專利名稱：用于氧化/還原反應(yīng)的鉑基催化劑及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于氧化/還原反應(yīng)的鉑基催化劑及其應(yīng)用。更具體地 說(shuō)，本發(fā)明涉及一種用于氧化/還原反應(yīng)的鉑基催化劑及其應(yīng)用，該催化劑是 通過(guò)將載體用催化劑組合物浸漬、干燥以及煅燒浸漬的催化劑組合物而制得 的，所述催化劑組合物含有選自鈰、鋯和錸中的至少一種金屬的水溶性鹽、 水溶性鉑鹽、烯化氧和水。當(dāng)該催化劑被用于氧化/還原反應(yīng)時(shí)，可以表現(xiàn)出 良好的催化活性。
背景技術(shù)：
在許多化學(xué)過(guò)程中，水煤氣變換反應(yīng)是一個(gè)重要的反應(yīng)步驟。特別是當(dāng) 化石燃料，例如烴類或醇類，被重整用來(lái)生產(chǎn)近來(lái)倍受關(guān)注的用作燃料電池 燃料的氫氣時(shí)，重整氣中所含的一氧化碳在水蒸汽的存在下可以被轉(zhuǎn)化成二 氧化碳，以致可以降低導(dǎo)致使燃料電池(特別是聚合物電極燃料電池)中電 極催化劑性能下降的一氧化碳的量，同時(shí)可以提高氫氣產(chǎn)量，如下面的反應(yīng) 方程式所示
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水煤氣變換反應(yīng)廣泛應(yīng)用于需要大量氫氣的大規(guī)模生產(chǎn)，例如石化工業(yè) 中，其催化劑是公知的。該反應(yīng)是一個(gè)溫和的放熱反應(yīng)，需要在低溫下進(jìn)行， 以便將一氧化碳的量降低到特定的或更低的濃度。通常，兩類水煤氣變換反 應(yīng)器被用于商業(yè)化過(guò)程中。
水煤氣變換反應(yīng)包括在350-45(TC的高溫下進(jìn)行的高溫水煤氣變換反應(yīng) 和在190-260。C的溫度下進(jìn)行的低溫水煤氣變換反應(yīng)[Catalyst Handbook 2nd Edition (催化手冊(cè)第二版)]。
用于高溫水煤氣變換反應(yīng)的鐵-鉻氧化物催化劑的優(yōu)點(diǎn)在于，在操作中
易于提高催化床的溫度，但是這種催化劑在300°C (通常為350°C)或以下
顯示出低的活性。根據(jù)熱動(dòng)力學(xué)平衡，用于低溫水煤氣變換反應(yīng)的銅-鋅-氧
化鋁催化劑在190-26(TC的溫度下可以將一氧化碳處理到很低的濃度，但是 溫度高于25(TC時(shí)，容易失活，并且暴露于氧氣時(shí)，有自動(dòng)氧化的趨勢(shì)，因 此在其替換時(shí)需要特別小心。由于這個(gè)原因，需要這樣一種水煤氣輪換催化 劑，其可以在25(TC到35(TC的溫度范圍內(nèi)使用，具有高的活性，即使暴露 于氧氣，其活性也不會(huì)急劇降低。
與這一需求相關(guān)的，例如，日本專利特開(kāi)No. 2004-000949、美國(guó)專利 No. 6,846,475和日本專利特開(kāi)No. 2004-284912公開(kāi)了滿足這個(gè)要求的鉑貴 金屬催化劑。最近，報(bào)道了一種含有作為主成分的鉑和負(fù)載在鈰土、氧化鋯 或二氧化鈦這樣的載體上的活性共催化劑的催化劑對(duì)水煤氣變換反應(yīng)十分 有用[Journal of Catalysis 225(2005) 327-336， Catalysis Today 99(2005) 257]。雖 然，已公知作為用于水煤氣變換反應(yīng)的鉑基催化劑的催化劑載體，二氧化鈦、 鈰土和氧化鋯都是優(yōu)秀的。但是，很難賦予這些金屬氧化物高的比表面積、 孔體積和力學(xué)強(qiáng)度，這些性質(zhì)適合催化劑載體。因此，為了制備具有這些優(yōu) 良性質(zhì)的金屬氧化物載體，人們付出了巨大的代價(jià)。
例如，日本專利特開(kāi)No. 2000-178007、韓國(guó)專利特開(kāi)No. 2004-0063130 以及美國(guó)專利No. 6,723,298公開(kāi)了以更經(jīng)濟(jì)和工業(yè)化有利的方式來(lái)制備催 化劑的方法，即在如氧化鋁這樣的具有大的比表面積、好的孔隙生長(zhǎng)和高的 力學(xué)強(qiáng)度同時(shí)價(jià)廉的金屬氧化物載體上添加鈰或鋯。
然而，這些已有技術(shù)為了增強(qiáng)添加鈰等的效應(yīng)[韓國(guó)專利特開(kāi)No. 2004-0063130]，或者嚴(yán)格限制了鉑前軀體，或者采用復(fù)雜的制備過(guò)程。特別 的是，為了使鉑被負(fù)載到鈰土上而不只是氧化鋁上，過(guò)量的鈰首先被負(fù)載到 如氧化鋁這樣的載體上，然后干燥、煅燒，在氧化鋁載體表面形成鈰土 (氧
化鈰)層。此后，鉑水溶液又被負(fù)載到含有鈰土的氧化鋁載體上，干燥、煅
燒，從而制得催化劑[美國(guó)專利No. 6,723,298和美國(guó)專利公開(kāi)No. 2002/0061277A1]。
為什么限制前軀體和多步過(guò)程不可避免地用于現(xiàn)有技術(shù)，原因是當(dāng)使用 如氯鉑酸(H2PtCl6 xH20)這樣的強(qiáng)酸且含鹵素的鉑前軀體時(shí)，酸性前軀 體將優(yōu)先被吸收到氧化鋁的堿性位點(diǎn)上，最終主要分布在氧化鋁的表面上， 以致添加鈰以促進(jìn)催化活性的效應(yīng)不顯著。另外，已知如氯這樣的鹵素可以 降低催化活性。由于上述兩個(gè)原因，為了充分顯現(xiàn)添加鈰的效應(yīng)，通常，或 者過(guò)度提高鉑的含量以便提高與鈰相鄰的鉑的量，或者使用不含如氯這樣的 鹵素的鉑前軀體，[韓國(guó)專利特開(kāi)No. 2004-0063130和美國(guó)專利No. 6,846,475]。
同時(shí)，在己有技術(shù)中已經(jīng)采用了包括鈰土、氧化鋯和鈰土組合物在內(nèi)的 儲(chǔ)氧材料。用于凈化廢氣的三元催化劑在很窄的約為14.6的燃料-空氣比范 圍內(nèi)，顯示出優(yōu)良的一氧化碳(CO)、烴類、氮的氧化物(NOx)等的轉(zhuǎn)化 率，但在偏離上述范圍的空氣-燃料比下，表現(xiàn)出顯著降低的轉(zhuǎn)化率。由于 鈰易于被轉(zhuǎn)化為Ce (III)和Ce (IV)，故鈰具有非常優(yōu)異的在貧燃料區(qū)(fbd lean zone)貯存氧和在富燃料區(qū)釋放氧的能力。
當(dāng)與三元催化劑共用時(shí)，鈰在解決由于空氣-燃料比例的小改變而引發(fā) 的轉(zhuǎn)化率顯著降低的問(wèn)題方面發(fā)揮了重要的作用，故鈰被采納并從20世紀(jì) 90年代開(kāi)始被使用。然而，很難避免使用于凈化廢氣的三元催化劑暴露于高 溫，在這種情況下，用于三元催化劑的鈰土面臨一個(gè)問(wèn)題，即由于發(fā)生微孔 熔融或晶體燒結(jié)，導(dǎo)致其比表面積快速降低，其晶體尺寸快速增大以及儲(chǔ)氧 能力和氧遷移率降低。也就是說(shuō)，鈰土存在熱穩(wěn)定性低的問(wèn)題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的之一是提供一種通過(guò)浸漬和涂覆溶液制得的鉑基催化劑， 其能夠完全獲得添加鈰等而產(chǎn)生的效應(yīng)，并且無(wú)論鉑前軀體的種類，包括含 鹵素的鉑前軀體在內(nèi)，都具有穩(wěn)定性。因此，本發(fā)明的目的是提供一種可以 用簡(jiǎn)單而便捷的方法制備的鉑基催化劑，其具有更高的性能，同時(shí)，可以在 進(jìn)行氧化/還原反應(yīng)的寬范圍領(lǐng)域內(nèi)應(yīng)用。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，提供了一種用于氧化/還原反應(yīng)的鉑基催化劑， 該催化劑是通過(guò)將催化劑組合物浸漬到含有選自氧化鋁、二氧化硅和二氧化 鈦中的至少一種的載體上，干燥并煅燒負(fù)載的催化劑而制得的，所述催化劑
組合物含有(i)選自鈰(Ce)、鋯(Zr)和錸(Re)中的至少一種金屬的水 溶性鹽，(ii)水溶性鉑鹽，(Hi) C2-C10的烯化氧以及(iv)水。 金屬的水溶性鹽優(yōu)選硝酸鈰。
水溶性鉑鹽也可以是含有或不含有鹵素原子的化合物。根據(jù)本發(fā)明的具 體實(shí)施方式，水溶性鉑鹽是氯鉑酸(H2PtCl6)。 同時(shí)，烯化氧可以是氧化丙烯或氧化丁烯。
催化劑組合物優(yōu)選含有烯化氧，烯化氧的含量是在催化劑組合物中出現(xiàn) 的每一種陽(yáng)離子的摩爾數(shù)乘以該陽(yáng)離子的氧化值所得到的值的總和的0.5-10倍。
同時(shí)，鉑基催化劑優(yōu)選含有1-20重量％的金屬，0.1-10重量％的鉑以及 70-98重量％的載體。
催化劑的載體可以是(i)粉末、(iO球形、(iii)顆粒形式的擠出物或 (iv)丸狀材料(pdletized material)。根據(jù)本發(fā)明的一種實(shí)施方式，催化劑 載體可以通過(guò)在選自由金屬泡沫、陶瓷泡沫和蜂窩所組成的組中的單塊基材 (monolith substrate)、金屬板或金屬纖維上涂覆來(lái)制備。
根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供了一種在氧化或還原反應(yīng)中使用鉑基催化 劑的方法，所述氧化或還原反應(yīng)選自由一氧化碳的水煤氣變換反應(yīng)、三元催
化反應(yīng)、 一氧化碳的選擇性氧化反應(yīng)以及脫除氮的氧化物的反應(yīng)組成的組 中。
根據(jù)本發(fā)明，含鈰的鉑基催化劑在鉑前軀體的使用方面沒(méi)有特殊的限 制，通過(guò)簡(jiǎn)單的方法即可制備，當(dāng)被應(yīng)用于如水煤氣變換反應(yīng)這樣的各種氧 化/還原反應(yīng)時(shí)，表現(xiàn)出高的活性。
根據(jù)本發(fā)明，催化劑載體在形狀方面沒(méi)有限制，可以是各種材料，例如 粉末、球形、以顆粒形式存在的擠出物或丸狀材料?？蛇x擇地，可以通過(guò)將 載體組份涂覆在如金屬泡沫、陶瓷泡沫或蜂窩的單塊基材、金屬板或金屬纖 維上來(lái)形成載體。本發(fā)明的催化劑也可通過(guò)將催化劑金屬研磨成細(xì)粉，制備 含有催化劑金屬的漿料，然后將該漿料直接涂覆在所述單塊基材、金屬板或 金屬纖維上而制得。
雖然本發(fā)明的催化劑應(yīng)用于水煤氣變換反應(yīng)時(shí)，在250-35(TC的溫度范
圍內(nèi)顯示出十分有效的性能，而在這個(gè)溫度區(qū)間很難使用己有的商品化催化 劑，但是，其應(yīng)用領(lǐng)域不僅局限于水煤氣變換反應(yīng)，本發(fā)明的催化劑可以在
包括三元催化反應(yīng)、 一氧化碳的選擇性氧化反應(yīng)、脫除氮的氧化物(NOx) 的反應(yīng)在內(nèi)的多種領(lǐng)域使用，在這些領(lǐng)域中，已有報(bào)道表明鉑催化活性的提 高歸因于鈰(或鈰土)的儲(chǔ)氧容量。因此，本發(fā)明具有很高的工業(yè)價(jià)值。


圖1為說(shuō)明改變鈰添加到采用氯鉑酸作為前軀體制備的鉑催化劑中的方 法，導(dǎo)致水煤氣變換反應(yīng)活性改變的圖表；
圖2說(shuō)明改變鈰添加到采用二硝基四氨基鉑作為前軀體制備的鉑催化劑 中的方法，導(dǎo)致水煤氣變換反應(yīng)活性改變的圖表。
具體實(shí)施例方式
下面將詳細(xì)描述本發(fā)明。
如上所述，本發(fā)明提供了一種用于包括水煤氣變換反應(yīng)在內(nèi)的氧化/還 原反應(yīng)的鉑基催化劑，由于鈰的使用，該催化劑具有更高的催化活性，無(wú)論 何種鉑前軀體，都保持了較高的活性，可由簡(jiǎn)單、便捷而經(jīng)濟(jì)的方法制備。 本發(fā)明的鉑基催化劑不只局限于水煤氣變換反應(yīng)，可以在包括三元催化反 應(yīng)、 一氧化碳的選擇性氧化反應(yīng)、脫除氮的氧化物(NOx)的反應(yīng)在內(nèi)的多 種領(lǐng)域使用，在這些領(lǐng)域中，已有報(bào)道表明鉑催化活性的提高歸因于鈰的儲(chǔ) 氧容量。因此，本發(fā)明具有很高的工業(yè)價(jià)值。
用于本發(fā)明的載體可以含有單一金屬氧化物，例如氧化鋁、二氧化硅或 二氧化鈦，或者含有至少一種選自這些金屬氧化物作為主成分的復(fù)合氧化
物。載體的使用量?jī)?yōu)選為鉑基催化劑重量的70-98重量％。
作為載體，優(yōu)選具有高的孔體積并特別適合在具有高空速的反應(yīng)中使用
的。載體的孔體積大于0.2 cc/g，優(yōu)選大于0.4cc/g。雖然載體可以是如球、 單塊、擠出物或丸狀材料，但是，優(yōu)選具有大量尺寸約為0.1-100 pm的大孔
的模制材料。
載體也不僅限于這些載體形式，可以制備成如顆粒狀的形式，或可以通 過(guò)將載體組份涂覆在例如金屬泡沫、金屬篩、陶瓷泡沫或蜂窩的單塊基材、 金屬板基材或金屬纖維上而形成。
同時(shí)，本發(fā)明的催化劑可以通過(guò)仔細(xì)研磨粉狀或顆粒狀催化劑金屬，在 細(xì)粉中添加去離子水、有機(jī)溶劑或其類似物來(lái)制備漿料，然后將該漿料涂覆 在例如，金屬泡沫、金屬篩、陶瓷泡沫或蜂窩的單塊基材，金屬板基材或金 屬纖維上來(lái)制得。
本發(fā)明的催化劑至少負(fù)載有作為活性成分的鉑，但是，在本發(fā)明中負(fù)載 金屬例如鉑的方法沒(méi)有限制。負(fù)載金屬的方法的實(shí)例包括浸漬法(incipient wetness impregnation method),該方法包括根據(jù)載體的吸收容量制備具有給
定濃度的金屬催化劑前軀體的水溶液并促使水溶液被吸收到載體的孔隙中； 真空蒸發(fā)法，該方法包括將載體浸入溶解于過(guò)量去離子水中的金屬催化劑前 軀體的水溶液中，然后在約60-8(TC的溫度下在真空中緩慢干燥含有前軀體 的溶液；將金屬催化劑前軀體的水溶液噴射到載體上的噴涂方法。
本發(fā)明最重要的特征之一是對(duì)可用的鉑前軀體無(wú)特殊限制。
特別的是，根據(jù)本發(fā)明，使得含有鹵素原子的化合物，例如，氯鉑酸 (H2PtCl6)，或不含有鹵素的化合物，例如，硝酸四氨鉑(Pt(麗3)4(N。3)2)
這樣的硝酸氨鉑的鉑前軀體(即水溶性鉑鹽)的使用成為可能。尤其是，本 發(fā)明具有的最大的優(yōu)勢(shì)是可以使用含有鹵素原子的氯鉑酸而沒(méi)有任何限制。
隨水溶性鉑鹽負(fù)載量的提高，本發(fā)明的催化劑的低溫活性趨向于提高。
例如，在干燥和煅燒后，鉑在制得的催化劑中的含量為0.1-10重量％。通常， 鉑的含量為0.5-5重量％。如果鉑的負(fù)載量太低，鉑的效果將不能充分顯現(xiàn)， 另一方面，如果負(fù)載量太高，將不能顯現(xiàn)出由于負(fù)載量增加而引起的性能方 面的明顯提高。
為了提高催化劑的活性，根據(jù)本發(fā)明的鉑基催化劑，除鉑外，還含有選 自鈽(Ce)、鋯(Zr)和錸(Re)中的至少一種金屬或其氧化物。
金屬前軀體，即水溶性金屬鹽的實(shí)例可以包括硝酸鹽，優(yōu)選硝酸鈰 (Ce(N03)3'6H20)，基于鉬基催化劑的總量，金屬的負(fù)載量為1-20重量％， 但是從經(jīng)濟(jì)效益的角度來(lái)說(shuō)，優(yōu)選為3-15重量％。
關(guān)于上述水溶性鉑鹽和其他水溶性鉑鹽的負(fù)載順序，順序負(fù)載鹽的方法
和同時(shí)負(fù)載鹽的方法均可使用，沒(méi)有特別的限制，但是，優(yōu)選同時(shí)負(fù)載金屬 i卜
根據(jù)本發(fā)明，為了使由任何種類的水溶性鉑鹽獲得的催化劑都具有高的 活性，在水中加入C2-C10的烯化氧和上述水溶性鉑鹽以及水溶性金屬鹽， 并彼此混合，得到催化劑組合物。烯化氧優(yōu)選氧化丙烯或氧化丁烯。
關(guān)于此，烯化氧的化學(xué)計(jì)量需求量(摩爾數(shù))等于催化劑中出現(xiàn)的每一 種陽(yáng)離子的摩爾數(shù)乘以該陽(yáng)離子的氧化值所得到的數(shù)值的總和。然而，當(dāng)使 用過(guò)量的烯化氧時(shí)，它可以在短期內(nèi)表現(xiàn)出充足的效果。使用的烯化氧的量 優(yōu)選為上述化學(xué)計(jì)量需求量的0.5-10倍，更優(yōu)選為化學(xué)計(jì)量需求量的1-5倍。
烯化氧具有這樣的效應(yīng)，或者逐漸提高金屬氫氧化物例如氫氧化鉑和氫 氧化鈰水溶液的pH值，或者使這些氫氧化物脫水形成具有鉑-氧-鈰(或者 鋯或錸)鍵的膠體相。因此，當(dāng)催化劑組合物被負(fù)載到氧化鋁載體上并經(jīng)過(guò) 干燥和煅燒過(guò)程后，鉑與鈰土之間的結(jié)合比與氧化鋁載體之間的結(jié)合更強(qiáng)， 使由于添加鈰或類似物而產(chǎn)生的催化活性最大化。另外，例如當(dāng)使用氧化丙
烯作為烯化氧時(shí)，通過(guò)形成例如l-氯-2-丙醇(CH3CH(0H)CH2C1)這樣的副 產(chǎn)物，然后在隨后的催化劑制備過(guò)程中被揮發(fā)掉，對(duì)于降低殘留在制得的催 化劑中鹵素的量具有積極效果。
根據(jù)上述已知的傳統(tǒng)方法，催化劑組合物被浸漬到載體上，然后干燥、 煅燒，提供本發(fā)明的催化劑。負(fù)載后，催化劑組合物優(yōu)選在ll(TC左右干燥， 然后在350-50(TC煅燒，但是，本發(fā)明并不只限于此。
所獲得的催化劑可以直接使用，但也可以在鉑被活化成被還原金屬后使 用。還原反應(yīng)的進(jìn)行既可以采用使用如肼這樣的還原劑的濕還原法，又可以 采用利用氫氣的氣相還原法。
本發(fā)明的上述鉑基催化劑可以有效地應(yīng)用于例如， 一氧化碳的水煤氣變 換反應(yīng)、三元催化反應(yīng)、如一氧化碳的選擇性氧化反應(yīng)這樣的氧化反應(yīng)和如 脫除氮的氧化物這樣的還原反應(yīng)。
采用簡(jiǎn)單的方式，對(duì)可使用的水溶性鉑鹽的種類沒(méi)有任何限制，即可制 備本發(fā)明的鉑基催化劑，并且當(dāng)該催化劑被應(yīng)用于包括一氧化碳的水煤氣變 換反應(yīng)、三元催化反應(yīng)、脫除氮的氧化物(NOx)的反應(yīng)以及一氧化碳的選 擇性氧化反應(yīng)在內(nèi)的多種氧化/還原反應(yīng)時(shí)，它將顯示出優(yōu)異的催化活性。該 催化劑在水煤氣變換反應(yīng)中尤其有用，它可以有效地脫除含有氫氣作為主成 分、并且含有一氧化碳和水的烴類重整反應(yīng)之后的重整氣中的一氧化碳。
準(zhǔn)確地說(shuō)，本發(fā)明的催化劑在難于使用己知的高溫水煤氣變換反應(yīng)催化
劑和低溫水煤氣變換反應(yīng)催化劑的250-35(TC溫度范圍內(nèi)的水煤氣變換反應(yīng)
中顯示出相當(dāng)好的性能。它即使在高溫下也能除去一氧化碳，不會(huì)因甲烷化 而導(dǎo)致氫氣的損耗，因此，它在制備用于燃料電池的高純氫氣的生產(chǎn)過(guò)程中 特別有用。
下面將結(jié)合實(shí)施例進(jìn)一步詳細(xì)地描述本發(fā)明，但是，本發(fā)明的范圍不只 局限于這些實(shí)施例。
實(shí)施例1
將5.7X 10—4 mol的氯鉬酸和6.27X IO-3 mol的硝酸鈰完全溶解于80 cc 去離子水中。將氧化丙烯加入溶液中，緊接著攪拌至少兩個(gè)小時(shí)。這里，氧 化鈰與氧化丙烯之間的摩爾比被設(shè)定為1: 10。將形成的黃色膠體相溶液浸 漬在催化劑載體上。a-氧化鋁(比表面積100m2/g，孔體積0.49cc/g)用 作為催化劑載體，采用真空蒸發(fā)法負(fù)載。催化劑負(fù)載溶液在65-7(TC保持12 小時(shí)除去過(guò)量的水。制備的催化劑在ll(TC干燥12小時(shí)以便徹底除去存在于 孔隙中的水，并在350。C煅燒3小時(shí)。在干燥和煅燒過(guò)程中，氧化丙烯完全 氣化，沒(méi)有殘留在生成的催化劑中。鉑、鈰和鋁的重量比為l: 8: 91。
對(duì)所制備的催化劑的輪換反應(yīng)活性進(jìn)行測(cè)試。為了測(cè)試催化劑活性， 10%—氧化碳、12%二氧化碳和78%氫氣的混合氣用氮?dú)庖?: 1的體積比進(jìn) 行稀釋，并被用作反應(yīng)氣。附加添加的水的量被設(shè)定為總的反應(yīng)氣的25%， 一氧化碳與水的摩爾比被設(shè)定為6.6。當(dāng)使用氫氣與氮?dú)獗壤秊?: 3的混合 氣對(duì)催化劑在400。C持續(xù)進(jìn)行4小時(shí)還原反應(yīng)后，利用被還原的催化劑，在 下面的條件下實(shí)施催化劑活性測(cè)試5000/hr的氣時(shí)空速，latm的反應(yīng)壓力， 200-400。C的反應(yīng)溫度。測(cè)試結(jié)果在圖1中列出。
實(shí)施例2
將5.7X l(T4 mol的硝酸四氨鉑(II)和6.27X l(T3 mol的硝酸鈰溶解于 80 cc去離子水中。然后，在與實(shí)施例1相同的條件下對(duì)催化劑進(jìn)行浸漬、 干燥和煅燒，這樣制得了催化劑。鉑、鈰和氧化鋁的重量比為l: 8: 91。
所制備的催化劑的活性采用與實(shí)施例1相同的方式進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試結(jié)果 在圖2中列出。
對(duì)比例1
將5.18X10"mol的氯鉑酸完全溶解于80 cc去離子水中，制備鉑水溶液。 制備的水溶液被浸漬在氧化鋁載體上，催化劑的負(fù)載、干燥和煅燒過(guò)程在與 實(shí)施例l相同的條件下進(jìn)行，由此制備了具有鉑氧化鋁的重量比為l: 99 的鉑催化劑。
所制備的催化劑的活性采用與實(shí)施例1相同的方式進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試結(jié)果 在圖1中列出。
對(duì)比例2
將6.2Xl(^mol的硝酸鈰完全溶解于80cc去離子水中，然后，采用真 空蒸發(fā)法浸漬在氧化鋁載體上。負(fù)載了鈰的氧化鋁在IIO"C干燥12小時(shí)， 以便完全除去水。然后，干燥的氧化鋁在電爐中在空氣氣氛下在400'C煅燒 4小時(shí)，將浸漬的鈰轉(zhuǎn)化成鈰土 (氧化鈰)。
由此制備的鈰土-氧化鋁復(fù)合載體用鉑浸漬。
將5.18X10"mol的氯鉑酸完全溶解于80 cc去離子水中，制得鉑水溶液。 催化劑的負(fù)載、干燥和煅燒過(guò)程在與實(shí)施例l相同的條件下進(jìn)行。在制得的
催化劑中，鉑、鈰和氧化鋁之間的重量比為1: 8: 91。
所制備的催化劑的活性采用與實(shí)施例1相同的方式進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試結(jié)果 在圖1中列出。
對(duì)比例3
采用與對(duì)比例2相同的方式，利用實(shí)施例2中制備的鈰土-氧化鋁復(fù)合 載體以及硝酸四氨鉑(II)作為鉑前軀體，制備具有鉑鈰氧化鋁的重量 比為1: 8: 91的鉑催化劑。
所制備的催化劑的活性采用與實(shí)施例1相同的方式進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試結(jié)果 在圖2中列出。
圖1和2中列出的一氧化碳轉(zhuǎn)化率被定義為如下
一氧化碳轉(zhuǎn)化率(％) = (l-反應(yīng)器出口處的一氧化碳的摩爾數(shù)/被導(dǎo)入 反應(yīng)器的一氧化碳的摩爾數(shù))xioo 甲烷選擇性被定義為如下
甲烷選擇性(％)=(產(chǎn)生的甲烷的摩爾數(shù)/反應(yīng)的甲垸的摩爾數(shù))xioo 上述實(shí)施例和對(duì)比例中制備的催化劑的活性測(cè)試結(jié)果在圖1和2中列 出。如圖1和2所示，與對(duì)比例1中制備的僅用鉑進(jìn)行浸漬的催化劑相比較，
含有鈰的全部催化劑在催化活性方面都有極大的提高。然而，在與已有的方
法(美國(guó)專利No. 6，723，298、美國(guó)專利公開(kāi)No. 2002/0061277A1和美國(guó)專利 No. 6,846,475)相似的對(duì)比例2和3中制備的催化劑顯示出的活性明顯不同 于在實(shí)施例1和2中制備的催化劑的活性。即使氯鉑酸(H2PtCl6 H20)被 用作鉑前軀體，在實(shí)施例1中制備的催化劑的活性也明顯高于與已有的技術(shù) 相似的對(duì)比例2中制備的催化劑的活性。因此，顯而易見(jiàn)，通過(guò)添加氧化丙 烯無(wú)需獨(dú)立而復(fù)雜的操作，緩解了使用氯鉑酸作為鉑前軀體的已有技術(shù)中發(fā) 生的問(wèn)題，且本發(fā)明與已有的技術(shù)有明顯的差異，與改進(jìn)了的己有技術(shù)(美國(guó)專利No. 6,723,298、美國(guó)專利公開(kāi)No. 2002/0061277Al、美國(guó)專利No. 6,846,475以及韓國(guó)專利特開(kāi)No. 2004-0063130)的催化劑相比，具有優(yōu)異性 能的催化劑可以用簡(jiǎn)單的方式制備。在實(shí)施例1中，作為鉑前軀體的氯鉬酸 可以用二亞硝酸二氨鉑(II) ( Pt(NH3)2(N02)2)、氫氧化四氨鉑(II)
(Pt(NH3)4(OH)2)、硝酸四氨鉑(II) (Pt(NH3)4(N03)2)等代替，但是在這種 實(shí)例中，提高催化劑活性的效應(yīng)不大于使用氯鉑酸作為鉑前軀體的實(shí)例。
至于實(shí)施例2中制備的催化劑，在制得的催化劑中，1-20重量％的鈰含 量顯示出催化劑活性的提高，但是，表現(xiàn)最優(yōu)的催化劑活性的鈰含量為3-15 重量％。在鈰含量高于20重量％的實(shí)例中，相反，觀察到了催化劑活性的 降低，這是由于在催化劑制備過(guò)程中，過(guò)量的鈰在催化劑孔隙中形成了厚的 鈰土 (氧化鈰)層，因而破壞了孔隙結(jié)構(gòu)。韓國(guó)專利特開(kāi)No. 2004-0063130 簡(jiǎn)要地提及了一種與實(shí)施例2相似的方法，但是，并沒(méi)有提到詳細(xì)的實(shí)施例， 并將鉑前軀體限制為二亞硝酸二氨鉑(II) (Pt(NH3)2(N02)2)以及氫氧化四 氮鉬(II) ( Pt(NH3)4(OH)2 )，因此確定是不同于使用硝酸四氨鉑
(Pt(NH3)4(N03)2)作為鉑前軀體的實(shí)施例2。
由于在實(shí)施例1和2中制備的催化劑顯示出很低的甲烷化作用，它們?cè)?氫氣的有效利用方面也具有優(yōu)勢(shì)。作為典型的實(shí)例，根據(jù)實(shí)施例1的鉑基催 化劑在實(shí)施例1的性能測(cè)試條件下，直到350'C也沒(méi)有看到甲烷的產(chǎn)生，即 使在40(TC的反應(yīng)溫度下，顯示出約為12%的很低的甲垸選擇性。
如上所述，與已有技術(shù)中制得的催化劑的性能相比，無(wú)論所使用的鉑前 軀體的種類如何，通過(guò)簡(jiǎn)單的制備過(guò)程即可制得具有很好性能的鉑基催化 劑，因此本發(fā)明是具有優(yōu)勢(shì)的。當(dāng)被涂覆在例如具有粉末狀或球狀的模制材 料、顆粒、擠出物或者丸狀材料上，例如金屬泡沫、陶瓷泡沬或者蜂窩的單 塊基材、金屬板或金屬纖維上后，這種催化劑可以被主要應(yīng)用于水煤氣變換 反應(yīng)。然而，這種催化劑并不只局限于水煤氣變換反應(yīng)中的應(yīng)用，可以被應(yīng)用于不同的領(lǐng)域，在這些領(lǐng)域中，由于鈰的儲(chǔ)氧能力而帶來(lái)的鉑催化劑活性 的提高已有報(bào)道，這些領(lǐng)域包括三元催化反應(yīng)、 一氧化碳的選擇性氧化反應(yīng) 以及脫除氮的氧化物(NOx)的反應(yīng)。
雖然，已經(jīng)結(jié)合具體實(shí)施方式
詳細(xì)地描述了本發(fā)明，但是本領(lǐng)域技術(shù)人 員可以認(rèn)識(shí)到，這些實(shí)施例是僅僅用作例證的目的，根據(jù)本發(fā)明的用于氧化 /還原反應(yīng)的鉑基催化劑不只局限于此，以及認(rèn)識(shí)到在本發(fā)明的技術(shù)概念范圍 內(nèi)的調(diào)整或改進(jìn)是可能的。
對(duì)本發(fā)明的簡(jiǎn)單改變和調(diào)整都在本發(fā)明的范圍之內(nèi)，本發(fā)明詳細(xì)的范圍 由隨附的權(quán)利要求界定。
權(quán)利要求
1、一種用于氧化/還原反應(yīng)的鉑基催化劑，該催化劑是通過(guò)將催化劑組合物浸漬在載體上，并且干燥、煅燒被浸漬的催化劑組合物而制得的，所述催化劑組合物含有(i)選自鈰Ce、鋯Zr和錸Re所組成的組中的至少一種金屬的水溶性鹽；(ii)水溶性的鉑鹽；(iii)C2-C10的烯化氧以及(iv)水，所述載體含有選自氧化鋁、二氧化硅以及二氧化鈦中的至少一種。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的鉑基催化劑，其中，所述金屬的水溶性鹽可 以是硝酸鈰。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的鉑基催化劑，其中，所述水溶性鉑鹽是含有 或不含有鹵素原子的化合物。
4、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的鉑基催化劑，其中，所述水溶性鉑鹽是氯鉑酸H2PtCl6。
5、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的鉑基催化劑，其中，所述烯化氧可以是氧化 丙烯或氧化丁烯。
6、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的鉑基催化劑，其中，所述催化劑組合物含有 的烯化氧的含量為在該催化劑組合物中存在的每一種陽(yáng)離子的摩爾數(shù)乘以 該陽(yáng)離子的氧化值所得到的數(shù)值的總和的0.5-10倍。
7、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的鉑基催化劑，其中，所述鉑基催化劑含有1-20 重量％的所述金屬，0.1-10重量％的鉑以及70-98重量％的所述載體。
8、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的鉑基催化劑，其中，用于所述催化劑的所述載體是(i)粉末、(ii)球形、(iii)顆粒形式的擠出物或(iv)丸狀材料。
9、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的鉑基催化劑，其中，用于所述催化劑的所述 載體能夠被涂覆在選自由金屬泡沫、陶瓷泡沫以及蜂窩所組成的組中的單塊 基材、金屬板或者金屬纖維上。
10、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的鉑基催化劑，其中，所述催化劑是通過(guò)研磨 催化劑，使用該磨細(xì)的催化劑制備漿料，并將該漿料涂覆在選自由金屬泡沫、 陶瓷泡沫以及蜂窩所組成的組中的單塊基材、金屬板或者金屬纖維上而制得 的。
11、 權(quán)利要求1到10中任意一項(xiàng)所述的鉑基催化劑在選自由一氧化碳 的水煤氣變換反應(yīng)、三元催化反應(yīng)、 一氧化碳的選擇性氧化反應(yīng)以及脫除氮 的氧化物的反應(yīng)所組成的組中的氧化或還原反應(yīng)中的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種用于氧化/還原反應(yīng)的鉑基催化劑及其應(yīng)用。該鉑基催化劑通過(guò)將催化劑組合物負(fù)載在載體上而制得，所述催化劑組合物含有選自鈰(Ce)、鋯(Zr)和錸(Re)中的至少一種金屬的水溶性鹽，所述載體含有選自氧化鋁、二氧化硅和二氧化鈦中的至少一種。公開(kāi)的催化劑可以用簡(jiǎn)單的方式制備，對(duì)于可使用的水溶性鉑鹽沒(méi)有任何特殊的限制，當(dāng)該催化劑被應(yīng)用于包括一氧化碳的水煤氣變換反應(yīng)、三元催化反應(yīng)、一氧化碳的選擇性氧化反應(yīng)在內(nèi)的各種氧化反應(yīng)，以及被應(yīng)用于如脫除氮的氧化物的反應(yīng)這樣的還原反應(yīng)時(shí)，該催化劑可以表現(xiàn)出良好的催化活性。特別地，即使在使用已有的高溫水煤氣變換反應(yīng)催化劑和低溫水煤氣變換反應(yīng)催化劑有困難的特定溫度范圍內(nèi)，該公開(kāi)的催化劑仍顯示出良好的性能。即使在高溫下，該催化劑也能脫除一氧化碳，不會(huì)由于甲烷化而損耗氫，因此，在生產(chǎn)用于燃料電池的高純度氫氣的制氫過(guò)程中特別有用。
文檔編號(hào)B01J23/40GK101346180SQ200680048952
公開(kāi)日2009年1月14日 申請(qǐng)日期2006年11月29日 優(yōu)先權(quán)日2005年12月23日
發(fā)明者尹永植, 林美淑, 郭柄聲, 金珍弘 申請(qǐng)人:Sk能源株式會(huì)社