專利名稱：制備耐熱性化合物氧化物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于制備用作催化劑等以凈化內(nèi)燃機廢氣的化合 物氧化物的方法。
背景技術(shù)：
化合物氧化物是以兩種或更多種金屬氧化物的化合物形式的氧化 物，并且不含作為構(gòu)成單元的氧代-酸離子。該化合物氧化物的一種重 要應用是催化劑和催化劑載體。作為這種催化劑，已知的一種催化劑 具有如下結(jié)構(gòu)將催化活性微粒負載在耐熱性載體上，并用于凈化內(nèi) 燃機的廢氣。
已知有多種制備前述催化活性微?；蜉d體的方法，并且用于在所
述載體上負載所述微粒的方法描述在日本專利公布號08-17942或日本 專利特許公開號2000-197822中。
在日本專利公布號08-17942中描述的前述方法可以被稱為水吸收 負載方法。該方法包括制備負載貴金屬的耐熱性粉末、鈣鈦礦型化 合物氧化物和耐熱性載體；制備包含負載所述貴金屬的耐熱性粉末和 所述鈣鈦礦型化合物氧化物的漿液；將該漿液涂覆到所述耐熱性載體 上；和然后干燥和燒結(jié)該漿液。
另一方面，日本專利特許公開號2000-197822中描述的方法可以 稱為浸漬負載方法。該方法包括將載體粉末添加到包含構(gòu)成化合物 氧化物的金屬的鹽溶液中；將該溶液蒸發(fā)并于燥為固體；和然后燒結(jié) 該固體。
然而，在這兩種方法中都將水溶性的鹽，例如水溶性的硝酸鹽溶 解在水中，并由已經(jīng)制備的載體吸收，和然后干燥并燒結(jié)。在這種方 法中，所述載體可能會部分溶解，使其耐熱性降低，并且所得到的化 合物氧化物可能會被熱劣化。

發(fā)明內(nèi)容
考慮到前述技術(shù)問題構(gòu)思了本發(fā)明，本發(fā)明的目的在于當要將所 述微粒負載在所述氧化物顆粒上時，通過將包含粒徑小于氧化物顆粒 的超細顆粒的微粒均勻分散，和通過將所述微粒密集粘結(jié)到所述氧化 物顆粒上，而提供一種具有高耐熱性化合物氧化物。
為了實現(xiàn)前述目的，本發(fā)明涉及一種用于制備耐熱性化合物氧化 物的方法，其中使氧化物顆粒負載粒徑小于所述氧化物顆粒的微粒， 該方法的特征在于將所述氧化物顆?；蚱淝绑w顆粒充電至與所述微粒 或其前體顆粒相反的電勢，使得所述氧化物顆粒吸附所述微粒，和然 后將其燒結(jié)以負載所述微粒。
在前述方法中，依照本發(fā)明的另一種方法的特征在于所述氧化物 顆粒或其前體顆粒是在微乳液中的膠束中合成的；以及其特征在于將 包含所述微?；蚱淝绑w顆粒的溶液與所述微乳液混合，使得所述氧化 物顆粒吸附所述微粒。
在前述方法中，依照本發(fā)明的另一種方法的特征在于所述微?；?其前體顆粒是在用于合成所述氧化物顆?；蚱淝绑w顆粒的反應場中合 成的，并使其帶有與所述氧化物顆?；蚱淝绑w顆粒相反極性的電荷， 使得所述氧化物顆粒吸附所述微粒。
在前述任一方法中，依照本發(fā)明的另一種方法的特征在于對其中 將所述氧化物顆?；蚱淝绑w顆粒與所述微粒或其前體顆?；旌纤诘?br> 環(huán)境或其中合成所述微粒所在的環(huán)境的pH值進行調(diào)節(jié)，以使得所述氧
化物顆?；蚱淝绑w顆粒與所述微?；蚱淝绑w顆粒帶有相反極性的電 荷。
此外，在本發(fā)明的方法中，可以通過使所述氧化物顆?；蚱淝绑w 顆粒、或者所述微?；蚱淝绑w顆粒中的任一種吸附酸或堿來實現(xiàn)對所 述表面電勢的調(diào)節(jié)。
因此，依照本發(fā)明，在所述氧化物顆?；蚱淝绑w(將只稱為氧化 物顆粒)和所述微?；蚱淝绑w(將只稱為微粒)之間產(chǎn)生電吸引，使 得所述氧化物顆粒的表面逐漸吸引所述微粒。如果在這種情況中，所 謂未被吸收部分位于所述氧化物顆粒表面，那么在這些部分的電作用 會吸附所述微粒，使得所述微?？梢员痪鶆蛭讲⒇撦d在所述氧化物 顆粒的表面上。此外，這些吸附作用可以在合成所述單個顆粒的過程 中進行，由此抑制待成為所述載體的氧化物顆粒的熱劣化。同時，即 使暴露于高溫下該微粒仍保持穩(wěn)定，使得其熱劣化得到抑制。最終可 以制備整體上具有優(yōu)良耐熱性的化合物氧化物。
除了由權(quán)利要求1的發(fā)明得到的效果，依照本發(fā)明的另一種方法， 在將在其上粘附有微粒的氧化物顆粒進行燒結(jié)的情況下，會抑制在所 述氧化物顆粒上的微粒的移動而不被所述氧化物顆粒覆蓋。因此，在 應用用于在載體上負載催化活性組分的方法的情況中，可以得到具有 優(yōu)良耐熱性和幾乎不熱劣化的催化劑。
除了前述效果，依照本發(fā)明的另一種方法，在合成所述微粒的同 時，通過所述電勢之間的差別，將它們吸附到所述氧化物顆粒上，使 得所述微?？梢员谎趸镱w粒吸附和負載，同時仍保持微細。
除了前述任一方法的效果，依照本發(fā)明的另一種方法，可以容易 地調(diào)節(jié)所述各自顆粒表面的電勢。


圖1是描述本發(fā)明方法的一個實施例中氧化物顆粒的微粒吸附過 程的示意圖。
圖2是描述其中第二氧化物顆?；虺氼w粒被第一氧化物顆粒吸 附的狀態(tài)的示意圖。
圖3是描繪用于載體的氧化鋯顆?；蚱淝绑w顆粒和氧化鎢的超細
顆?；蚱淝绑w的t-電勢與pH值的關(guān)系的圖。
圖4是描述本發(fā)明方法的另一實施例和在用于合成所述氧化物顆 粒的反應場中合成和吸附微粒的方法的示意圖。
圖5是描述由本發(fā)明的方法得到的化合物氧化物的表面積的測量 結(jié)果的示意圖。
圖6是描繪由本發(fā)明的方法得到的化合物氧化物的孔分布和孔體 積的測量結(jié)果的圖。
圖7是描繪由本發(fā)明的方法得到的化合物氧化物的表面組成的 Raman光譜分析結(jié)果的圖。
圖8是描繪在將通過本發(fā)明方法得到的化合物氧化物燒結(jié)之后的 鉑顆粒的測量結(jié)果的圖。
圖9是描述在實施例1、實施例2和對比例1中W03/Zr02的表面 積的測量結(jié)果的示意圖。
圖10是描述在實施例1、實施例2和對比例1中W03/Zr02的相 對酸量的測量結(jié)果的示意圖。
圖11是描述在實施例3和對比例2中的載體
(25wt%) /Y(uZro.90L9s的表面積的測量結(jié)果的
示意圖。
圖12是描述在實施例3和對比例2中的載體 (25wt%) /Y(uZro.90,.95上的Pt顆粒直徑的測量
結(jié)果的示意圖。
具體實施例方式
本發(fā)明涉及一種用于制備化合物氧化物的方法，其中將包含直徑
小于氧化物顆粒的超細顆粒的微粒負載在所述氧化物顆粒上。所述化 合物氧化物的實例為可以被用作用于凈化燃燒廢氣的催化劑的一種化 合物氧化物，并且其待用作載體的氧化物組分為具有預設(shè)直徑的孔的
多孔物質(zhì)。優(yōu)選所述孔為直徑屬于約為10 100nm的所謂中間范圍的 中孔。
作為待成為所述載體的氧化物，特別地，可以采用氧化鋯、氧化 鋁、二氧化硅-氧化鋁、鑭-釔-鋯化合物氧化物、鑭-鋯化合物氧化物、 鈰-鋯組氧化物、氧化鋁組化合物氧化物、氧化鈦組化合物氧化物、二 氧化硅組化合物氧化物等。該氧化物的顆粒具有例如通過使經(jīng)水解制 備的一級顆粒聚集形成的二級顆粒再次聚集得到的多孔結(jié)構(gòu)。
用于制備所述多孔結(jié)構(gòu)的方法的實例可以為現(xiàn)有技術(shù)中已知的方 法，但另外其實例優(yōu)選可以為使用微乳液的微乳液法，其中將內(nèi)部具 有水相的膠束(或反膠束)分散在有機溶劑(即油)中。下面將對此 進行具體說明。首先，制備用于所述載體的第一氧化物的一級顆粒， 并使其聚集以形成二級顆粒，并且使這些二級顆粒彼此聚集。然而， 到所述二級顆粒生長到一定程度的尺寸后，所述二級顆粒的聚集被抑 制。為了在所述二級顆粒生長之前抑制所述反膠束的融合(或聚結(jié))， 可以采用通過降低所述水相的密度(或通過提高所述油的密度)來加 大所述反膠束之間間距的方法、通過提高在所述反膠束中陽離子(除 氫離子之外)的濃度用電排斥來抑制所述反膠束的融合(或聚結(jié))的 方法，等等。
在將通過所述微乳液法制備所述化合物氧化物的情況下，通過將 被水解以制備氫氧化物或氧化物的第一金屬元素的化合物溶解在有機 溶劑中而制備的溶液，和在有機溶劑中在由表面活性劑形成的反膠束 內(nèi)的水相內(nèi)部中包含第二和隨后金屬元素離子的乳狀液，彼此混合， 以使所述第一金屬元素的化合物在所述反膠束界面處水解，并引入所 述第二和隨后金屬元素，由此使所述化合物氧化物的前體的一級顆粒濃縮和聚合。
如果將被水解以制備所述氫氧化物的金屬元素的化合物稱為金屬 化合物，該用于制備所述金屬化合物的金屬并不意味著是狹義上的金
屬，而通常是能夠形成M-O-M鍵的元素M。
作為這種金屬化合物，可以使用通常在所謂溶膠-凝膠法中使用的 金屬化合物。該金屬化合物的實例為金屬醇鹽、乙酰丙酮金屬絡合物、 金屬羧酸鹽、金屬無機化合物(例如硝酸鹽、氯氧化物或氯化物)等。
該用于制備金屬醇鹽的金屬元素M包括第l族 第14族的元素、 第16族的硫、硒和碲和第15族的磷、砷、銻和鉍。在此聲明鉑族元 素或一些鑭系元素不能形成醇鹽。例如，硅的醇鹽或鍺的醇鹽都稱為 金屬醇鹽。所述金屬醇鹽能夠容易地得到，因為在市場上銷售有各種 醇鹽，以及因為其制備方法是本領(lǐng)域公知的。
金屬醇鹽M(OR)n (其中M表示金屬；R表示烷基，例如甲基、 乙基、丙基或丁基)的水解也是已知的，由下式表示 M(OR)n + nH20 — M(OH)n + nROH; 和
然后
M(OH)n— MOn/2 + n/2H20。
乙酰丙酮金屬絡合物(CH3COCH2COCH3)nM (其中M表示金屬) 的水解如下所示
(CH3COCH2COCH3)nM + nROH — nCH3COCH2C(OH)CH3+ M(OH)n;
和然后
M(OH)n— MOn/2 + n/2H20。
所述乙酰丙酮金屬絡合物能夠容易地得到，因為在市場上銷售有
各種乙酰丙酮金屬絡合物，以及因為其制備方法是本領(lǐng)域公知的。代 表性的乙酰丙酮金屬絡合物為丙酮絡鋁、丙酮絡鋇、丙酮絡鑭、丙酮 絡鉑等，并且比其醇鹽有更多種類。
所述有機金屬化合物，例如所述金屬醇鹽或所述乙酰丙酮金屬化 合物能夠容易地被選自醇、極性有機溶劑或烴溶劑的適當?shù)娜軇┤芙狻?優(yōu)選將可與水相分成兩相的疏水(或油性)的有機溶劑用作本發(fā)明的 溶劑。
所述有機溶劑的實例為烴，例如環(huán)己垸或苯；直鏈醇，例如己醇； 酮，例如丙酮等。用于選擇所述有機溶劑的標準不僅包括所述表面活 性劑的溶液，而且包括形成微乳液的面積(area)(即，水與表面活性劑 的摩爾比的量)。
已知在將水添加到其中溶解有被水解以制備氫氧化物或氧化物的 金屬元素的化合物的有機相中時，所述有機金屬化合物的水解反應開 始并進行。通常，可以通過將水添加到在其中溶解有所述金屬化合物 的有機相中并通過攪拌所述有機相，得到所述金屬氫氧化物或金屬氧 化物。
在所述化合物氧化物將通過所述微乳液法制備的情況下，形成油 包水型乳液，其在有機相中在由表面活性劑細微分散的反膠束中的水 相中包含第二離子和隨后離子。在將所述第一金屬化合物的溶液添加 剖所述乳液中并通過混合將其與該乳液混合時，該乳液被使得與第二 和隨后金屬元素的離子進行反應，使其水解。依照該方法，認為可以 得到所述微粒，因為所述反膠束起到反應核的作用，或者因為所述表 面活性劑使制成的氫氧化物的微粒穩(wěn)定。
在前述水解反應中，還已知當與水接觸時，通過將所述金屬化合 物溶解在所述有機相中，大量金屬化合物發(fā)生水解，使得同時產(chǎn)生大
量金屬氫氧化物。
在本發(fā)明中，當所述有機相和所述水相彼此接觸時，使所述水解 的金屬化合物中的一種(包括所述第一元素)存在于所述有機相中， 使所述第二金屬元素和所述第三和隨后金屬元素以離子形式存在于在 所述反膠束中的水相中。
通過使用水溶性的金屬鹽，特別是無機鹽，例如硝酸鹽或氯化物， 和有機鹽，例如乙酸鹽、乳酸鹽或草酸鹽，可以使離子存在于所述水 相中。存在于所述水溶液中的第二元素的離子不僅可以是單一離子， 也可以是包含所述第二元素的絡合離子。所述離子也可以是那些第三 元素和隨后元素的離子。
當將所述有機相和所述水相接觸時，在所述有機相中的有機金屬 化合物與水接觸，使得它們導致水解反應以產(chǎn)生金屬氫氧化物或氧化 物。在所述微乳液法中，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)存在于所述水相中的金屬的離子被 并入到前述金屬的氫氧化物(或氧化物)或所述水解產(chǎn)物中。這種現(xiàn) 象是現(xiàn)有技術(shù)中所不知道的。甚至在沒有任何特別的沉淀的情況下在 水相中的離子被并入所述氫氧化物中的原因仍是不充分清楚的，但在 這種情況下進行描述，其中所述金屬化合物是醇鹽。據(jù)信當所述醇鹽 發(fā)生水解時，在所述水相中的其它金屬離子引起醇鹽使得所述水解提 前，或者水解的醇鹽的微細氫氧化物捕獲和聚集在所述水相中預設(shè)量 的金屬離子。
在前述的方法中，優(yōu)選所述反應體系是所述油包水型乳液體系或 所述微乳液體系。在這種情況下，認為所述方法首先由于所述反膠束
幾nm 幾十nm的非常小的直徑和在有機相-水相之間界面處非常大的 面積(在直徑為10 nm的情況下約為8000 m"升)而能夠?qū)崿F(xiàn)較高的水 解速率，其次由于水相微細分散使得各反膠束包含非常少量的金屬離 子(約100個離子)而能夠?qū)崿F(xiàn)均勻化效果。
另一方面，在所述反膠束中的水相是所謂的反應場，導致產(chǎn)生一 級顆粒、由于所述一級顆粒的聚集產(chǎn)生二級顆粒、以及所述二級顆粒 的相互聚集。因此，所述反膠束的尺寸影響當所述二級顆粒聚集時形 成的孔和由所述聚集形成的所述化合物氧化物的孔結(jié)構(gòu)?？紤]到這點， 在本發(fā)明中優(yōu)選所述反膠束的水相的直徑優(yōu)選為20 nm或更大。
制備所述油包水型的乳液組或微乳液組的方法是已知的。作為所 述有機相介質(zhì)，可以使用與前述有機溶劑類似的烴，例如環(huán)己垸或苯； 直鏈醇，例如己醇；酮，例如丙酮等。待用于本發(fā)明的表面活性劑包 括很多種，例如非離子組表面活性劑、陰離子組表面活性劑或陽離子 組表面活性劑，并且可以與符合于本申請的有機相組分結(jié)合使用。
作為所述非離子組的表面活性劑，可以使用以聚氧乙烯(n=5) 壬基苯基醚為代表的聚氧乙烯亞乙基壬基苯基醚組、以聚氧乙烯(n二
10)辛基苯基醚為代表的聚氧乙烯辛基苯基醚組、以聚氧乙烯(n=7) 十六烷基醚為代表的聚氧乙烯垸基醚組表面活性劑、和以聚氧乙烯脫 水山梨糖醇三油酸酯為代表的聚氧乙烯脫水山梨糖醇組表面活性劑。
所述陰離子組表面活性劑的實例可以為二-2-亞乙基己基硫琥珀酸 鈉，和所述陽離子組表面活性劑的實例可以為十六垸基三甲基氯化銨 或十六烷基三甲基溴化銨。
在要制備三種或更多種元素的化合物氧化物的情況下，依照本發(fā) 明，使所述第三種或隨后元素存在于在所述反膠束的水相中。這是因 為如果有任何在有機相中，多種水解的金屬化合物在所述有機相中的 穩(wěn)定性是不同的，造成該產(chǎn)物是不均質(zhì)的。然而，盡管有這種情況， 前述的金屬元素和其它的必須是均勻的，但如果所述金屬元素和所述 第三金屬元素之間的均質(zhì)性不重要，那么所述第三元素的金屬化合物 可以存在于有機相中。
所述其它金屬元素的反膠束可以通過注射方法制備，其中將前述 表面活性劑溶解在前述有機相介質(zhì)中，并且其中將包含另一種金屬元 素的離子的水溶液添加到所述溶液中并攪拌。
因此，使前述金屬化合物的溶液與在所述水相中包含所述另一種 金屬元素的離子的反膠束進行接觸，使得通過水解形成待成為包含前 述金屬元素和另一種金屬元素的本發(fā)明載體的氧化物顆粒(或化合物 氧化物)的前體的一級顆粒。在此之后，將包含這些一級顆粒的體系
靜置，以在預設(shè)溫度(例如3(TC 8(TC)下老化預設(shè)的時間段(例如 2小時)。在所述反膠束中，所述二級顆粒形成相對較短的時間間隔， 并且在所述老化步驟中聚集。此時，所有的一級顆粒聚集，以形成并 非較大的二級顆粒，而是形成相對較小的二級顆粒和然后在所述二級 顆粒之間的充分尺寸的孔，使得所述水解進行以使所述二級顆粒聚集， 同時防止或抑制所述融合(或聚結(jié))，和使得所述一級顆粒和所述二 級顆粒可老化。
另一方面，依照本發(fā)明的方法，將由此合成的二級顆粒用作待作 為所述載體的氧化物顆粒。使這些氧化物顆粒吸附所述第二氧化物顆 粒的微粒，并將其燒結(jié)以負載所述微粒。這些微?？梢员环Q為具有比 所述第一氧化物顆粒更小直徑(例如幾nm)的超細顆粒。在本發(fā)明中， 所述第二氧化物顆粒的實例可以為氧化鎢、氟石型鑭-鈰氧化鋯化合物 氧化物、鈣鈦礦型鑭-鐵化合物氧化物、鑭-錳化合物氧化物等。這些第 二氧化物顆粒或其前體(兩者可以被稱為微?；虺氼w粒)可以與之 前合成的前述第一氧化物顆?；蚱淝绑w(兩者可以被稱為第一氧化物 顆粒)混合，并且可以被所述第一氧化物顆粒吸附?？蛇x擇地，該作 為所述第二氧化物顆粒的微粒也可以在合成待成為所述載體的前述第 一氧化物顆粒的反應場中制備，使得其可以在它們被合成的同時被所 述第一氧化物顆粒吸附。
本發(fā)明方法的特征在于該方法用于在待成為所述載體的氧化物顆 粒中吸附前述的微粒。更特別地，在本發(fā)明的方法中，將各自顆粒的 表面電勢(或T電勢)調(diào)節(jié)到彼此相反的電勢，以使得通過電吸引力將 所述微粒吸附到所述氧化物顆粒的表面中。也可以通過調(diào)節(jié)pH值或通 過使所述氧化物顆?；蚱淝绑w預先吸附酸或堿來調(diào)節(jié)這些電勢。
例如，將在形成所述微粒時的pH值設(shè)定到與f電勢為0的等電點
相差較大的數(shù)值。將包含所述顆粒的溶液與包含前述待成為所述載體 的第一氧化物顆粒的溶液相混和。將所述第一氧化物顆粒通過所述微 乳液法合成，并將所述第二氧化物顆粒(或所述超細顆粒)的溶液混 合到所述微乳液中。然后，將所述微粒的溶液分散為被所述表面活性 劑包封的膠束。
當包含所述氧化物顆粒的膠束和包含微粒的膠束碰撞融合時，在 所述各個膠束中的溶液彼此混合，并且所述各個顆粒帶上相反電荷。 因此，所述第二氧化物顆?；蛩龀氼w粒被電吸引并吸附到所述第 一氧化物顆粒的表面中。在所述第一氧化物顆粒的表面中，所述超細 顆粒所粘附的位置得以中性化，但其余位置仍保持在預設(shè)的電勢下。 因此如果所述超細顆粒充分存在，其被吸附在所述第一氧化物顆粒表 面上的幾乎所有的點。
另一方面，所述第一金屬氧化物是在所述膠束內(nèi)部的水相中合成
的；將所述水相的pH值在預設(shè)范圍內(nèi)調(diào)節(jié)；和將包含用于制備所述微
粒或所述第二氧化物顆粒的金屬元素的溶液與所述微乳液混合，以使 得在具有所述第二金屬氧化物的一級顆粒和由所述一級顆粒聚集的二
級顆粒的膠束的水相界面或內(nèi)部通過中性化反應制備所述金屬的第二
金屬氧化物或氫氧化物。所述第二金屬氧化物或其氫氧化物的微粒具 有與所述第一氧化物顆粒相反的電勢，使其在制備的同時被所述第一
金屬氧化物的表面所電吸附。
所述第一氧化物顆粒和可以帶有相反電勢并被吸附的第二氧化物 顆粒的組合的實例為待成為所述載體的第一氧化物顆粒，例如一種氧 化物，如氧化鋯、氧化鋁或二氧化硅-氧化鋁，或化合物氧化物，例如 鑭氧化鋯、鍶氧化鋯或二氧化鈰氧化鋯，和待被負載的第二氧化物顆 粒，例如氧化鎢、鑭-鈰氧化鋯化合物氧化物、轉(zhuǎn)鈦礦型鑭-鐵化合物氧 化物或鑭-錳化合物氧化物。
圖1中示意性說明了通過微乳液法的前述吸附方法，并且圖2中 示意性說明了其中所述第一氧化物顆粒吸附所述第二氧化物顆粒的狀 態(tài)。圖1顯示了一種實施例，其中通過所述微乳液法制備待成為所述 載體的第一氧化物顆粒，和其中所述第一氧化物顆粒吸附所述第二氧 化物顆?；虺氼w粒。將在其中具有水相的膠束(或反膠束)l分散在 有機溶劑(例如油)中。在膠束1內(nèi)部的水相中，通過水解制備預設(shè) 金屬氫氧化物或金屬氧化物的一級顆粒3，并將它們聚集以制備二級顆 粒4。這些一級顆粒3或二級顆粒4是前述第一氧化物顆粒的前體。然 后，調(diào)節(jié)膠束1中水相的pH值以調(diào)節(jié)一級顆粒3和二級顆粒4的表面 的電勢(或t電勢)。在待成為所述載體的第一金屬氧化物為氧化鋯 (Zr02)的情況下，通過將pH值降低到約"8"或更低，使其帶上正 的極性，如圖3所示。
另一方面，通過中和反應或水解制備待成為所述第二氧化物顆粒 的前體的金屬氫氧化物或氧化物。例如，當將所述金屬氧化物的水溶 液和酸的稀溶液滴加到前述微乳液溶液中時，在有機溶劑2中制備了 包含所述金屬氫氧化物的超細顆粒5的膠束6。在此，所述金屬氫氧化 物超細顆粒5具有幾nm的粒徑，并且通過調(diào)節(jié)所述pH值使其帶上負 的極性。例如，在所述第二氧化物顆粒為氧化鎢(W03)的情況下， 如果所述pH為"1"或更高，其就會帶上負電荷，如圖3所示，隨所 述pH值的增加，其絕對電壓值會增加。因此，在所述第一金屬氧化物 顆粒為氧化鋯而所述第二金屬氧化物顆粒為氧化鉤的情況下，優(yōu)選所 述pH值設(shè)定為約"4.5" "6"，以增大所述電勢之間的差值。
通過Brownian運動或所述微乳液的攪拌使這些膠束1和6彼此碰 撞并彼此融合(或聚結(jié))。簡而言之，各自的水相移動到另一個中。 在由此形成的水相的pH值下，前述各自的顆粒3和4或所述第一氧化 物的前體帶上正的極性，而超細顆粒5或所述第二氧化物顆粒的前體 帶上負的極性，使得由于它們的電勢相反，通過電吸引力使兩者彼此 吸附。在這種情況下，超細顆粒5被如此吸附以使得帶有正極性的部 分沉浸于顆粒3和4或所述第一氧化物顆粒的前體的表面上。因此， 也可以使超細顆粒5密集吸附，以形成均質(zhì)相，如圖2所示。在已知 的清洗和干燥步驟之后將由此制備的吸附有超細顆粒5的顆粒3和4 燒結(jié)成所述化合物氧化物顆?；蛩龌衔镅趸镱w粒粉末。
此外，在圖4中示意性說明了一個實施例，其中在用于合成待形 成載體的氧化物顆粒或其前體的反應場中合成和吸附顆粒。分別將具 有前述膠束1的微乳液溶液分散在有機溶劑中，制備另一種微乳液溶 液，其中將微粒的原液分散在有機溶劑中。作為所述微粒的原液，其 實例可以是偏鎢酸銨溶液、硝酸鋯溶液、硝酸鈰溶液等。將這些溶液 中適合的一種分散在有機溶劑中以制備0/W型微乳液。當將這兩種微 乳液溶液混合時，前述待成為用于合成所述氧化物顆粒的反應場的膠 束1和包含前述微粒原液作為所述水相的另一膠束7被分散到所述有 機溶劑中。通過攪拌該微乳液，以及通過單獨膠束1和7的Brownian 運動，這些膠束1和7發(fā)生碰撞以彼此聚結(jié)。
在這種情況下，用于前述微粒原液的中和反應的離子(例如過量 的銨離子)被溶解在單側(cè)(one-side)膠束1的水相中，或進入到用于制 備待成為所述載體的氧化物顆粒的反應場中。然后，通過所述的中和 反應制備待被所述載體或其前體負載的超細顆粒8。將該超細顆粒8帶 上正的極性，而金屬氧化物的一級顆粒3或其聚集體，即二級顆粒4 被帶上負的極性。在該瞬間，所述二級顆粒或其前體會電吸引所產(chǎn)生 的超細顆粒8。因此如在圖1中所示的前述實施例中那樣，在已知的清
洗和干燥步驟之后，將由此得到的、待具有均勻且密集吸附的超細顆 粒8的氧化物顆粒燒結(jié)成所述化合物氧化物顆?；蛩龌衔镅趸?顆粒粉末。
由此制備的化合物氧化物不需要在待形成其載體的第一氧化物顆 粒形成后將其溶解的步驟，使得構(gòu)成所述載體的第一氧化物顆粒具有
強的結(jié)合力。因此，即使暴露于約600 90(TC的高溫下，該化合物氧 化物也幾乎不被劣化，使其成為具有高耐熱性的化合物氧化物。另一 方面，所述微粒或所述第二氧化物顆粒通過電吸引被吸附到待成為所 述載體的第一氧化物顆粒的表面上，并在該狀態(tài)下經(jīng)過清洗、干燥和 燒結(jié)處理。因此，所述微粒很難移動，因此幾乎不具有位置偏差或濃 度偏差。因此，在將所述化合物氧化物用作所述催化劑的情況下，所 述第二活性氧化物顆?？梢员痪鶆蜇撦d，以提供具有優(yōu)良性能的催化 劑。
特別在通過依照本發(fā)明的前述方法制備的化合物氧化物中，待成 為所述載體的第一氧化物的一級顆粒彼此聚集以形成所述二級顆粒。 然而，所述一級顆粒部分在其表面中彼此接觸或結(jié)合到其中，但所述 第二氧化物的微粒被剩余表面密集吸附，如圖2所示。因此，如果所
述化合物氧化物被加熱到更高的溫度，所述一級顆粒或所述二級顆粒 本身的燒結(jié)被這些微粒所阻礙或抑制。因此，增大了所得到的化合物 氧化物的表面積。
圖5說明了其中使用LaZr03.5作為所述微粒并使用La3.5Y7Zr89.5Ox 作為所述載體的情況的各自的表面積的測量結(jié)果。由實線所示的表面 積為依照用于通過在其中存在超細顆粒的反膠束中的水解合成載體的 微乳液法的化合物氧化物的表面積的平均值，以及用虛線所示的表面 積為由現(xiàn)有技術(shù)中所謂的水吸收負載方法得到的化合物氧化物的表面 積的平均值。在此，圖5中測量值的燒結(jié)條件為800'C和在空氣中燒結(jié) 2小時。從圖5中所示的測定結(jié)果中顯而易見可知，依照本發(fā)明的方法
通過將固態(tài)微粒吸附到待成為所述載體的氧化物顆粒中并通過燒結(jié)所 述微粒得到的化合物氧化物比由現(xiàn)有技術(shù)的方法得到的化合物氧化物 具有更增大的表面積。這種增大被認為是由于所述微粒抑制了所述氧 化物的一級顆?；蚨夘w粒的燒結(jié)所造成的。
另一方面，圖6中描繪了孔體積的測量結(jié)果。圖6中描繪的測量 結(jié)果顯示依照本發(fā)明的化合物氧化物和依照所述微乳液法的化合物氧
化物在所述化合物氧化物在空氣中在80(TC下燒結(jié)2小時后的測量結(jié) 果，其中所述載體是通過在反膠束中在超細顆粒存在下進行水解合成 的。在依照本發(fā)明的化合物氧化物(由實心方塊所示)中，所述孔體 積的分布在約10nm處有峰值。相反，在依照所述微乳液法的對比例的 化合物氧化物(由空心圓所示)中，孔分布的峰值偏移到約40nm處。 而且，依照本發(fā)明的方法的化合物氧化物的孔體積具有較大的孔體積。
圖7顯示了由本發(fā)明的方法得到的廢氣凈化催化劑的表面組成的 測量結(jié)果，其通過Raman光譜分析測量。在圖7中，橫坐標表示在入 射光下Raman散射光的位移的波數(shù)(cm")，和縱坐標表示所述光譜 的強度。與所述載體的光譜強度相比，由所述載體所負載的超細顆粒， 例如W03或LaZr03.5產(chǎn)生的散射強度增加。因此，從這些測量結(jié)果中 顯而易見可知，所述超細顆粒均勻并密集地被所述載體的表面負載。
此外，依照本發(fā)明方法的化合物氧化物可以與作為催化組分的貴 金屬顆粒，例如鉑一起使用。在這種情況下，所述化合物氧化物可以 抑制所述貴金屬顆粒的燒結(jié)，并能夠保持其活性。圖8中描繪的測量 結(jié)果是通過將本發(fā)明的方法實施到用于NOx催化劑的貧氧化鈰(包含 10%或更少的作為氧化鈰-氧化鋯固體溶液的Ce)中并通過X-射線衍 射測量鉑的粒徑而得到的。橫坐標表示衍射角X2 (20)，和縱坐標表 示測量的所述X射線的強度。如圖8中所描繪的，通過現(xiàn)有技術(shù)的預 設(shè)方法的水吸收負載，在所述廢氣凈化催化劑中(其在氧化鈰-氧化鋯 固體溶液中負載Pt)的鉑的粒徑增大到約20 mn。在依照本發(fā)明的方法的廢氣凈化催化劑(或化合物氧化物)中，發(fā)現(xiàn)鉑的粒徑保持在約1.5
rrni，由此抑制了燒結(jié)。
實施例1 (WCVZr02實施例)
首先，制備以下三種液體(即用于載體的微乳液、超細顆粒溶液， 和鋯的醇鹽溶液)。
首先，將570升環(huán)己烷和21Kg聚氧乙烯(n=5)壬基苯基醚混 合，并在1000升的反應器中充分攪拌。向該混合物中添加12升的水 溶液，在所述水溶液中已經(jīng)溶解有13mol硝酸鋯、2.6mol硝酸鋁和17 mol硝酸銨。在室溫下將形成的溶液充分攪拌。結(jié)果形成了用于制備所 述載體微乳液的反膠束(即油包水型微乳液，其具有水滴直徑為30 nm)。
然后，制備包含市售的或預先合成的氧化鎢(wo3)溶液的超細
顆粒，通過將13 mol正丁醇鋯溶解在80升環(huán)己垸中制備鋯的醇鹽溶 液。
然后，通過水解反應合成化合物氧化物前體。
首先，將鋯的醇鹽溶液和氨水在攪拌的同時添加到用于合成所述 載體的微乳液中，由此將所述pH值調(diào)節(jié)到"5"，并開始水解。在1 分鐘后，在所述載體微乳液和所述鋯的醇鹽溶液的混合液中添加所述 微粒溶液，并攪拌。在這種條件下，所述W03超細顆粒被帶上負的極 性，和通過水解形成的氧化鋯前體表面被帶上正的極性，使得在短時 間內(nèi)所述W03超細顆粒被所述氧化鋯前體吸附。然后，添加9.6升水， 在攪拌的同時使所述液體老化約1小時。
過濾所述母液，并用乙醇將得到的沉淀清洗三次，在80。C下干燥 —夜，然后在大氣中在60(TC下燒結(jié)2小時，以得到W03/Zr02。
實施例2 (W03 (18 wt.%) /Zr02實施例)
首先，制備以下三種液體(即用于載體的微乳液、用于載體材料 的鋯的醇鹽溶液，和用于超細顆粒的微乳液)。
首先，將570升環(huán)己烷和21 Kg聚氧乙烯(n=5)壬基苯基醚混 合，并在1000升的反應器中充分攪拌。向該混合物中添加12升的水 溶液，在所述水溶液中已經(jīng)溶解有13mol硝酸鋯、2.6mol硝酸鋁和17 mol硝酸銨。在室溫下將形成的溶液充分攪拌。結(jié)果形成了用于制備所 述載體微乳液的反膠束(即油包水型微乳液，其具有水滴直徑為30 nm)。
然后，將8.5升環(huán)己烷和1.9Kg聚氧乙烯(n = 5)壬基苯基醚混 合，并在另一個15升的反應器中充分攪拌。向所述混合物中添加680 毫升的水溶液，在所述水溶液中已經(jīng)溶解作為鎢的2.6mol偏鎢酸銨。 在室溫下將形成的溶液充分攪拌。結(jié)果形成了用于制備微粒的微乳液 的反膠束(即油包水型微乳液，其具有水滴直徑為3nm)。
除此之外，制備鋯的醇鹽溶液，其中將13mol正丁醇鋯溶解在80 升環(huán)己垸中。
然后，通過水解反應合成化合物氧化物前體。
首先，將鋯的醇鹽溶液和氨水在攪拌的同時添加到用于合成所述
載體的微乳液中，由此將其pH值調(diào)節(jié)到"5.2"，并開始水解。此時
在所述水相中存在過量的硝酸根離子。在1分鐘后，在所述載體微乳 液和鋯的醇鹽溶液的混合液中添加用于超細顆粒的微乳液，并攪拌以
在硝酸根離子的存在下使W03超細顆粒前體沉積。這是用于合成氧化 鋯前體的反應場，并且與用于沉淀W03超細顆粒的操作相對應。在這 種條件下，W03超細顆粒的前體表面被帶上負的極性，和通過水解形
成的氧化鋯前體表面被帶上正的極性，使得就在所述合成之后，即在 短時間內(nèi)，\￥03超細顆粒前體被所述氧化錯前體吸附。然后，添加9.6 升水，并在攪拌的同時使所述液體老化約1小時。
過濾所述母液，用乙醇將得到的沉淀清洗三次，在8(TC干燥一夜， 并然后在大氣中在600。C下燒結(jié)2小時以得到W03(18 wt.%) /Zr02。
實施例3 (La畫Ce。.4Zro.5650面(25 wt.O/^/Y^Zro.gO^的實施
例)
首先，制備以下四種液體(即用于載體的微乳液、用于微粒的微 乳液、鋯的醇鹽溶液，和飽和均苯四酸溶液)。
首先，將430升環(huán)己烷和16Kg聚氧乙烯(n二5)壬基苯基醚倒 入1000升的反應器中，攪拌并混合。向該混合物中添加12升的水溶 液，在所述水溶液中已經(jīng)溶解有2.6 mol硝酸釔、12 mol硝酸鋯和39 mol 硝酸銨。在室溫下將形成的溶液充分攪拌。結(jié)果形成了用于制備所述 載體微乳液的反膠束(即油包水型微乳液，其具有水滴直徑為40nm)。
然后，將75升環(huán)己垸和17Kg聚氧乙烯(n二5)壬基苯基醚混合， 并在另一個150升的反應器中充分攪拌。向該混合物中添加6升的水 溶液，在所述水溶液中已經(jīng)溶解有0.19mol硝酸鑭、2.2mol硝酸鈰和 3.1mol硝酸鋯。在室溫下將形成的溶液充分攪拌。結(jié)果形成了用于制 備微粒的微乳液的反膠束(即油包水型微乳液，其具有水滴直徑為5 nm)。
除此之外，制備鋯的醇鹽溶液，其中將12mol正丁醇鋯溶解在80 升環(huán)己烷中。
此外，將充分量的均苯四甲酸在攪拌的同時溶解到熱水中，并將 其冷卻到室溫以制備飽和均苯四甲酸溶液。
然后，通過水解反應合成化合物氧化物前體。
首先，將鋯的醇鹽溶液和氨水在攪拌的同時添加到用于合成所述 載體的微乳液中，由此將其pH值調(diào)節(jié)到"6.5"，并開始水解。在1 分鐘后，制得氧化釔-氧化鋯化合物氧化物的前體，并在所述混合物溶
液中添加6.7升飽和均苯四甲酸和氨水的水溶液，由此將pH值調(diào)節(jié)到 6.5。此時，所述均苯四甲酸被氧化釔-氧化鋯化合物氧化物前體吸附以 使其表面帶上負的極性。這對應于通過吸附有機酸調(diào)節(jié)電勢的操作。 此外，在水相中存在過量的銨離子。此外，在1分鐘后，在攪拌的同 時在載體微乳液和鋯的醇鹽溶液的混合液中添加用于超細顆粒的微乳
液，由此通過與銨離子的中和反應使Lao.035Ceo.4Zro.565Ch.9S25超細顆粒 前體沉積。在這種條件下，La。.035CeQ.4Zr。.565OL9825超細顆粒的前體表面
被帶上正的極性，并且通過所述水解形成的氧化釔-氧化鋯化合物氧化
物前體表面被帶上負的極性，使得所述Lao.Q35CeQ.4Zro.5650L9825微粒前
體被所述氧化釔-氧化鋯化合物氧化物前體吸附。然后，添加14升水，
并在攪拌的同時使所述液體老化約1小時。
過濾所述母液，并用乙醇將得到的沉淀清洗三次，在8(TC干燥一 夜，然后在大氣中在60(TC下燒結(jié)2小時以得到Lao.o35Ceo.4Zro.5650L9825 (25 wt.^)/Y(uZro.9Ch.95。
對比例1
與實施例1和2相反，此處描述了一種通過現(xiàn)有技術(shù)的方法合成 負載18wt.X (或10mmolX) W03的W03/Zr02的方法。
首先，通過所謂的pH擺動中和沉淀法合成待成為基礎(chǔ)載體的氧化 鋯。首先，通過將氨水添加到1M的硝酸鋯水溶液中以將其pH值設(shè)定 為"8"而獲得前體沉淀。然后，通過向所述前體中添加硝酸將所述前 體的pH值調(diào)節(jié)到"6.5"，并將該調(diào)節(jié)后的前體攪拌一周。在此之后，
再次添加氨水，使其pH值返回到"8"，由此制備沉淀。將所述沉淀
清洗、干燥并在60(TC下通過常規(guī)方法燒結(jié)，由此制備具有孔的氧化鋯載體。
然后，為使偏鎢酸銨的水溶液可以被所述孔吸收以制備18 wt.% 的WCb，將前述氧化鋯載體預先浸漬在蒸餾水中并攪拌，并被孔吸收， 并且通過重量增加測量提供到孔中的水的量。
然后，該水的提供被用來決定偏鎢酸銨水溶液的密度，將前述氧 化鋯載體在所述水溶液中浸漬并攪拌。在過濾和干燥后，在60(TC下牆 結(jié)所述氧化鋯載體2小時以產(chǎn)生負載18 wt.%W03的W03/Zr02。
然后，描述實施例1和2與對比例1相比的優(yōu)越性。圖9描述了 W03/Zr02載體的表面積，圖10描述了固體酸量。首先，在圖9中， 實施例1和2與對比例1相比，在80(TC燒結(jié)之后，具有更大的表面積 和更高的耐熱性。另一方面，圖io描述了由氨吸附確定的以相對值的 固體酸量。與圖9中所示的前述表面積相比，所述酸量差異更大。在 本發(fā)明的實施例1和2中，實施例2具有多得多的酸量。這些結(jié)果顯示在所述載體中W03超細顆粒的吸附不僅改進了所述耐熱性，而且與 對比例1相比具有更高的W03分散性。
對比例2
與實施例3相反，使用現(xiàn)有技術(shù)中的中和沉淀法來合成 Lao.o35Ce0.4Zr0.565Oi.9825(25 wt.%)/Y0.iZr0.9Oi.95。
與前述對比例1類似，通過所謂的pH擺動中和沉淀法合成用于成 為所述基礎(chǔ)載體的氧化鋯，將硝酸釔的水溶液吸收并負載在所述基礎(chǔ) 載體中，并干燥和在60(TC下燒結(jié)2小時以制備Yo.]Zro.90L95。
然后，使所述載體吸收一種水溶液，在該水溶液中，已經(jīng)將硝酸
鑭、硝酸鈰和硝酸鋯的水溶液以La。.o35Ceo.4Zr。.565的比例混合。將由此 得到的載體干燥并在600 °C下燒結(jié)2小時以形成具有
Lao.O35Ceo.4Zro.56501.9825
(25 wt.^)/Y(uZro.90,.95組成的化合物氧化物。
然后，描述實施例3與對比例2相比的優(yōu)越性。圖11描述了在 80(TC下燒結(jié)時的所述載體的表面積。實施例3的比表面積比對比例2 的大兩倍或更多，使得其具有顯而易見的耐熱性的改進效果。估計這 種效果首先源于對比例2中粘附到所述Y(uZr。.90L95載體的硝酸鹽使得 在所述干燥和燒結(jié)時間下促使固相反應而得到更小的表面積，而在實
施例3中，Y(uZro.90L95吸附的不是硝酸鹽而是Lao.o35Ceo.4Zro.565 0 L9825
的超細顆粒，使得所述固相反應得以最小化。
另一方面，通過X射線衍射法測量了當這些載體已經(jīng)被負載1 wt. %的Pt并在S0(TC下在空氣中燒結(jié)2小時時的Pt的粒徑。結(jié)果示于圖 12中。在實施例3中，所述Pt顆粒為約2 nm的較低測量限，而在對 比例3中，所述Pt顆粒被燒結(jié)變得更加粗糙到18 nm。
這種區(qū)別根據(jù)Ce是否抑制了所述Pt顆粒的燒結(jié)而產(chǎn)生，盡管在 Ce和Pt之間的相互作用基本上很強以至于抑制了 Pt顆粒的移動。在 對比例2中，特別地，所述硝酸鹽和所述基礎(chǔ)載體在燒結(jié)時的固相反 應非常高，而不是表面Ce濃度降低的電荷組分。另一方面，在實施例 3中，估計所述Ce作為超細顆粒被吸附，使得在燒結(jié)時固相反應被最 小化以保持所述表面Ce濃度，由此導致了所述Pt顆粒的燒結(jié)抑制。
權(quán)利要求
1.一種制備耐熱性化合物氧化物的方法，其中制備氧化物顆粒以負載粒徑小于所述氧化物顆粒的微粒，其特征在于對所述氧化物顆?；蚱淝绑w顆粒充電至與所述微粒或其前體顆粒具有相反的電勢，使得所述氧化物顆粒吸附所述微粒，然后將它們燒結(jié)以負載所述微粒。
2. 如權(quán)利要求l所述的制備耐熱性化合物氧化物的方法，其特征在于所述氧化物顆?；蚱淝绑w顆粒是在微乳液中的膠束中合成的；和 將包含所述微?；蚱淝绑w顆粒的溶液與所述微乳液混合，使得所 述氧化物顆粒吸附所述微粒。
3. 如權(quán)利要求1所述的制備耐熱性化合物氧化物的方法，其特征 在于所述微?；蚱淝绑w顆粒是在用于合成所述氧化物顆?；蚱淝绑w顆 粒的反應場中合成的，并使其帶有與所述氧化物顆?；蚱淝绑w顆粒相 反極性的電荷，使得所述氧化物顆粒吸附所述微粒。
4. 如權(quán)利要求1 3中任一項所述的制備耐熱性化合物氧化物的 方法，其特征在于調(diào)節(jié)其中將所述氧化物顆?；蚱淝绑w顆粒與所述微?；蚱淝绑w顆 粒混合所在的環(huán)境或合成所述微粒所在的環(huán)境的pH值，以使得所述氧 化物顆?；蚱淝绑w顆粒與所述微?；蚱淝绑w顆粒帶有所述相反極性的 電荷。
5. 如權(quán)利要求1 3中任一項所述的制備耐熱性化合物氧化物的 方法，其特征在于使所述氧化物顆?；蚱淝绑w顆粒、或者所述微?；蚱淝绑w顆粒吸附酸或堿，使得所述氧化物顆粒或其前體顆粒與所述微?；蚱淝绑w顆 粒帶有相反極性的電荷。
全文摘要
一種制備耐熱性化合物氧化物的方法，其中制備氧化物顆粒以負載粒徑小于所述氧化物顆粒的微粒。對所述氧化物顆粒或其前體顆粒充電至與所述微?；蚱淝绑w顆粒具有相反的電勢，使得所述氧化物顆粒吸附所述微粒，然后將它們燒結(jié)以負載所述微粒。因此，所述微粒可以均勻分散并穩(wěn)固粘附于所述氧化物顆粒的表面。因此，該化合物氧化物具有優(yōu)良的耐熱性，即，其甚至在經(jīng)受例如燒結(jié)的處理時，在用于載體的氧化物顆粒的結(jié)構(gòu)方面或在所述超細顆粒的吸附狀態(tài)方面都幾乎沒有變化，并且其幾乎不具有熱劣化性。
文檔編號B01J21/06GK101198401SQ200680013028
公開日2008年6月11日 申請日期2006年4月7日 優(yōu)先權(quán)日2005年4月18日
發(fā)明者小山晃生, 竹島伸一 申請人:豐田自動車株式會社