專(zhuān)利名稱(chēng)：制備用于甲苯部分氧化的催化劑的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備用于甲苯部分氧化的催化劑的方法。具體地說(shuō)，本發(fā)明涉及一種制備催化劑的新方法，該催化劑適用于用氧氣通過(guò)甲苯的氣相氧化高選擇性地制備相應(yīng)的芳族醛。
背景技術(shù)：
芳族醛具有高活性的醛基，因此已被廣泛地使用。特別地，對(duì)位上含有兩個(gè)醛基的對(duì)苯二甲醛作為藥物、農(nóng)用化學(xué)品、顏料、液晶聚合物或耐熱性塑料的原料而受到重視。
作為制備對(duì)苯二甲醛的常規(guī)方法，有通過(guò)對(duì)二甲苯氯化的中間體的脫水方法和對(duì)鄰苯二甲酸二甲酯的氫化方法。但是，由于上述常規(guī)方法存在復(fù)雜、需在高壓下進(jìn)行且對(duì)環(huán)境不利的問(wèn)題，所以上述方法不適用于對(duì)苯二甲醛的經(jīng)濟(jì)性批量生產(chǎn)。
為了解決這些問(wèn)題，對(duì)發(fā)展用分子氧通過(guò)對(duì)二甲苯的氣相氧化而制備對(duì)苯二甲醛的批量生產(chǎn)方法已進(jìn)行了持續(xù)的努力。
例如，日本專(zhuān)利公開(kāi)號(hào)47-002086披露了一種具有1∶1～20∶1的W與Mo比率范圍的復(fù)合氧化物催化劑。日本專(zhuān)利公開(kāi)號(hào)48-047830披露了一種包含V和Rb或Cs的催化劑。美國(guó)專(zhuān)利公開(kāi)號(hào)3,845,137披露了一種由W和Mo兩種組分以及選自包括Ca、Ba、Ti、Zr、Hf、Tl、Nb、Zn和Sn的組的一種或多種組分組成的催化劑。另外，美國(guó)專(zhuān)利公開(kāi)號(hào)4,017,547披露了一種由Mo氧化物、W氧化物或硅鎢酸和Bi氧化物組成的催化劑。
然而，在使用這些發(fā)明的催化劑的情況下，對(duì)苯二甲醛的選擇性和產(chǎn)率較低，所以其工業(yè)實(shí)用性受到限制。
另外，美國(guó)專(zhuān)利公開(kāi)號(hào)5,324,702披露了一種通過(guò)化學(xué)氣相沉積法(CVD)分布在反滲硼的硼硅酸鹽晶體分子篩(deboronized borosilicatccrystal molecular sieve)上的選自包括Fe、Zn、Zr、Nb、In、Sn、Sb、Ce和Bi的組的第一組分和選自包括V、Mo和W的組的第二組分的催化劑。該催化劑表現(xiàn)出相對(duì)高于常規(guī)催化劑的對(duì)二甲苯的轉(zhuǎn)化率和對(duì)苯二甲醛的產(chǎn)率。但是，在使用該催化劑的情況下，由于各種副產(chǎn)物，以及相應(yīng)地其難于分離和提純副產(chǎn)物，所以在提高選擇性上存在限制。
另外，美國(guó)專(zhuān)利公開(kāi)號(hào)6,458,737披露了一種包含主要組分W以及選自包括Sb、Fe、Co、Ni、Mn、Re、Cr、V、Nb、Ti、Zr、Zn、Cd、Y、La、Ce、B、Al、Tl、Sn、Mg、Ca、Sr、Ba、Li、Na、K、Rb和Cs的組的一種或多種組分的催化劑。該催化劑可以提供較高的對(duì)苯二甲醛的產(chǎn)率，這對(duì)工業(yè)實(shí)用性幾乎是足夠的。然而，由于與對(duì)二甲苯的高轉(zhuǎn)化率相比，對(duì)苯二甲醛的選擇性不是很高，所以該催化劑在分離和提純上也存在限制。另外，由于該催化劑包含在高溫升華而失去的Sb組分，所以其在熱穩(wěn)定性和使用期限上存在問(wèn)題。
簡(jiǎn)而言之，在使用常規(guī)催化劑的情況下，對(duì)苯二甲醛的產(chǎn)率較低。或者，即使對(duì)苯二甲醛具有較高的產(chǎn)率，由于較低的選擇性，對(duì)苯二甲醛的分離和提純也是困難的。另外，由于催化劑必須使用具有多組分的復(fù)合氧化物，所以難于制備具有均勻的組成和性能的催化劑。此外，由于由包含熱穩(wěn)定性較差的組分產(chǎn)生的較短的使用期限，所以該催化劑的工業(yè)實(shí)際應(yīng)用受到限制。
另一方面，由本發(fā)明人提交的韓國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)?zhí)?0-2004-0089376披露了一種包含氧化鎢和作為選擇性組分的耐高溫?zé)o機(jī)載體的單組分催化劑。在使用該催化劑的情況下，易于制備均相催化劑，并且與具有多組分的常規(guī)復(fù)合氧化物相比，具有可以以較高的選擇性和產(chǎn)率制備對(duì)苯二甲醛的優(yōu)點(diǎn)。然而，由于未來(lái)的部分氧化反應(yīng)過(guò)程領(lǐng)域的研究趨勢(shì)集中于開(kāi)發(fā)可以減少為主要副產(chǎn)物的溫室氣體，以及可以提高目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性(將成為催化劑過(guò)程商業(yè)化的非常重要的標(biāo)準(zhǔn))的催化劑，所以仍然需要用于制備對(duì)苯二甲醛的具有較高選擇性的催化劑。

發(fā)明內(nèi)容
考慮到上述問(wèn)題，本發(fā)明的目的是提供一種制備用于甲苯部分氧化的催化劑的方法，該催化劑適用于在較寬的轉(zhuǎn)化率范圍內(nèi)高選擇性地由甲苯制備相應(yīng)的芳族醛。
下文，將對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)的描述。
本發(fā)明涉及一種制備化學(xué)式(1)表示的用于甲苯的部分氧化的催化劑的新方法，WOx其中，W表示鎢原子，O表示氧原子，以及x表示由W的氧化態(tài)決定的值，該值優(yōu)選為2～3。
具體地說(shuō)，所述方法包括
(a)制備含鎢化合物的溶液或漿料的步驟；(b)使步驟(a)中制得的溶液或漿料負(fù)載在無(wú)機(jī)載體上的步驟；(c)干燥步驟(b)中制得的負(fù)載產(chǎn)物的步驟；和(d)煅燒步驟(c)中制得的干燥產(chǎn)物的步驟，其特征在于，所述無(wú)機(jī)載體的孔體積與步驟(b)中溶液或漿料的體積的比率為1∶0.9～1.1。
本文，術(shù)語(yǔ)“甲苯”表示具有直接與苯環(huán)結(jié)合的一個(gè)或多個(gè)甲基的任意化合物。作為甲苯的典型例子包括含有8～10個(gè)碳原子的甲苯，如對(duì)二甲苯、鄰二甲苯、間二甲苯、偏三甲苯、均三甲苯和均四甲苯，但并不限于此。
根據(jù)本發(fā)明的催化劑的應(yīng)用是用分子氧通過(guò)氣相氧化反應(yīng)使甲苯氧化，以制備相應(yīng)的芳族醛。具體地說(shuō)，所述應(yīng)用包括由對(duì)二甲苯制備對(duì)苯二甲醛和對(duì)甲苯甲醛；由鄰二甲苯制備鄰苯二醛和鄰甲苯甲醛；由間二甲苯制備間苯二醛和間甲苯甲醛；由偏三甲苯制備2-甲基對(duì)苯二甲醛、2，4-二甲基苯甲醛、2，5-二甲基苯甲醛和3，4-二甲基苯甲醛；由均三甲苯制備3，5-二甲基苯甲醛、5-甲基間苯二醛和1，3，5-三甲酰苯；以及由均四甲苯制備2，5-二甲基對(duì)苯二甲醛、4，5-二甲基鄰苯二醛、2，4，5-三甲基苯甲醛、2，4，5-三甲酰甲苯和1，2，4，5-四甲酰苯，但不限于此。特別地，本發(fā)明的氧化催化劑適用于由對(duì)二甲苯制備對(duì)苯二甲醛。
具體實(shí)施例方式
下文，將對(duì)本發(fā)明的各步驟進(jìn)行更詳細(xì)的描述。
本發(fā)明的步驟(a)是制備含鎢化合物的溶液或漿料。
對(duì)于含鎢化合物沒(méi)有特別的限制，因此除了鎢酸銨之外，可以使用氧化物、碳化物、氯化物、硫化物、硅化物、有機(jī)酸鹽或雜多酸，優(yōu)選使用偏鎢酸銨。
用于制備含鎢化合物的溶液或漿料的溶劑也沒(méi)有限制?？梢允褂盟?，或包括甲醇、乙醇、丙醇和二醇的醇類(lèi)作為該溶劑。使用水在環(huán)境方面是有優(yōu)勢(shì)的。水包括蒸餾水和軟化水。
對(duì)于溶液或漿料中鎢的濃度沒(méi)有特別的限制，但是，由于高濃度的鎢可以減少重復(fù)負(fù)載的次數(shù)，所以?xún)?yōu)選高濃度的鎢以縮短催化劑的制備時(shí)間。所述優(yōu)選濃度為0.5～3mmol/g。當(dāng)該濃度低于0.5mmol/g時(shí)，可能會(huì)增加重復(fù)負(fù)載的次數(shù)；反之，當(dāng)該濃度高于3mmol/g時(shí)，鎢可能會(huì)不能溶解。為了減少重復(fù)負(fù)載的次數(shù)，優(yōu)選使用飽和溶液。另外，為了所述催化劑的均勻性，優(yōu)選制備溶液而非漿料。
本發(fā)明的步驟(b)是使上述溶液或漿料負(fù)載在無(wú)機(jī)載體上，其中步驟(b)中無(wú)機(jī)載體的孔體積與溶液或漿料的體積的比率為1∶0.9～1.1，優(yōu)選為1∶0.95～1.05。最優(yōu)選的是，負(fù)載含鎢化合物的溶液或漿料的體積與載體的孔體積相同。當(dāng)該比率超出上述范圍時(shí)，不能獲得所需的產(chǎn)率或選擇性。
在上述無(wú)機(jī)載體中，優(yōu)選使用選自包括α-氧化鋁、二氧化硅、二氧化鈦、氧化鋯和碳化硅的組的一種或多種耐高溫?zé)o機(jī)載體。
另外，由于減壓或盛有載體的容器的真空能夠使活性成分負(fù)載在催化劑的內(nèi)表面上，所以?xún)?yōu)選在減壓或真空條件下進(jìn)行步驟(b)。
本發(fā)明的步驟(c)和(d)是干燥和煅燒制得的催化劑。
在本發(fā)明中，對(duì)于干燥和煅燒催化劑的方法或氣氛沒(méi)有特別的限制。所述方法的例子包括真空干燥、冷凍干燥、噴霧干燥、微波干燥、旋轉(zhuǎn)汽化、風(fēng)干等，但不限于此。所述氣氛可以是任意的空氣、富氧或貧氧的氣氛、還原性氣氛、惰性氣體氣氛或真空。
上述步驟(c)和(d)的溫度條件也沒(méi)有特別的限制，但是優(yōu)選干燥溫度為80～200℃，且煅燒溫度為300～700℃。當(dāng)上述干燥溫度低于80℃時(shí)，會(huì)降低干燥效率。當(dāng)干燥溫度高于200℃時(shí)，可能會(huì)對(duì)催化劑的性能有害。當(dāng)煅燒溫度低于300℃時(shí)，難于除去反應(yīng)雜質(zhì)。當(dāng)煅燒溫度超過(guò)700℃時(shí)，會(huì)改變催化劑的形態(tài)。另外，上述步驟(c)和(d)的時(shí)間條件也沒(méi)有特別的限制，但是優(yōu)選步驟(c)和(d)各進(jìn)行足夠的時(shí)間，如多于2小時(shí)。
此外，根據(jù)本方法，優(yōu)選的是，上述負(fù)載和干燥步驟[步驟(b)和(c)]重復(fù)進(jìn)行兩次或更多次。對(duì)于負(fù)載和干燥步驟的重復(fù)次數(shù)沒(méi)有特別的限制，但是，由于更多的重復(fù)次數(shù)導(dǎo)致負(fù)載材料用量的增加，這引起轉(zhuǎn)化率的增高，所以更多的重復(fù)次數(shù)是有益的。換句話(huà)說(shuō)，由于水溶液或漿料中含鎢化合物的濃度受限制，所以步驟(b)和(c)優(yōu)選重復(fù)至少兩次，更優(yōu)選重復(fù)至少三次。特別地，優(yōu)選重復(fù)步驟(b)和(c)直至80％或更多的無(wú)機(jī)載體的孔體積負(fù)載有含鎢化合物。在這種情況下，上述步驟的重復(fù)次數(shù)取決于水溶液或漿料中含鎢化合物的濃度。
在重復(fù)負(fù)載和干燥步驟的情況下，首先，將與預(yù)先計(jì)算好的載體的孔體積相應(yīng)的含鎢化合物水溶液或漿料的量注入包括無(wú)機(jī)載體的容器，以使該溶液或漿料負(fù)載在載體上。然后，在80～200℃下，干燥所制得的負(fù)載載體2小時(shí)或更多小時(shí)。通過(guò)測(cè)定所制得的載體的重量計(jì)算殘留孔體積。然后，按照與上述相同的方式，再一次使與計(jì)算的孔體積相應(yīng)的水溶液或漿料的量負(fù)載在載體上。隨著重復(fù)次數(shù)的增加，負(fù)載材料的量也會(huì)增加。進(jìn)行了最終的負(fù)載步驟之后，干燥并煅燒所制得的載體，以制備最終的催化劑。
對(duì)于無(wú)機(jī)載體或根據(jù)本發(fā)明制得的催化劑的形狀沒(méi)有特別的限制，可以任意為球狀、團(tuán)粒狀、環(huán)狀、蜂窩狀等，此外不但可以是模塑的產(chǎn)品，而且還可以是氧化物或氫氧化物的粉末、凝膠、溶膠等。
在下文中，通過(guò)下面的實(shí)施例，將對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更具體的說(shuō)明。但是，下面的實(shí)施例不應(yīng)該理解為以任何方式限制本發(fā)明的范圍。
考慮到副產(chǎn)物，如下定義反應(yīng)中的轉(zhuǎn)化率、選擇性和單程產(chǎn)率。
轉(zhuǎn)化率(mol％)＝(反應(yīng)起始化合物的摩爾數(shù)/進(jìn)料起始化合物的摩爾數(shù))×100選擇性(mol％)＝(各產(chǎn)物化合物的摩爾數(shù)/反應(yīng)起始化合物的摩爾數(shù))×(各產(chǎn)物化合物的碳原子數(shù)/進(jìn)料起始化合物的碳原子數(shù))×100單程產(chǎn)率(mol％)＝(各產(chǎn)物化合物的摩爾數(shù)/進(jìn)料起始化合物的摩爾數(shù))×(各產(chǎn)物化合物的碳原子數(shù)/進(jìn)料起始化合物的碳原子數(shù))×100實(shí)施例1制備作為含鎢原料的偏鎢酸銨水溶液(2mmol/g)。對(duì)在120℃預(yù)熱的包括60gα-氧化鋁載體SA5205(諾頓公司，5mm球狀，約15ml孔體積)的容器進(jìn)行真空處理，并在減壓下將上述水溶液(15ml)注入到該容器中。在120℃干燥該載體18小時(shí)，并在650℃、大氣氣氛下對(duì)其進(jìn)行煅燒處理2小時(shí)，從而制得最終的催化劑。WOx組分的重量百分比為制得催化劑的總重量的14.3％，因此制得了具有14.3wt％WOx/SA5205組成的催化劑。
將上述催化劑(60g)注入常規(guī)的連續(xù)(式)反應(yīng)器，并在下面的條件下進(jìn)行所述反應(yīng)反應(yīng)壓力常壓氣體反應(yīng)物的比率(體積比)∶對(duì)二甲苯/氧氣/氮?dú)猓?.25/6.25/93.5(氧氣/對(duì)二甲苯＝25)氣體反應(yīng)物的進(jìn)料速率1.2L/min空速(GHSV)1500hr-1反應(yīng)溫度450、500、550和580℃如果沒(méi)有另外提到，則在與上述相同的條件下進(jìn)行下面的實(shí)施例和比較例。但是，根據(jù)載體的種類(lèi)和負(fù)載材料的量，可以改變空速。其反應(yīng)結(jié)果示于表1中。
實(shí)施例2除了將負(fù)載和干燥步驟重復(fù)兩次之外，按照與實(shí)施例1相同的方式制備催化劑。首先，使偏鎢酸銨水溶液(15ml)負(fù)載在載體上，并在120℃干燥負(fù)載載體2小時(shí)。計(jì)算干燥催化劑的孔體積之后，按照與第一次負(fù)載相同的方式使與上述孔體積相應(yīng)的12ml偏鎢酸銨水溶液第二次負(fù)載在載體上。按照與實(shí)施例1相同的方式進(jìn)行接下去的步驟，從而制得具有24.3 wt％WOx/SA5205之比的催化劑。其反應(yīng)結(jié)果示于表1和

圖1中。
實(shí)施例3除了將負(fù)載和干燥步驟重復(fù)三次之外，按照與實(shí)施例2相同的方式制備催化劑。第一次、第二次和第三次負(fù)載步驟中各使用15ml、12ml和9.6ml的偏鎢酸銨水溶液，從而制得具有31.7wt％WOx/SA5205之比的催化劑。其反應(yīng)結(jié)果示于表1和圖1中。
實(shí)施例4除了將負(fù)載和干燥步驟重復(fù)六次之外，按照與實(shí)施例2相同的方式制備催化劑。第一次、第二次、第三次、第四次、第五次和第六次負(fù)載步驟中各使用15ml、12ml、9.6ml、7.7ml、6.1ml和4.9ml的偏鎢酸銨水溶液，從而制得具有37.1wt％WOx/SA5205之比的催化劑。其反應(yīng)結(jié)果示于表1和圖1中。
比較例1除了使用60ml水稀釋的偏鎢酸銨(54.0g)水溶液的稀釋溶液之外，按照與實(shí)施例1相同的方式制備催化劑。WOx組分的重量百分比為制得催化劑的總重量的24.7％，因此制得了具有24.7wt％WOx/SA5205之比的催化劑。其反應(yīng)結(jié)果示于表1和圖1中。
比較例2除了使用偏鎢酸銨水溶液(90.0g)之外，按照與比較例1相同的方式制備催化劑，從而制得具有34.2wt％WOx/SA5205之比的催化劑。其反應(yīng)結(jié)果示于表1和圖1中。
表1


TPAL對(duì)苯二甲醛，PTAL對(duì)甲苯甲醛如上表1和圖1所示，根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例1～4說(shuō)明TPAL的最大選擇性為80％或更大，這優(yōu)于使用常規(guī)的浸漬方法的比較例1～3。具體而言，可以看出，轉(zhuǎn)化率隨著通過(guò)重復(fù)的負(fù)載步驟增加負(fù)載材料的量而提高，但TPAL的最大選擇性維持在85％或更大的高水平上。另外，可以看出，TPAL的選擇性在較寬的轉(zhuǎn)化率范圍內(nèi)是均勻的。相反，通過(guò)常規(guī)的浸漬方法制備的比較例1說(shuō)明在相同的轉(zhuǎn)化率水平上的TPAL選擇性在一定程度上低于表現(xiàn)出類(lèi)似轉(zhuǎn)化率趨勢(shì)的實(shí)施例4。此外，通過(guò)增加負(fù)載材料的量而提高轉(zhuǎn)化率的比較例2說(shuō)明不僅TPAL的最大選擇性較低，而且根據(jù)轉(zhuǎn)化率變化的TPAL的選擇性的變化也很大。因此，可以看出，通過(guò)在較寬的轉(zhuǎn)化率范圍內(nèi)保持非常高的TPAL的選擇性，本發(fā)明制備的催化劑在高選擇性地制備TPAL上具有優(yōu)勢(shì)。
工業(yè)實(shí)用性即使轉(zhuǎn)化率隨負(fù)載材料的量的增加而增加，根據(jù)本發(fā)明制備的用于甲苯部分氧化的氧化鎢催化劑也能夠保持均勻的選擇性。因此，本發(fā)明可以高選擇性地由甲苯制備相應(yīng)的芳族醛。
權(quán)利要求
1.一種制備化學(xué)式(1)表示的用于甲苯部分氧化的催化劑的方法WOx其中，W表示鎢原子，O表示氧原子，以及x表示由W的氧化態(tài)決定的值，該方法包括(a)制備含鎢化合物的溶液或漿料的步驟；(b)使步驟(a)中制得的溶液或漿料負(fù)載在無(wú)機(jī)載體上的步驟；(c)干燥步驟(b)中制得的催化劑的步驟；和(d)煅燒步驟(c)中制得的干燥催化劑的步驟，其特征在于，所述無(wú)機(jī)載體的孔體積與步驟(b)中溶液或漿料的體積的比率為1∶0.9～1.1。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，用于所述步驟(a)中溶液或漿料的溶劑為水。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述含鎢化合物為偏鎢酸銨。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述步驟(b)中的無(wú)機(jī)載體為選自包括α-氧化鋁、二氧化硅、二氧化鈦、氧化鋯和碳化硅的組的一種或多種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述步驟(b)在減壓或真空條件下進(jìn)行。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述步驟(c)在80～200℃的溫度下進(jìn)行。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述步驟(d)在300～700℃的溫度下進(jìn)行。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，將所述步驟(b)和(c)重復(fù)至少兩次。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制備用于甲苯部分氧化的催化劑的方法，該方法包括(a)制備含鎢化合物的溶液或漿料的步驟；(b)使步驟(a)中制得的溶液或漿料負(fù)載在無(wú)機(jī)載體上的步驟；(c)干燥步驟(b)中制得的催化劑的步驟；和(d)煅燒步驟(c)中制得的干燥催化劑的步驟，其特征在于，所述無(wú)機(jī)載體的孔體積與步驟(b)中溶液或漿料的體積的比率為1∶0.9～1.1，并且該催化劑能夠在較寬的轉(zhuǎn)化率范圍內(nèi)提供優(yōu)于通過(guò)常規(guī)浸漬或熱蒸發(fā)方法制備的催化劑的芳族醛選擇性。
文檔編號(hào)B01J37/08GK101018607SQ200680000841
公開(kāi)日2007年8月15日 申請(qǐng)日期2006年5月17日 優(yōu)先權(quán)日2005年5月19日
發(fā)明者李源鎬, 李東一, 蔡宗鉉, 尹賢京 申請(qǐng)人:Lg化學(xué)株式會(huì)社