種助劑修飾后的復(fù)合氧化物載體，所述復(fù)合氧化物由10-15wt.n/。的氧化硼和85-卯wt.。/。的氧化鋁組成，其中，所采用的氧化鋁的比表面積為200-250m"g、孔容為0.5-0.6mL/g。根據(jù)本發(fā)明的方案，基于催化劑總重量，活性組分在催化劑中的含量以氧化物計(jì)可分別為Co02-4°/。，Mo0314-18°/0。根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的催化劑組成，基于催化劑總重量，助劑在催化劑中的含量以氧化物計(jì)分別為Mg04-6%，P2052-4%，K202-5%;優(yōu)選地，助劑中的K/Mg/P原子比為(1.2-3):(2.6-4.3):l。本發(fā)明還提供了制備所述選擇性加氫脫硫催化劑的方法，其包括(1)將氧化鋁與氧化硼混合，加入田菁粉和硝酸，經(jīng)混捏、成型、干燥和焙燒制成復(fù)合氧化物載體；(2)將該復(fù)合氧化物載體浸漬鎂、鉀和磷，經(jīng)陳化、干燥和焙燒制成助劑修飾的催化劑載體；(3)將該助劑修飾的催化劑載體浸漬鈷和鉬，經(jīng)陳化、干燥和焙燒制成選擇性加氫脫硫催化劑。根據(jù)本發(fā)明的制備方法，其中，步驟(1)中，所述氧化鋁可以采用氧化鋁干膠粉，其與氧化硼的干基重量比可以控制為約5.7-9:1;以催化劑的總重量計(jì)，所述的田菁粉和硝酸的含量分別為1-3%和2-5%。步驟(2)中，助劑的修飾可利用其相應(yīng)鹽(也稱前驅(qū)物)溶液作為浸漬液進(jìn)行助劑組分的浸漬，例如，鎂的前驅(qū)物可以包括硝酸鎂或碳酸鎂等，鉀的前驅(qū)物可以包括硝酸鉀或碳酸鉀等，磷的前驅(qū)物可以為磷酸、磷酸氫二銨和磷酸二氫銨等中的一種或一種以上的組合。步驟(3)中，浸漬活性組分鈷和鉬時(shí)，所采用的鈷的前驅(qū)物可以包括硝酸鈷或碳酸鈷等，鉬的前驅(qū)物可為鉬酸銨等。上述助劑修飾及負(fù)載活性組分的操作，可以采用常規(guī)的浸漬方法，艮口，可以采用共浸漬，也可以分步浸漬。制備助劑修飾的催化劑載體和催化劑的步驟中，浸漬助劑和活性組分后均需先進(jìn)行陳化、干燥和焙燒，再用于后續(xù)處理，例如，陳化條件為室溫陳化處理約6-8小時(shí);干燥條件為100-12(TC干燥；焙燒條件為500-600'C焙燒處理約4-6小時(shí)。根據(jù)本發(fā)明的具體方案，本發(fā)明所提供的選擇性加氫脫硫催化劑的制備方法可以包括以下步驟1、制備復(fù)合氧化物載體將氧化鋁干膠粉或常規(guī)擬薄水鋁石(例如SB粉)和B203按干基重量7比5.7-9:1混和、研磨均勻，向形成的混和物中加入l-3wt。/。的田菁粉和2-5wt。/。的硝酸，混捏后擠壓成形，在100-12(TC干燥處理約2-6小時(shí)，在520'C焙燒處理約4-6小時(shí)后，制成復(fù)合氧化物載體。2、制備助劑修飾的催化劑載體依據(jù)復(fù)合氧化物載體的飽和吸水率和所需助劑的重量含量，配制適宜濃度的硝酸鎂、硝酸鉀和磷酸氫二銨的混和浸漬液，將適量的上述復(fù)合氧化物載體放入適宜體積的該浸漬液中浸漬鎂、鉀和磷，然后在室溫下陳化6-8小時(shí)左右，再在100-120。C的溫度下干燥約2-6小時(shí)、500-60(TC下焙燒處理約4-6小時(shí)后，制成助劑修飾的催化劑載體。3、制備選擇性加氫脫硫催化劑依據(jù)催化劑載體的飽和吸水率，在70-8(TC左右的加熱溫度下配制適宜濃度的硝酸鈷和鉬酸銨混和液，并加入氨水調(diào)節(jié)pH值使固體鹽全部溶解制成活性組分的浸漬溶液，取適量助劑修飾的催化劑載體放入上述溶液中浸漬活性組分，然后冷卻至室溫陳化處理約6-8小時(shí)，再在100-12(TC下干燥處理約2-6小時(shí)，500-60(TC下焙燒處理約4-6小時(shí)后，制成所述選擇性加氫脫硫催化劑。本發(fā)明所提供的汽油選擇性加氫脫硫催化劑具有以下優(yōu)點(diǎn)1、催化劑載體中不含MgO，鎂作為助劑添加入催化劑中，在提高選擇性加氫效果的同時(shí)未降低催化劑的機(jī)械強(qiáng)度和穩(wěn)定性，即，催化劑綜合性能好，能夠滿足加氫反應(yīng)的工業(yè)要求，適于在工業(yè)生產(chǎn)中大規(guī)模應(yīng)用；2、處理后的產(chǎn)品液體收率高(99.4wt%)，在脫硫率為86°/。左右的情況下，烯烴飽和率僅為14%，具有良好的脫硫選擇性；3、催化劑中添加了多種助劑，可以減少烯烴聚合、抑制積炭，并且可以保持良好的脫硫活性；4、催化劑具有一定的芳烴生成能力，處理后的油品RON損失小，約為0.9個(gè)單位；5、本發(fā)明的催化劑可適用于全餾分FCC汽油的改質(zhì)，處理過程單段單劑，工藝簡單；反應(yīng)工藝條件緩和，反應(yīng)溫度低、壓力低。具體實(shí)施例方式以下通過實(shí)施例和對比例對本發(fā)明的選擇性加氫脫硫催化劑及其制備方法和應(yīng)用進(jìn)行進(jìn)一步的詳細(xì)說明。實(shí)施例1本實(shí)施例制備包括以催化劑總重量計(jì)，3%CoO，15%Mo03，5%MgO，2%P205，4%K20，8°/。8203-63%八1203的催化劑A。稱取SB粉(德國Condea公司生產(chǎn)，含水26wt。/。，焙燒后比表面積為230m2/g、孔容為0.51mL/g)59.9克、B2035.6克和田菁粉2克，研磨混合均勻后加入3.7克質(zhì)量濃度為65%的硝酸溶液和30克去離子水，充分混捏后于擠條機(jī)中擠成直徑約1.5毫米的圓柱形，經(jīng)12(TC干燥處理約3小時(shí)及520。C焙燒處理約5小時(shí)，冷卻后篩分，制成約2mm長的復(fù)合氧化物載體。然后將40克上述復(fù)合氧化物載體浸漬于32mL硝酸鎂、硝酸鉀和磷酸氫二銨的混和浸漬液中，以氧化物計(jì)，該浸漬液中含有2.8克MgO、2.3克&0和1.1克P20s，并用玻璃棒輕輕攪拌10分鐘左右，然后在室溫下陳化處理8小時(shí)左右，再經(jīng)12(TC干燥處理約3小時(shí)和52(TC焙燒處理約5小時(shí)后，制成助劑修飾的催化劑載體。在70-80。C左右的加熱溫度下配制30mL含有1.7克CoO禾Q8.5克Mo03(各活性組分的含量以氧化物形式計(jì)，并非限制混合液中的活性組分以氧化物形式存在)的硝酸鈷和鉬酸銨混和液，并加入3.3mL質(zhì)量濃度為17%的氨水，充分振蕩直至固體完全溶解制成浸漬液；然后將46.2克助劑修飾的催化劑載體浸漬于該浸漬液中并用玻璃棒輕輕攪拌約IO分鐘，冷卻至室溫陳化約8小時(shí)，經(jīng)12(TC干燥處理約3小時(shí)和520。C焙燒處理約5小時(shí)后，制成催化劑A。實(shí)施例2本實(shí)施例制備包括以催化劑總重量計(jì)，3%CoO，15%Mo03，5%MgO，2.7%P205，3.3%K20，8°/。B2Or63%A1203的催化劑B。制備方法與實(shí)施例1相同，所不同的是制備助劑修飾的催化劑載體時(shí)將40克復(fù)合氧化物載體浸漬于32mL含有2.8克MgO、1.9克K20和1.5克P20s的硝酸鎂、硝酸鉀和磷酸氫二銨混和液中。實(shí)施例3本實(shí)施例制備包括以催化劑總重量計(jì)，3%CoO，15%Mo〇3，5%MgO，3.4%P205，2.6%K20，8°/。B203-63%A1203的催化劑C。制備方法與實(shí)施例1相同，所不同的是制備助劑修飾的催化劑載體時(shí)將40克復(fù)合氧化物載體浸漬于32mL含有2.8克MgO、1.5克K20和1.9克P20s的硝酸鎂、硝酸鉀和磷酸氫二銨混和液中。對比例1本對比例制備包括以催化劑總重量計(jì)，3%CoO，15%Mo03，5%MgO，2,7%P205，3.3%K20，71%八1203的催化劑0。制備方法與實(shí)施例2相同，所不同的是將B203-Al203組合載體變?yōu)閱我坏腁l203載體。對比例2本對比例制備包括以催化劑總重量計(jì)，3。/。Co0，15%Mo03，2.7%P205，8.3%K20，8%B2Or63%A1203的催化劑E。制備方法與實(shí)施例2相同，所不同的是將催化劑中K20的重量百分含量由3.3%變?yōu)?.3%，且催化劑中不含助劑鎂。對比例3本對比例制備包括以催化劑總重量計(jì)，3%CoO，15%Mo03，2.7%P205，8.3%MgO，8%B2Or63%A1203的催化劑F。10制備方法與實(shí)施例2相同，所不同的是將催化劑中MgO的重量百分含量由5%變?yōu)?.3%,且催化劑中不含助劑鉀。對比例4本對比例制備包括以催化劑總重量計(jì)，3%CoO，15%Mo〇3，5%MgO，6%K20，8%B203-63%A1203的催化劑G。制備方法與實(shí)施例2相同，所不同的是將催化劑中K20的重量百分含量由3.3%變?yōu)?%，且催化劑中不含助劑磷。表1各實(shí)施例和對比例的催化劑的組成催化劑載體活性組分助劑K/Mg/P原子比A8%B203-63%A12033%CoO15%Mo035%MgO,2%P2054%K203:4.3:1B8%B2Or630/0Al2O33%CoO15%Mo035%MgO,2.7%P2053.3%K201.8:3.2:1C8%B203-63%A12033%CoO15%Mo035%MgO,3.4%P2052.60/0K2O1.2:2.6:1D71%A12033%CoO15%Mo035%MgO,2.7%P2053.3%K201.8:3.2:1E8%B2Or63%Al2033%CoO15%Mo032.7%P2058.3%K2。-F8%B203-63%A12033%CoO15%Mo032.7%P2058.3%MgO-G8%B203-63%A12033%CoO15%Mo035%MgO6%K20-應(yīng)用例本實(shí)施例為上述催化劑在FCC汽油加氫改質(zhì)方面的應(yīng)用。將催化劑A-G分別裝入小型固定床反應(yīng)器中，裝入量為IOmL，氣密合格后，首先進(jìn)行催化劑預(yù)硫化。硫化油為直餾汽油，硫化劑為CS2，其濃度為3.0wt。/。；硫化壓力為2.8MPa，氫油體積比為300，硫化油體積空速為約2.0h'1，硫化程序?yàn)?50'C左右的溫度下硫化處理1小時(shí)左右，在23(TC、29(TC和320'C溫度條件下分別硫化處理6小時(shí)左右。硫化處理結(jié)束后，切換為全餾分FCC汽油置換處理2小時(shí)左右，然后將反應(yīng)壓力降為1.4MPa、反應(yīng)溫度降至280'C左右、氫油體積比調(diào)整為500、進(jìn)料體積空速調(diào)整為約4.0h'1，反應(yīng)約50小時(shí)后取樣分析。反應(yīng)結(jié)果見表2。以脫硫率(HDS)、烯烴飽和率(HYD)和選擇性因子(S)作為評價(jià)指標(biāo)。選擇性因子為催化劑脫硫活性與烯烴飽和活性的比值，其計(jì)算公式如下S=ln(l-HDS)/ln(l-HYD)由表2可知，實(shí)施例1-3中，隨著催化劑中鉀含量的減少、磷含量的增加，催化劑的加氫脫硫活性先提高后下降，催化劑的烯烴飽和活性則呈現(xiàn)出增加的趨勢。此外，可以看出，隨著K/Mg/P原子比的降低，催化劑的加氫脫硫和烯烴飽和活性也呈現(xiàn)出不同的變化趨勢，這表明三種助劑之間比例的調(diào)變可控制催化劑的選擇性加氫脫硫活性。通過這種調(diào)變可以使催化劑中各種助劑之間的比例達(dá)到一定范圍，使得具有這一范圍內(nèi)助劑含量比例的催化劑具有不同的選擇性加氫脫硫活性，可以滿足不同汽油產(chǎn)品的加氫脫硫要求。比較催化劑B和D可知，與以氧化鋁為載體的催化劑相比，載體中含有硼的催化劑具有更低的烯烴飽和活性；比較催化劑B和E可知，在提高脫硫選擇性方面鎂比鉀更具有優(yōu)勢，但由于氧化鎂機(jī)械強(qiáng)度較差，因此不宜多加；本發(fā)明所提供的催化劑載體中不含MgO，鎂作為助劑負(fù)載在催化劑載體上，這樣既可以避免因含有大量MgO而導(dǎo)致催化劑機(jī)械強(qiáng)度下降，又可以改善催化劑的脫硫選擇性；比較催化劑B和F可知，催化劑中不含鉀時(shí)，其脫硫選擇性與含鉀時(shí)變化不大，但這是以脫硫活性和烯烴飽和活性均下降來體現(xiàn)的，因此并不合適；比較催化劑B和G可知，前者中磷的存在是十分必要的，盡管不含磷的催化劑G與含磷的催化劑B在選擇性因子數(shù)值上基本相同，但前者的脫硫活性遠(yuǎn)低于后者?？傮w來看，本發(fā)明所提供的多元助劑修飾的汽油選擇性加氫脫硫催化劑通過確定復(fù)合載體及助劑的組成、適當(dāng)調(diào)整各組成間的比例，提供了一種助劑修飾的復(fù)合載體，在此基礎(chǔ)制成的加氫脫硫催化劑不僅具有較好的脫硫選擇性，而且催化劑具有較高的機(jī)械強(qiáng)度和穩(wěn)定性，加氫改質(zhì)后的汽油的RON損失小。綜上所述，本發(fā)明提供的選擇性加氫脫硫催化劑具有比較好的綜合性能，且能夠適應(yīng)工業(yè)化生產(chǎn)的要求。表2催化劑A-G的FCC汽油選擇性加氫脫硫反應(yīng)結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>表3為原料油性質(zhì)與采用催化劑B處理后的產(chǎn)品性質(zhì)的對比。由表可知，催化劑B具有選擇性加氫脫硫活性良好、一定的芳烴生成能力和液體收率高等優(yōu)點(diǎn)，使用該催化劑處理后的產(chǎn)品RON損失小于1個(gè)單位。表3原料油性質(zhì)和催化劑B的產(chǎn)品性質(zhì)<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>以催化劑B為研究對象，考察其對全餾分FCC汽油加氫改質(zhì)的穩(wěn)定性，結(jié)果見表4。由表4可知，在300h運(yùn)行期間，該催化劑各項(xiàng)反應(yīng)性能指標(biāo)穩(wěn)定且與前期結(jié)果相一致，預(yù)示其選擇性加氫脫硫穩(wěn)定性良好，具有工業(yè)應(yīng)用價(jià)值。表4催化劑B的穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>權(quán)利要求1、一種選擇性加氫脫硫催化劑，該催化劑的載體為氧化鋁與氧化硼構(gòu)成的復(fù)合氧化物，且被助劑鎂、鉀和磷修飾，該催化劑的活性組分為鈷和鉬。2、如權(quán)利要求l所述的催化劑，其中，所述復(fù)合氧化物由10-15wt.%的氧化硼和85-90wt，。/。的氧化鋁組成，氧化鋁的比表面積為200-250m2/g、孔容為0.5-0.6mL/g。3、如權(quán)利要求1所述的催化劑，其中，基于催化劑的總重量，所述活性組分在催化劑中的含量以氧化物計(jì)分別為Co02-4%，Mo0314-18%。4、如權(quán)利要求1所述的催化劑，其中，基于催化劑的總重量，所述助劑在催化劑中的含量以氧化物計(jì)分別為MgO4-6%，P2Os2-4%，K202-5%。5、如權(quán)利要求4所述的催化劑，其中，所述助劑間的原子比按照K/Mg/P為1.2-3:2.6-4.3:1。6、制備權(quán)利要求l-5任一項(xiàng)所述催化劑的方法，其包括將氧化鋁與氧化硼混合，加入田菁粉和硝酸，經(jīng)混捏、成型、干燥和焙燒制成復(fù)合氧化物載體；將該復(fù)合氧化物載體浸漬鎂、鉀和磷，經(jīng)陳化、干燥和焙燒制成助劑修飾的催化劑載體；將該助劑修飾的催化劑載體浸漬鈷和鉬，經(jīng)陳化、干燥和焙燒制成選擇性加氫脫硫催化劑。7、如權(quán)利要求6所述的制備方法，其中，以催化劑的總重量計(jì)，加入的田菁粉和硝酸的量分別為1-3%和2-5°/。。8、如權(quán)利要求6所述的制備方法，其中，浸漬助劑時(shí)，釆用鎂的前驅(qū)物包括硝酸鎂或碳酸鎂，鉀的前驅(qū)物包括硝酸鉀或碳酸鉀，磷的前驅(qū)物包括磷酸、磷酸氫二銨和磷酸二氫銨中的一種或一種以上的組合；浸漬活性組分時(shí)，采用鈷的前驅(qū)物包括硝酸鈷或碳酸鈷，鉬的前驅(qū)物為鉬酸銨。9、如權(quán)利要求6或8所述的制備方法，其中，浸漬活性組分時(shí)，浸漬液的溫度控制為70-80°C。10、如權(quán)利要求6所述的制備方法，其中，制備助劑修飾的催化劑載體和催化劑的步驟中，陳化條件為室溫陳化處理6-8小時(shí)；干燥條件為:100-120。C干燥；焙燒條件為500-60(TC焙燒處理4-6小時(shí)。全文摘要本發(fā)明涉及一種選擇性加氫脫硫催化劑及其制備方法。該催化劑以氧化鋁和氧化硼為載體，并經(jīng)過多元助劑鎂、鉀和磷修飾，擔(dān)載活性組分鈷和鉬。該催化劑的制備方法包括將氧化鋁和氧化硼混合，加入田菁粉和硝酸，再經(jīng)混捏、成型、干燥和焙燒后，制成復(fù)合氧化物載體，依次負(fù)載助劑鎂、鉀和磷，以及活性組分鈷和鉬，再經(jīng)干燥和焙燒，制成催化劑成品。本發(fā)明的催化劑通過調(diào)變?nèi)N助劑之間的比例和采用復(fù)合載體可有效抑制烯烴飽和并改善脫硫性能，呈現(xiàn)出良好的汽油選擇性加氫脫硫活性，其產(chǎn)品的研究法辛烷值損失低且液體收率高。文檔編號B01J27/19GK101439291SQ20071017757公開日2009年5月27日申請日期2007年11月19日優(yōu)先權(quán)日2007年11月19日發(fā)明者劉海燕,岡石,煜范,鮑曉軍申請人:中國石油大學(xué)(北京)