專利名稱：砷選擇性樹脂的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及可用來從含砷的水中除去砷的樹脂的制備方法。
背景技術：
水中所含的砷主要是砷酸鹽或亞砷酸鹽的形式，它們都具有極高的毒性。人們報道了許多用來處理水以除去各種含砷離子的樹脂，包括加載了金屬的樹脂。例如，在美國公開第2005/0205495號中報道了使用加載了沉淀的Fe(III)的陰離子交換樹脂去除含砷離子。然而，本申請揭示了一種制備這樣的樹脂的改進的方法。
本發(fā)明所解決的問題是提供一種改進的方法，以制備用來從水中除去砷的加載了金屬的樹脂。

發(fā)明內容
本發(fā)明涉及一種制備加載了兩性金屬離子的水合氧化物的樹脂的方法；所述方法包括以下步驟(a)將所述樹脂與至少2個柱床體積(bed volumn)的包含所述兩性金屬離子的鹽的水溶液相混合，所述金屬離子的濃度至少為8％；(b)從樹脂中排掉多余的液體；(c)在監(jiān)控著pH值的同時，以足夠的速率加入至少0.3個柱床體積的堿金屬氫氧化物水溶液，使得液相的pH值在20分鐘內升到4以上，所述堿金屬氫氧化物水溶液中堿金屬氫氧化物的濃度至少為3％；(d)另外加入堿金屬氫氧化物水溶液，使液相的pH值保持在4-12；(e)從樹脂中排掉多余的液體。
本發(fā)明還涉及包含10-35％的水合氧化物形式的兩性金屬離子的樹脂；所述金屬離子中至少有50％位于樹脂珠粒體積的外面半部(outer half)。
具體實施例方式
除非另外說明，百分數為重量百分數。在本文中，術語“(甲基)丙烯酸類”表示丙烯酸類或甲基丙烯酸類。術語“過量的液體”表示反應器或柱子中能夠通過重力作用在一小時以內很容易地排掉的液相的量。術語“柱床體積”(BV)表示與容器(例如反應器或柱子)中樹脂珠粒批料體積相等的液體的體積。術語“苯乙烯聚合物”表示由包含苯乙烯和/或至少一種交聯劑的單體聚合生成的共聚物，以單體總重量為基準計，所述苯乙烯和交聯劑的總重量至少占50重量％。交聯劑是包含至少兩個可聚合的碳-碳雙鍵的單體，包括例如二乙烯基芳香類化合物、二(甲基)丙烯酸酯和三(甲基)丙烯酸酯化合物以及二乙烯基醚化合物。優(yōu)選的交聯劑是二乙烯基芳香類交聯劑，例如二乙烯基苯。在一個實施方式中，苯乙烯聚合物由至少含75％苯乙烯和二乙烯基芳香類交聯劑的單體混合物制備，所述單體混合物更優(yōu)選包含至少90％的苯乙烯和二乙烯基芳香類交聯劑，最優(yōu)選主要由苯乙烯和至少一種二乙烯基芳香類交聯劑制備。在另一實施方式中，苯乙烯聚合物由主要由至少一種二乙烯基芳香類交聯劑組成的單體混合物制備的。術語“丙烯酸類聚合物”表示由包含至少一種(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸酯以及至少一種交聯劑的乙烯基單體混合物制備的共聚物，以單體總重量為基準計，所述(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸酯與交聯劑的總重量至少占50重量％；優(yōu)選至少占75重量％；更優(yōu)選至少占90重量％，最優(yōu)選的是，形成所述共聚物的單體混合物主要由至少一種(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸酯和至少一種交聯劑組成。
術語“凝膠”或“膠態(tài)(gellular)”樹脂表示由孔隙率極低(0-0.1厘米3/克)、平均孔徑很小(0-14埃)、BET表面積很小(0-10米2/克)的共聚物合成的樹脂。術語“大網絡”(或MR)樹脂表示由高中孔(mesoporous)共聚物合成的表面積大于凝膠樹脂的樹脂。所述MR樹脂的總孔隙率為0.1-0.7厘米3/克，平均孔徑為17-500埃，BET表面積為10-200米2/克。術語“陽離子交換樹脂”表示能夠與環(huán)境交換帶正電荷的物質的樹脂。它們包含帶負電荷的物質，這些帶負電荷的物質與Na+、K+、Ca++、Mg++、Fe+++或H+之類的陽離子相連。最常用的帶負電荷的物質是羧酸根、磺酸根、和膦酸根。術語“陰離子交換樹脂”表示能夠與環(huán)境交換帶負電荷的物質的樹脂。術語“強堿陰離子交換樹脂”表示包含帶有正電荷的物質的陰離子交換樹脂，所述帶有正電荷的物質與Cl-、Br-、F-和OH-之類的陰離子相連。最常用的帶有正電荷的物質是季銨和質子化的仲胺。
本發(fā)明的樹脂呈珠粒的形式。較佳的是，所述珠粒的調和平均粒徑(直徑)為100-1000微米，或者為250-800微米，或者為300-700微米。
術語“水合氧化物”表示極難溶于水的化合物，這些化合物通過使初始溶液的pH值增大、沉淀金屬陽離子而形成。所述水合氧化物可以主要是一種金屬或者兩種或更多種金屬的混合物的氧化物或氫氧化物。水合氧化物物質的價態(tài)取決于氧化物和介質的酸度。它們可以為負價、中性或正價的物質。金屬離子沉淀條件的變化會產生不同的結構，從而對水中的砷離子相對具有較大或較小的活性。所述金屬水合氧化物的結構可以是無定形的或晶態(tài)的。優(yōu)選的金屬是鐵、鋁、鑭、鈦、鋯、鋅和錳。Fe(III)是特別優(yōu)選的金屬離子。
在不同pH值之下金屬氫氧化物特性不同的例子是，在常溫下，在低pH值(小于1.5)條件下，Fe(III)能完全溶于水。在高pH值和高苛性堿濃度的條件下，會得到其它的可溶性結構，即Fe(OH)4-。根據螯合劑的存在以及試驗條件，Fe(III)在pH＝2-3的時候開始沉淀。Fe(III)Lx(L是配體)的絡合穩(wěn)定性會影響沉淀pH值。在沉淀pH值范圍內，Fe(III)形成Fe(O)x(OH)y(氧合氫氧化物)和/或Fe(OH)3(氫氧化物)。沉淀出的化合物的結構可包括針鐵礦、四方纖鐵礦、纖鐵礦或施氏礦物(Schwertmannite)。發(fā)生沉淀時的溫度也會影響沉淀過程中得到的微結構。較佳的是，沉淀在接近室溫的溫度下進行，即大約20-35℃。
在本發(fā)明一個實施方式中，所述離子交換樹脂包含至少一種選自以下的取代基羥基、醚、胺、季銨、氧化胺和羥胺。在本發(fā)明的一個實施方式中，所述樹脂是金屬螯合樹脂，該樹脂包含選自以下的螯合取代基膦酸、磺酸、聚乙烯亞胺、聚胺、羥胺、羧酸、氨基羧酸和氨基烷基膦酸根。優(yōu)選的氨基羧酸取代基包括例如源自以下的取代基氨三乙酸、乙二胺四乙酸(EDTA)、二乙二胺五乙酸、三(羧基甲基)胺、亞氨基二乙酸、N-(氨基甲?；谆?亞氨基二乙酸、N，N-二(羧基甲基)-β-丙氨酸和N-(膦?；谆?亞氨基二乙酸。
較佳的是，以樹脂干重為基準計，所述樹脂中金屬的含量至少為12重量％，或者至少為15重量％。較佳的是，所述金屬化合物的含量不大于30％，或者不大于28％，或者不大于25％。在本發(fā)明的一個實施方式中，所述樹脂是大網絡或大孔樹脂。在本發(fā)明的一個實施方式中，用于加載金屬的基礎樹脂是丙烯酸類樹脂或苯乙烯類樹脂，即該樹脂是丙烯酸類聚合物或苯乙烯類聚合物。在本發(fā)明的一個實施方式中，所述樹脂是離子交換樹脂。
在本發(fā)明的方法中，將所述樹脂與至少2個柱床體積的水溶液相混合，所述水溶液包含所述兩性金屬離子的鹽，金屬離子濃度至少為8％?？梢詫⑺鏊芤杭尤胙b在柱子內的樹脂床中，或者加入裝在反應器內的樹脂中，在后一種情況下優(yōu)選對物料進行混合。所述水溶液可以以一大份的形式與樹脂混合，也可分成幾份分別混合，在加入各份溶液的間隔中將過量的液體從樹脂珠粒中排除。較佳的是，在本發(fā)明方法的排液步驟中，過量的液體基本完全排出，但是為了促進樹脂制備，可以對反應器或柱子快速排液，使過量液體余下最多30％。在本發(fā)明的一個實施方式中，排液要進行至少3小時，或者至少6小時，或者至少12小時，或者至少18小時。在本發(fā)明一些實施方式中，可使用最多6個柱床體積或更多的水溶液，這些溶液可為分成六份或更多份加入。在本發(fā)明的一個實施方式中，將2-3份的包含所述兩性金屬離子的鹽類的水溶液與所述樹脂珠粒相混合，在混合每一份溶液之后都進行排液步驟。
較佳的是，用來與樹脂混合的水溶液的體積至少為0.5BV(BV為柱床體積)，或者至少為1BV，或者至少為1.5BV；較佳的是，水溶液的量不大于5BV，或者不大于4BV，或者不大于3BV。較佳的是，所述水溶液中兩性金屬離子的濃度至少為9％，或者至少為10％，或者至少為11％；優(yōu)選該濃度不大于30％，或者不大于25％，或者不大于20％，或者不大于15％。
在一個實施方式中，將另外的包含更高兩性金屬離子濃度的部分加入和排出，其總份數可達六份或更多份。在一個實施方式中，另外加入一份、兩份或三份。較佳的是，當加入更高濃度的兩性金屬離子的時候，所述水溶液中兩性金屬離子的濃度優(yōu)選至少為10％，或者至少為12％；優(yōu)選的是所述濃度不大于30％，或者不大于20％，或者不大于16％。
在一個實施方式中，當加入一些部分的金屬離子水溶液時，對過量的液體進行排液，直至加入金屬離子水溶液初始部分中的金屬離子的至少85％、或者至少90％、或者至少95％已經回收入從珠粒排出的過量液體當中為止。
當金屬離子處理完成之后，將至少0.3個柱床體積的堿金屬氫氧化物水溶液與排液之后的樹脂相混合(步驟(c))。在本發(fā)明一個實施方式中，所述水溶液的用量至少為0.4個柱床體積，或者至少為0.5個柱床體積；在此實施方式中，其用量不超過2個柱床體積，或者不超過1個柱床體積。在一個實施方式中，所述堿金屬氫氧化物溶液的濃度至少為3％，或者至少為5％，或者至少為7％；在此實施方式中，所述濃度不大于50％，或者不大于30％，或者不大于25％，或者不大于20％，或者不大于15％。對堿金屬氫氧化物溶液的用量、濃度和加入速率進行選擇，使得在開始加入之后的20分鐘內使pH值升至大于4。在一個實施方式中，加入堿金屬氫氧化物溶液，使得pH值在15分鐘內升至大于4。較佳的是，在加入堿金屬氫氧化物溶液之后，pH值為5.5-8.5。所述堿金屬氫氧化物溶液中堿金屬氫氧化物的含量優(yōu)選為0.12-0.75克/克干樹脂，或者為0.37-0.6克/克干樹脂。
加入足量的另外的堿金屬氫氧化物水溶液，將液相的pH值保持在4-12(步驟(d))。所述另外的氫氧化物是在監(jiān)控pH值的同時逐漸加入的，其加入量和加入速率足以將pH值保持在目標范圍內。通常所需的氫氧化物用量為0.1-3樹脂的柱床體積。在本發(fā)明的一個實施方式中，當pH值穩(wěn)定在目標范圍中之后，將碳酸鹽水溶液或碳酸氫鹽水溶液，例如NaHCO3加入樹脂和液相的混合物中。較佳的是，碳酸鹽或碳酸氫鹽的用量為0.12-0.75克/克干樹脂，或者為0.3-0.6克/克干樹脂。較佳的是，所述水溶液中碳酸氫鹽的濃度為1-25％，或者為5-10％。在本發(fā)明另一個實施方式中，在加入另外的堿金屬氫氧化物水溶液、將液相的pH值保持在4-12之后，對加入到混合物中的堿金屬氫氧化物的量進行進一步調節(jié)，以將液相的pH值保持在5-8.5。
在一個實施方式中，所述離子交換樹脂是使用以下官能團官能化的丙烯酸類樹脂RR1N{(CH2)xN(R2)}z(CH2)yNR3R4其中R表示樹脂，最左邊的胺氮通過酰胺鍵與丙烯酸羰基相連，或者通過C-N鍵與丙烯酸類樹脂上CH2基團相連；R1和R2＝H、Me或Et；x和y＝1-4，z＝0-2，R3和R4＝Me、Et、Pr或Bu。更優(yōu)選的官能團包含通過酰胺鍵連接的R；R1＝H或Me；z＝0；y＝1-4，R3和R4＝Me或Et。最優(yōu)選的實施方式中R1＝H；y＝3，R3和R4＝Me?？赏ㄟ^在高溫(170-189℃)、35-60psig(241-413千帕)氮氣壓力下，使一端甲基化的二胺(例如3-二甲基氨基丙胺(DMAPA))與丙烯酸類樹脂反應8-24小時，從而引入胺官能團。
在一個實施方式中，所述丙烯酸類樹脂是由丙烯酸甲酯/二乙烯基苯(DVB)與作為交聯劑的2-5％的DVB和0-1.0％的二乙二醇二乙烯基醚的共聚物組成的凝膠。更優(yōu)選的實施方式中包含3-4％的DVB和0.45-0.55％的二乙二醇二乙烯基醚，最優(yōu)選的實施方式中包含約3.6％DVB和大約0.49％的二乙二醇二乙烯基醚。本發(fā)明另一個實施方式使用由丙烯酸甲酯/DVB與作為交聯劑的6-9％的DVB和1.1-3.0％的二乙二醇二乙烯基醚制備的共聚物組成的大網絡樹脂作為加載金屬的基礎樹脂。更優(yōu)選的實施方式中包含7-8％的DVB和1.5-2.5％的二乙二醇二乙烯基醚，最優(yōu)選的實施方式中包含約7.6％的DVB和大約2.0％的二乙二醇二乙烯基醚。
在本發(fā)明的一個實施方式中，所述樹脂是單分散樹脂，即均勻度系數為1.0-1.3，更優(yōu)選為1.0-1.05。所述均勻度系數是指其上能保持約40％的樹脂的篩網的網孔尺寸除以其上能保持約90％樹脂的篩網的網孔尺寸。在一個實施方式中，所述單分散樹脂是噴射樹脂，例如參見美國專利第3922255號。在本發(fā)明一個實施方式中，所述樹脂是晶種膨脹樹脂，例如參見美國專利第5147937號。
在本發(fā)明一個實施方式中，作為處理對象的水是硫酸根離子含量至少為10ppm，砷化合物含量為10ppb-10ppm、或者10ppb-800ppb、或者10-400ppb的地表水或地下水。水的pH值優(yōu)選為4-10，或者對于地下水為6-9，地表水為5-9。在本發(fā)明另一實施方式中，被處理的水的砷含量如上所述，但是硫酸鹽含量較低。這些水源自低硫酸鹽的天然水源，或使在其與用于本發(fā)明的砷選擇性樹脂接觸之前，已經進行過預處理以減少硫酸鹽含量的水。硫酸鹽低含量表示0-250ppm，中等含量為250-1000ppm，高含量指大于1000ppm。
除了從水中除去例如砷酸鹽和砷酸根之類的含砷離子以外，認為本發(fā)明的樹脂還能從水中除去其它常見污染物，例如包括以下的離子Cd、Zn、Cu、Cr、Hg、Pb、Ni、Co、Mo、W、V、Ag、U、Sb和Se，以及F、腐殖酸、灰黃霉酸、磷酸鹽、硅酸鹽、高氯酸鹽和硼酸鹽。
本發(fā)明的樹脂包含10-35％的水合氧化物形式的兩性金屬離子；其中至少50％的所述金屬離子位于所述樹脂珠粒體積的外面半部。在本發(fā)明一個實施方式中，至少55％、或者至少58％的所述金屬離子位于所述樹脂珠粒體積的外面半部。在一個實施方式中，至少25％、或者至少28％的金屬離子位于珠粒的外面20微米內，即位于珠粒外表面上厚20微米的殼之內。
實施例實施例1對丙烯酸類弱堿凝膠離子交換樹脂加載鐵將4000升樹脂(AmberliteTMIRA67-弱堿丙烯酸類陰離子交換樹脂，包含通過酰胺鍵與之連接的3-二甲基氨基丙基(DMAPA))加入反應器中。從反應器中排出過量的水(1小時)。加入硫酸鐵水溶液(4000升，40％重量/重量)，對該物料攪拌2小時。排出硫酸鐵溶液(1小時)。第二次加入硫酸鐵(4000升，40％重量/重量)，對該物料攪拌2小時，然后排液過夜，以回收至少90％加入體積的鐵溶液排出的鐵溶液的pH值應該為0.8-2.5。在15分鐘內加入7200升NaOH水溶液(8％重量/重量)。加完之后，在最初40分鐘內將反應器內液相的pH值保持在4.5-10，在第40-80分鐘內內將pH值保持在5-8，在第80-120分鐘內將pH值保持在5.0-7.5。為了將pH值保持在這些范圍內，在此步驟的第15-80分鐘內使用1125升8％的NaOH。最終的pH值為5-7.5。排出液體(1小時)，然后盡可能快地向反應器中加入4000升NaHCO3(8％)，然后攪拌2小時。pH值為7-8.2。將液體從反應器中排出(45分鐘)，然后在不進行攪拌的條件下加入6000升水。然后對該物料攪拌30分鐘，然后反應器排液。用過量的水清洗樹脂，以除去顆粒和凈化樹脂。以干組分為基準計，樹脂包含15％的Fe。最終的樹脂珠粒的調和平均粒度為625微米。
實施例2對丙烯酸類弱堿凝膠離子交換樹脂加載鐵將30克IRA67樹脂加入反應器中，排掉過量的水。將硫酸鐵水溶液(12％，84毫升)加入該反應器中，攪拌2小時，然后排液。該加入硫酸鐵的操作再重復進行兩次。將硫酸鐵水溶液(13％，84毫升)加入反應器中，攪拌2小時，然后排液。該第二種加入硫酸鐵的操作也再重復兩次。在2分鐘內加入NaOH水溶液(8％)。對這些物料進行攪拌，加入苛性堿之后監(jiān)控pH值；結束時pH值為6.18(加入NaOH60分鐘之后)。反應器排液，加入NaHCO3水溶液(8％，84毫升)，攪拌2小時。最終pH值為6.8。反應器排液，用2升水清洗樹脂，直至流出液澄清。以干組分為基準計，該方法所得樹脂中包含20％的鐵。
實施例3對丙烯酸類弱堿凝膠離子交換樹脂加載鐵將357克AmberliteTMIRA67樹脂加入反應器中，排掉過量的水。向反應器中加入硫酸鐵水溶液(Fe含量12％，1000毫升)，然后攪拌2小時，然后虹吸排液8分鐘。將750毫升NaOH水溶液(8％)以37毫升/分鐘的速率加入20分鐘。在最初6.5分鐘內，不進行攪拌。6.5分鐘之后，開始攪拌。在第5.5分鐘時的pH值為1.77，在第29分鐘時的pH值為8.99。第120分鐘時的最終pH值為6.6，對該溶液虹吸排液，在38分鐘內加入500毫升8％的NaHCO3溶液。最終的pH值為7.4。使用過量的水清洗該材料，直至流出液澄清。該材料中的鐵含量為13％。
比較例1對丙烯酸類弱堿凝膠離子交換樹脂加載鐵將4000升樹脂(AmberliteTMIRA67弱堿丙烯酸類陰離子交換樹脂，其包含通過酰胺鍵與之相連的3-二甲基氨基丙基(DMAPA))加入反應器中。從反應器中排出過量的水(1小時)。加入硫酸鐵水溶液(4000升，40％重量/重量)，對該物料攪拌2小時。排出硫酸鐵溶液(1小時)。第二次加入硫酸鐵(4000升，40％重量/重量)，該物料攪拌2小時，然后排液，回收至少90％體積的加入的鐵溶液。使用80000升水，以8000升/小時的流量洗滌樹脂。流出液的最終pH值約為2.5。排出液體(1小時)，然后將8000升NaHCO3盡可能快地加入反應器中，攪拌2小時。pH值為6.5-7.8。將液體從反應器排出(45分鐘)，然后在不進行攪拌的條件下加入6000升水。用過量的水清洗樹脂。清洗步驟結束時從反應器中流出的水是澄清的。以干組分為基準計，所述樹脂包含5％的Fe。
比較例2對丙烯酸類弱堿凝膠離子交換樹脂加載鐵將42毫升樹脂(AmberliteTMIRA67弱堿丙烯酸類陰離子交換樹脂，其包含通過酰胺鍵與之相連的3-二甲基氨基丙基(DMAPA))加入反應器中。從反應器中排出過量的水(1小時)。加入硫酸鐵水溶液(42毫升，40％重量/重量)，對該物料攪拌2小時。排出硫酸鐵溶液(1小時)。在13分鐘內加入16毫升水。對該物料攪拌3分鐘，在不進行攪拌的條件下使其靜置30分鐘。然后通過虹吸排液5分鐘。在31分鐘內加入42毫升10％的NaOH溶液。在加入過程中，8分鐘之后pH值為2.28。在中和步驟中的第31-64分鐘內，pH值保持在3.1-8.99。在中和步驟中一共使用1.5BV(63毫升)。在120分鐘結束時，pH值為4.52，在240分鐘之后，pH值為4.17。虹吸排出液體。盡可能快地將42毫升8％的NaHCO3溶液加入反應器中。該物料攪拌2小時，虹吸排液，然后用過量的水清洗。以樹脂干組分為基準計，所述樹脂中Fe的含量為9％。
比較例3
將42毫升樹脂(AmberliteTMIRA67弱堿丙烯酸類陰離子交換樹脂，其包含通過酰胺鍵與之相連的3-二甲基氨基丙基(DMAPA))加入反應器中。從反應器中排出過量的水(1小時)。加入硫酸鐵水溶液(42毫升，40％重量/重量)，對該物料攪拌3小時。排出硫酸鐵溶液(1小時)。通過栓塞流法使用800毫升水清洗樹脂。然后通過虹吸排液2分鐘。使用84毫升的8％的NaHCO3溶液中和該材料。加入碳酸鹽之后的最終pH值為7.5。使用800毫升水清洗該樹脂。以樹脂的干組分為基準計，所述樹脂中的Fe含量為10％。
柱測試得到的樹脂去除砷的能力的結果列于下表1。第二列顯示了柱子流出液中的砷濃度超過10ppb時，已通過柱子的水的柱床體積數。注入的砷濃度為100ppb，pH值為7.6。流量為37.5BV/小時，線速度為1.5加侖/分鐘·英尺2。最后一列顯示當流出液中的砷濃度超過10ppb的時候，柱子吸收的砷的量。As使用ICP-MS測量。
表1

使用掃描電子顯微鏡(SEM)和能量色散光譜(EDS)分析樹脂珠粒。通過鐵/碳峰之比(Fe/C)和鐵/背景峰之比(Fe/背景)隨珠粒體積的外面半部或里面半部、以及離珠粒表面的距離(微米)的變化關系確定鐵的位置，而且基于鐵是均勻分散，預期其隨距離的變化。結果列于下表2。
表2

通過顯微法測定樹脂珠粒，測得其包含針鐵礦形式的水合氧化鐵晶體，其平均長度約為50納米，平均直徑約為1納米。
權利要求
1.一種制備加載了兩性金屬離子的水合氧化物的樹脂的方法；所述方法包括以下步驟(a)將樹脂與至少2個柱床體積的包含所述兩性金屬離子的鹽的水溶液相混合，所述金屬離子的濃度至少為5％；(b)從樹脂中排掉多余的液體；(c)在監(jiān)控著pH值的同時，以足夠快的速率加入至少0.3個柱床體積的堿金屬氫氧化物水溶液，使得液相的pH值在20分鐘內升到4以上，所述堿金屬氫氧化物水溶液中堿金屬氫氧化物的濃度至少為3％；(d)在另外加入堿金屬氫氧化物水溶液的同時進行混合，使液相的pH值保持在4-12；(e)從樹脂中排掉多余的液體。
2.如權利要求1所述的方法，其特征在于，所述兩性金屬離子是Fe(III)。
3.如權利要求2所述的方法，該方法還包括在步驟(d)之后，以0.12-0.75克/克干樹脂的加入量加入碳酸氫鹽或碳酸鹽，所述堿金屬氫氧化物的量是0.12-0.75克/克干樹脂。
4.如權利要求3所述的方法，其特征在于，所述至少2個柱床體積的包含所述兩性金屬離子的鹽的水溶液，是至少分成兩份加入的，在加入這兩份溶液之間的間隔時間內，排掉過量的液體。
5.如權利要求4所述的方法，其特征在于，所述樹脂是離子交換樹脂。
6.如權利要求5所述的方法，其特征在于，所述離子交換樹脂是包含具有以下結構的胺取代基的丙烯酸類樹脂R1N{(CH2)xN(R2)}z(CH2)yNR3R4式中帶有取代基R1的胺氮通過與丙烯酸羰基相連的酰胺鍵或者通過與丙烯酸類凝膠上CH2基團相連的C-N鍵與所述樹脂相連；R1和R2＝H、甲基或乙基；x和y＝1-4，z＝0-2，R3和R4＝甲基、乙基、丙基或丁基。
7.如權利要求6所述的方法，其特征在于，所述帶有取代基R1的胺氮通過酰胺鍵與丙烯酸羰基連接；R1＝H；z＝0；y＝3；R3和R4＝甲基；丙烯酸類樹脂是丙烯酸類凝膠，該凝膠是包含2-5％的二乙烯基苯殘基的丙烯酸甲酯和二乙烯基苯的共聚物。
8.如權利要求7所述的方法，其特征在于，該方法還包括至少一個另外的步驟，在此步驟中，將所述樹脂與另外部分的包含所述兩性金屬離子的鹽的水溶液相混合，然后從樹脂中排出過量的液體。
9.一種樹脂，該樹脂包含10-35％的呈水合氧化物形式的兩性金屬離子；至少50％的所述金屬離子位于樹脂珠粒體積的外面半部。
10.如權利要求9所述的樹脂，其特征在于，這種樹脂是一種丙烯酸類離子交換樹脂，其包含具有以下結構的胺取代基R1N{(CH2)xN(R2)}z(CH2)yNR3R4式中帶有取代基R1的胺氮通過酰胺鍵與丙烯酸羰基相連，或者通過C-N鍵與丙烯酸類凝膠上的CH2基團相連；R1和R2＝H、甲基或乙基；x和y＝1-4，z＝0-2；R3和R4＝甲基、乙基、丙基或丁基；所述樹脂包含12-25％的水合氧化物形式的兩性金屬離子；所述兩性金屬離子是Fe(III)。
全文摘要
一種制備加載有兩性金屬離子的水合氧化物的樹脂的方法。將樹脂與至少2個柱床體積的包含所述兩性金屬離子的鹽的水溶液混合，所述金屬離子的濃度至少為5％，然后用堿金屬氫氧化物水溶液進行處理。
文檔編號B01J41/12GK101053848SQ20071008763
公開日2007年10月17日 申請日期2007年3月2日 優(yōu)先權日2006年3月3日
發(fā)明者J·A·特雷霍 申請人:羅門哈斯公司