本發(fā)明屬于精細(xì)化工技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及甲苯液相氧化制備苯甲醛的工藝。
背景技術(shù)：
苯甲醛(benzaldehyde)別名安息香醛，是苯環(huán)上的氫被醛基取代后生成的化合物，是工業(yè)上的重要工業(yè)原料，具有很高的工業(yè)附加值。苯甲醛作為一種重要的最簡單的芳香醛，同時是一種芳香烴，具有苦杏仁氣味，因此也稱為苦杏仁油。苯甲醛呈無色或者是黃色的液體，具有光的折射性，根據(jù)相似相溶的原理，對于水有微溶性，對于有機的溶劑可進(jìn)行混溶，如乙醇、乙醚(ch3ch2och2ch3)、苯等。苯甲醛由于其的化學(xué)架構(gòu)，導(dǎo)致其性質(zhì)很活躍，極其容易變質(zhì)，在有光的條件下，還能加快其氧化速度，發(fā)生例如羥醛縮合、親核加成、加氫、氯化反應(yīng)等反應(yīng)。因此，在保存苯甲醛的時候要注意避光，密封，必要時采用惰性氣體進(jìn)行氣體隔絕保存。
現(xiàn)在對于苯甲醛的應(yīng)用開發(fā)越來越全面，除了在工業(yè)上的運用，還融入到人們的生活中去。在農(nóng)業(yè)、醫(yī)藥、食品、染料等都能見到的其重要的價值。
甲苯制苯甲醛的主要合成方法：
到目前為止，制取苯甲醛大多以甲苯為原材料，通過直接或間接的手段進(jìn)行反應(yīng)獲取苯甲醛，一般有氯化水解、直接氧化、點氧化合成、間接電合成。由于甲苯的碳?xì)滏I的對活化能要求比較高，所以甲苯的催化氧化活性低；再者苯甲醛屬于鏈?zhǔn)椒磻?yīng)的中間產(chǎn)物，而且醛基很活潑，很容易被氧化成苯甲酸或者其他的碳氧化合物，這也就是現(xiàn)在人們一直努力研究的方向，如何提高甲苯生產(chǎn)苯甲醛的選擇性。
1.甲苯的氯化、水解法制苯甲醛
在光照的的條件下，cl2將苯環(huán)上的支鏈-ch3取代，得到一氯甲苯、二氯甲苯、三氯甲苯的混合物，之后對產(chǎn)物進(jìn)行分離，獲取氯化芐為主的產(chǎn)物，通過酸性或堿性的水解，然后分離、蒸餾、精餾獲取目標(biāo)產(chǎn)品苯甲醛，以及得到副產(chǎn)物。該法生產(chǎn)苯甲醛可以得到的收率有96-97％，是最早制取苯甲醛的工藝方法，工藝技術(shù)也很成熟。但是這個工藝存在著缺陷，一個是對設(shè)備的腐蝕嚴(yán)重，對設(shè)備的維修、更新要求比較高；另一個是得到的產(chǎn)物，純度不高，還含有氯，這個對它在醫(yī)藥，香料等方面的應(yīng)用有很大的影響；再者生產(chǎn)的方式上，由于是用到氯氣，產(chǎn)物會有大量的副產(chǎn)物排放，對環(huán)境的污染很嚴(yán)重。
2.甲苯氣相氧化法制苯甲醛
甲苯氣相氧化法是通過讓氣態(tài)的甲苯，在高溫下通過催化劑，控制其的氧化程度得到苯甲醛。在文獻(xiàn)中，都基本上采用的是固定床跟流化床反應(yīng)器，使用氧氣，臭氧以及空氣進(jìn)行氧化，在350-550℃的溫度條件下反應(yīng)，得到苯甲醛。該方法制取苯甲醛是一種多級的氧化反應(yīng)，得到的產(chǎn)物有苯甲醛、苯甲酸、碳?xì)浠衔锏?。這種方法制得的苯甲醛，具有反應(yīng)原料單一，氧化速度快，產(chǎn)品不含氯的特點，符合連續(xù)生產(chǎn)的工藝要求。但是目前這個在工業(yè)上的應(yīng)用少，一個是產(chǎn)率低，選擇性差，深度氧化嚴(yán)重，副產(chǎn)物復(fù)雜，二是反應(yīng)條件苛刻，需要在高溫的條件下，對裝置的要求很高。
3.甲苯液相氧化法制苯甲醛
甲苯液相制備苯甲醛是利用氧化劑和催化劑，在一定得溫度壓力下，發(fā)生反應(yīng)得到苯甲醛。其中的氧化劑可以為空氣、氧氣、雙氧水等?？刂圃摲ㄍㄟ^控制反應(yīng)的深度可以得到苯甲醇，苯甲醛，苯甲酸。這個方法的優(yōu)點是對于裝置的要求比氣相法要低，且回收率高，實操簡單。產(chǎn)物苯甲醛的選擇表達(dá)性好，且不含氯，符合醫(yī)藥等行業(yè)的應(yīng)用要求。在文獻(xiàn)中有采用雙氧水為氧化劑，有效活性氧多，反應(yīng)的副產(chǎn)物是水，對比其他的氧化劑擁有較好的優(yōu)越性。
4.間接電化學(xué)氧化法
有文獻(xiàn)介紹，以鈰、鉻、釩等為催化劑，硫酸為催化劑的間接電化學(xué)法制苯甲醛的工藝在上個世紀(jì)末，由英國的卜內(nèi)門公司首先研究的。瑞士的framerk、robertsonpm和ibln等人，采用惰性有機溶劑，ce4+為甲苯氧化劑。
苯甲醛的合成方法比較
苯甲醛的合成方法擁有多種，各自都有各自的優(yōu)缺點，目前為止，也就只有氯化水解，氣相氧化，液相氧化這幾個具有應(yīng)用價值。
甲苯氯化水解制苯甲醛在我國是一門成熟的工藝，然而，此法在原料的應(yīng)用上使用到了液氯，產(chǎn)物伴隨有hcl氣體，會致使環(huán)境遭到污染，所以也不適合在食品，醫(yī)藥，化妝等工業(yè)。
甲苯氣相氧化法具有連續(xù)性，但是要使用該法制取苯甲醛，不單單對操作技術(shù)要有嚴(yán)格要求，而且對裝置的要求也高，同時裝置的維修成本也很大，因此，現(xiàn)在采用該法的工業(yè)化程度不高。
甲苯液相氧化法是擁有其他方法的優(yōu)點，工藝條件在目前所知道的方法中要求較低，苯甲醛的表達(dá)性較高，且不含氯，得到的產(chǎn)物對環(huán)境影響很低，是一種綠色的工藝，對比其他方法，更適合現(xiàn)在工業(yè)綠色化的要求。
甲苯液相氧化制苯甲醛研究進(jìn)展
苯甲醛作為一種有機中間體，以及重要的化工原料，它以及其衍生物，隨著現(xiàn)代化的醫(yī)藥，香料，化妝品等行業(yè)的迅速發(fā)展，對于高品質(zhì)的苯甲醛的需求逐年增長，其中我國就以7％/年的速度增長，所以苯甲醛的經(jīng)濟前景巨大，人們對其開發(fā)研究的也越來越多，國內(nèi)外都有很多的報道。
人們最開始使用二氧化錳，濃度為65％的稀硫酸，在40℃下反應(yīng)，然而這個方法由于在現(xiàn)代工藝生產(chǎn)上已經(jīng)沒有利用價值。而符合經(jīng)濟效益的也就只有甲苯液相氧化和甲苯氯化水解這兩個工藝。但是甲苯氯化水解，是不符合現(xiàn)在提出的綠色化工的要求的，因為其用料以及產(chǎn)物中都會對環(huán)境產(chǎn)生不良影響，且產(chǎn)物含氯，更加不符合現(xiàn)代的經(jīng)濟效益，也被逐漸的淘汰。
現(xiàn)在大多采用的是甲苯液相氧化，該工藝使用空氣中的氧為氧化劑，，使得經(jīng)濟效益有所提高。在文獻(xiàn)中，在40-160℃，0.45-0.618mpa，采用co作催化劑，其副產(chǎn)品為苯甲醛，轉(zhuǎn)化率在12％左右?，F(xiàn)在對該法的研究，以甲苯液化制安息香酸為基礎(chǔ)，通過控制其反應(yīng)的條件，比如溫度，反應(yīng)時間，催化劑種類，達(dá)到控制其反應(yīng)的深度，來獲得更多的苯甲醛。關(guān)于此方面的研究，大多都得研究方向都是在采用催化劑的種類以及用量上，這有大量的文獻(xiàn)和專利報道過。
kamath等指出：以乙酸為溶劑，co(oac)2為催化劑，nabr作助催化劑就有可能提高苯甲醛的產(chǎn)率。borgaonkar在這之后，首次對催化體系的工藝條件進(jìn)行了詳細(xì)的研究，在前者的前提下，以nabr或者二聚乙醛為引發(fā)劑，研究甲苯濃度、co(oac)2濃度、nabr濃度等對反應(yīng)的影響。吳鑫千等人，以co/mn/br為催化劑體系，液相氧化甲苯，主要催化劑co鹽或co-mn鹽0.0001-0.001％(wt％)，添加主催化劑摩爾比為0.5-3.5的溴化物為助催化劑，添加甲苯體積的1/1000-1/100的甲苯醛作引發(fā)劑，在130-200℃，0.3-0.8mpa條件下，反應(yīng)1-8小時，可以得到8％～12％的苯甲醛。
日本的學(xué)者們催化劑方面的研究，在采用fe鹽與環(huán)乙烯或叔丁醇的混合物作為催化劑，或者用co的鹵化物，在其的水溶液濃度為4％～15％中，都可以提高苯甲醛的表達(dá)性；在120℃～220℃的溫度下，以mn或者co的溴化物為催化劑，苯甲醛的收率也比較高。
對于這些國內(nèi)外的文獻(xiàn)、專利，均以mn或co的鹽作為有效的催化劑，通過添加溴化物促進(jìn)反應(yīng)進(jìn)行，提高苯甲醛的選擇性。
在國外的工業(yè)化報道上，法國的phone-poulenc公司開發(fā)的工藝得到的產(chǎn)物比例為苯甲醇38％，苯甲醛32.5％，苯甲酸14.5％，剩余的15％位不可回收的產(chǎn)物。該工藝得到的苯甲醛的收率高，表達(dá)性也好。具體的工藝為，在1.0mpa，165℃，用氧氮比為1:9的混合氣體進(jìn)行氧化，加入0.001的焦磷酸鈉或者naf作穩(wěn)定劑，隨后反應(yīng)60min，待到溫度到185℃～190℃，反應(yīng)完畢。往反應(yīng)體系中加入0.001％的2-乙基己酸鈷，用惰性氣體進(jìn)行惰性保護(hù)，再在165℃環(huán)境下加熱10分鐘，到達(dá)分解氫氧化物目的。再用稀堿液性洗滌，取上層油相液體，通過真空蒸餾，回收甲苯，在進(jìn)行蒸餾分別得到苯甲醛和苯甲醇。
現(xiàn)國內(nèi)的企業(yè)，苯甲醛大多作為生產(chǎn)苯甲酸的副產(chǎn)物得到，這導(dǎo)致苯甲醛的產(chǎn)率低，所帶來經(jīng)濟效益也低。
苯甲醛在香料和醫(yī)藥的應(yīng)用的質(zhì)量指標(biāo)都是要求無氯的。現(xiàn)代工業(yè)對苯甲醛的應(yīng)用越來越全面，隨之其消費量也跟著增加。在我國，苯甲醛的需求量也以7％的速率增長。隨著國內(nèi)外的食品、化妝品、醫(yī)藥等行業(yè)的迅速發(fā)展，對于不含有氯的苯甲醛的供求也逐年的增長，這也就對如何提升苯甲醛的質(zhì)量以及提高產(chǎn)率的工藝有著迫切的需求。人們對液相法制苯甲醛不斷深入的研究，其工藝與動力學(xué)的研究越發(fā)的成熟。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明針對現(xiàn)有技術(shù)中甲苯液相氧化法制備苯甲醛出料中含有大量未反應(yīng)的甲苯，反應(yīng)得到的苯甲醛以及其他副產(chǎn)物，對苯甲醛的提純工藝進(jìn)行改進(jìn)，得到質(zhì)量純度為98％以上的苯甲醛產(chǎn)品。
甲苯液相氧化反應(yīng)機理：甲苯液相氧化是一個自由基的反應(yīng)，會先生成苯甲醇，苯甲醛，之后繼續(xù)氧化得到苯甲酸，由于有醇跟酸的存在，還會發(fā)生脂化反應(yīng)得到苯甲酸芐脂。根據(jù)自由基的反應(yīng)鏈反應(yīng)機理，反應(yīng)的歷程包括為鏈引發(fā)、鏈增長、鏈終止，甲苯液相氧化反應(yīng)的鏈引發(fā)是由生成的苯甲酸引發(fā)的。
甲苯液相氧化制備苯甲醛的工藝，包括如下工藝步驟：
1)甲苯氧化反應(yīng)：甲苯液相氧化以乙酸亞鈷作為催化劑，通入氧氣，在0.6mpa，160℃反應(yīng)4小時，甲苯、回收的物料、催化劑、氧化劑從氧化反應(yīng)器的上部連續(xù)進(jìn)入；
2)苯甲醛的提純：
閃蒸處理：步驟1)反應(yīng)器出料作為提純原料，進(jìn)入閃蒸罐，閃蒸壓力為100kpa，閃蒸出來的甲苯和水進(jìn)行回收，分離再進(jìn)入到反應(yīng)器繼續(xù)反應(yīng)，在閃蒸罐底部出來產(chǎn)品，進(jìn)入精餾塔分離；
脫甲苯處理：選取第七塊作為進(jìn)料位置進(jìn)入精餾塔，精餾塔操作壓力20kpa，塔頂溫度45.63℃，選取第5塊作為共沸劑進(jìn)料板的位置，選取回流比為0.206作為共沸精餾塔的回流比，塔頂出料再分離，回收甲苯和水，再循環(huán)利用；
脫重?zé)N處理：經(jīng)過脫甲苯處理后，物流中主要的組分是苯甲醛，還有少量的苯甲醇、苯甲酸，采用脫重?zé)N塔將苯甲醛和苯甲醇分離出來，選取17塊板作為脫重?zé)N塔的理論板，塔底溫度178.5℃，塔頂溫度101.5℃，回流比在12，塔頂?shù)酿s出量為20kg/h；
得到苯甲醛：上部得到的物料進(jìn)入苯甲醛塔，選取16為理論板數(shù)為最適合的理論板數(shù)，選取第9塊為進(jìn)料板，選擇塔頂采出量為13.5kg/h左右為最適合采出量，回流比選擇為0.6到1之間，塔頂出來得到苯甲醛，塔底出來得到苯甲醇。
本發(fā)明步驟1)所述的甲苯氧化反應(yīng)，甲苯、回收的物料、催化劑、氧化劑從氧化反應(yīng)器的上部連續(xù)進(jìn)入，各物流互相融合反應(yīng)，物料中的氧與甲苯發(fā)生反應(yīng)消耗，且會有大量的熱釋放出來；反應(yīng)的溫度是影響反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的重要原因，呈現(xiàn)出正相關(guān)的關(guān)系，但是副反應(yīng)也會增多，副產(chǎn)物的含量也增多。
步驟2)所述的閃蒸處理，進(jìn)入閃蒸罐的物料的狀態(tài)是160℃，0.55mpa，采用突然降低壓力使得甲苯的熱量增加，使甲苯得以汽化通過閃蒸罐頂部回流反應(yīng)器繼續(xù)反應(yīng)，減輕下一步脫甲苯塔的工作負(fù)荷。物料進(jìn)入閃蒸罐，壓力的突然變小，有的物料氣化通過管道返回反應(yīng)器，繼續(xù)反應(yīng)，在閃蒸罐里的物料大部分是甲苯，還有反應(yīng)的產(chǎn)物苯甲醛、苯甲醇等，通過閃蒸罐將大部分甲苯除去，為了將甲苯盡可能的除干凈，在進(jìn)行脫甲苯塔進(jìn)行甲苯的完全分離工序，采用先閃蒸再用精餾塔，既降低了脫甲苯塔的熱損耗，又減小了該塔的工作負(fù)荷。
步驟2)所述的脫重?zé)N處理，隨著操作壓力的增加，塔底再沸器所需要的熱量會減小，但是塔頂?shù)睦淠鞯呢?fù)荷卻會增加，塔頂采用的水來冷卻，考慮到降低再沸器的熱量，通過大量實驗，當(dāng)操作壓力為10kpa，此時的熱負(fù)荷較小，對于操作的要求也適宜，此時的塔底溫度178.5℃，塔頂溫度101.5℃；
再通過對比以操作壓力為10kpa的條件下，相應(yīng)的理論板與回流比之間的關(guān)系，理論板與回流比是兩個成反相關(guān)的參數(shù)，當(dāng)塔板為最小理論板數(shù)，相應(yīng)的最小回流比就無窮大；反之，則需要無窮多塊的理論板。通過控制兩者的關(guān)系，對于設(shè)備的造價，以及操作的節(jié)能有很大的影響，理論板的增加，回流比逐漸減小，但到了一定的塔板數(shù)，回流比趨于平衡。選取17塊板作為脫重?zé)N塔的理論板，使設(shè)備的投資與操作的節(jié)能達(dá)到最適宜的狀態(tài)；
塔頂?shù)酿s出量對精餾過程是一個很重要的參數(shù)，一個適合的數(shù)值對于餾出的組分的純度有很大的影響，通過實驗得知，回流比增大到一定的程度后，塔頂塔底的組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增長變的緩慢，通過比較，我們選取回流比在12，塔頂?shù)酿s出量為20kg/h；
步驟2)所述的得到苯甲醛，理論板數(shù)額確定，在達(dá)到分離目的的條件下，通過理論板與回流比的關(guān)系實驗，選取16為理論板數(shù)為最適合的理論板數(shù)；
進(jìn)料位置的確定，進(jìn)料位置選取，對塔頂塔底的物料組成以及精餾效果會產(chǎn)生影響，通過靈敏度分析實驗，得到塔頂苯甲醛以及塔底苯甲醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)跟進(jìn)料位置的關(guān)系，選取第9塊為進(jìn)料板，因為在該位置進(jìn)料，產(chǎn)品的純度以及熱負(fù)荷都在一個較理想的狀態(tài)；
塔頂采出量的確定，不同的塔頂采出量，塔頂和塔底的質(zhì)量流率都不不一樣，但是要保證產(chǎn)品的純度，就必須選擇一個適合的塔頂采出量，通過實驗，選擇塔頂采出量為13.5kg/h左右為最適合采出量；
回流比的確定，回流比影響產(chǎn)品的純度，增大回流比能使產(chǎn)品的純度提高，但是相應(yīng)的能耗和操作的費用也會增加，因此選擇一個適合的回流比對該工藝的實際應(yīng)用有重要的影響，通過實驗，要得到純度為95.0％以上的苯甲醛產(chǎn)品，回流比選擇為0.6到1之間。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點：
1、本發(fā)明甲苯液相氧化法制備苯甲醛的工藝，對環(huán)境友好，反應(yīng)的條件溫和，苯甲醛的產(chǎn)率以及表達(dá)性都很高，產(chǎn)物也容易分離。本發(fā)明方法在反應(yīng)和分離兩個部分充分的結(jié)合，不僅能提高工藝的效率還能降低能耗和物耗。先甲苯液相氧化制取苯甲醛，之后進(jìn)行精餾，由甲苯出發(fā)，得到主產(chǎn)物苯甲醛，副產(chǎn)物苯甲醇和苯甲酸等，對甲苯液相氧化催化反應(yīng)制的苯甲醛工藝，由甲苯到苯甲醛產(chǎn)品的提純的全流程進(jìn)行了改進(jìn)。年產(chǎn)10000噸苯甲醛，甲苯氧化反應(yīng)在160℃，0.6mpa條件下，以氧氣為氧化介質(zhì)，反應(yīng)4小時，轉(zhuǎn)化率在30％，苯甲醛的選擇性在60％，苯甲醇選擇性為7.4％，苯甲酸的選擇性為20.7％。對氧化混合物的分離過程進(jìn)行了研究和試驗，先進(jìn)行閃蒸處理，再連續(xù)精餾工藝可以實現(xiàn)對未反應(yīng)甲苯的分離，其回收率可達(dá)99.9％。
2、對氧化產(chǎn)物進(jìn)行分離過程，通過對操作壓力，理論板數(shù)，進(jìn)料位置，回流比以及塔頂?shù)牟沙雎实葏?shù)進(jìn)行研究，根據(jù)它們對分離效果的影響，選取出最適宜的操作參數(shù)，最終得到的目標(biāo)產(chǎn)品純度為0.98的苯甲醛。
具體實施方式
下面以實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步說明，但本發(fā)明并不局限于這些實施例。
實施例：
甲苯液相氧化制備苯甲醛的工藝，包括如下工藝步驟：
1)甲苯氧化反應(yīng)：甲苯液相氧化以乙酸亞鈷作為催化劑，通入氧氣，在0.6mpa，160℃反應(yīng)4小時，甲苯、回收的物料、催化劑、氧化劑從氧化反應(yīng)器的上部連續(xù)進(jìn)入；
2)苯甲醛的提純：
閃蒸處理：步驟1)反應(yīng)器出料作為提純原料，進(jìn)入閃蒸罐，閃蒸壓力為100kpa，閃蒸出來的甲苯和水進(jìn)行回收，分離再進(jìn)入到反應(yīng)器繼續(xù)反應(yīng)，在閃蒸罐底部出來產(chǎn)品，進(jìn)入精餾塔分離；
脫甲苯處理：選取第七塊作為進(jìn)料位置進(jìn)入精餾塔，精餾塔操作壓力20kpa，塔頂溫度45.63℃，選取第5塊作為共沸劑進(jìn)料板的位置，選取回流比為0.206作為共沸精餾塔的回流比，塔頂出料再分離，回收甲苯和水，再循環(huán)利用；
脫重?zé)N處理：經(jīng)過脫甲苯處理后，物流中主要的組分是苯甲醛，還有少量的苯甲醇、苯甲酸，采用脫重?zé)N塔將苯甲醛和苯甲醇分離出來，選取17塊板作為脫重?zé)N塔的理論板，塔底溫度178.5℃，塔頂溫度101.5℃，回流比在12，塔頂?shù)酿s出量為20kg/h；
得到苯甲醛：上部得到的物料進(jìn)入苯甲醛塔，選取16為理論板數(shù)為最適合的理論板數(shù)，選取第9塊為進(jìn)料板，選擇塔頂采出量為13.5kg/h左右為最適合采出量，回流比選擇為0.6到1之間，塔頂出來得到苯甲醛，塔底出來得到苯甲醇。
工藝參數(shù)的研究和確定：
1.氧化反應(yīng)：
表1氧化反應(yīng)器的進(jìn)料組成與進(jìn)料條件
表2氧化反應(yīng)器的操作條件
表3通過反應(yīng)器，出料流股組成
甲苯液相氧化以乙酸亞鈷作為為催化劑，通入氧氣，在0.6mpa，160℃反應(yīng)4小時，甲苯、回收的物料、催化劑、氧化劑從氧化反應(yīng)器的上部連續(xù)進(jìn)入，各物流互相融合反應(yīng)，物料中的氧與甲苯發(fā)生反應(yīng)消耗，且會有大量的熱釋放出來。
反應(yīng)的溫度是影響反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的重要原因，呈現(xiàn)出正相關(guān)的關(guān)系，但是副反應(yīng)也會增多，副產(chǎn)物的含量也增多。
通過表3，在設(shè)定的反應(yīng)條件下，得到甲苯的轉(zhuǎn)化率為30％左右，苯甲醛的表達(dá)性在60％，其他的副產(chǎn)物苯甲醇、苯甲酸的表達(dá)都在比較良好的表達(dá)性，在此條件下，苯甲醛的選擇性達(dá)到了最優(yōu)。
2.苯甲醛的提純：
由于上一步是甲苯液相氧化制苯甲醛，反應(yīng)器出料作為本工序原料，出料中主要有未反應(yīng)的甲苯，反應(yīng)得到的苯甲醛以及其他副產(chǎn)物，對苯甲醛的提純工藝進(jìn)行研究，目的是得到質(zhì)量純度為98％的苯甲醛產(chǎn)品。
甲苯液相氧化反應(yīng)是一個高溫高壓的反應(yīng)，反應(yīng)后的物料進(jìn)入閃蒸罐，壓力的突然變小，有的物料氣化通過管道返回反應(yīng)器，繼續(xù)反應(yīng)。在閃蒸罐里的物料大部分是甲苯，還有反應(yīng)的產(chǎn)物苯甲醛、苯甲醇等，通過閃蒸罐將大部分甲苯除去，為了將甲苯盡可能的除干凈，再進(jìn)行脫甲苯塔進(jìn)行甲苯的完全分離工序。采用先閃蒸在用精餾塔，既降低了脫甲苯塔的熱損耗，又減小了該塔的工作負(fù)荷。在塔中，以蒸汽汽提的形式，把甲苯從材料體系中取出。因為甲苯可以與水形成共沸物，并且?guī)в屑妆降乃梢酝ㄟ^冷凝器被帶出，與它們相分離后，得到甲苯塔再循環(huán)，繼續(xù)參與反應(yīng)。
由于脫甲苯的物料中還存在苯甲醇、苯甲醛、苯甲酸等，但是苯甲酸的沸點比另外兩種物質(zhì)要高，而且相對分子質(zhì)量也比它們重，所以將比苯甲醛重的組分，稱為重組分。脫重?zé)N塔是為了將重組分脫除，得到相對的輕組分。這時，輕組分從塔頂餾出，而重組分則在塔底。
經(jīng)過脫重?zé)N塔，將塔頂餾出物進(jìn)入到苯甲醛塔，經(jīng)過分離后，純度不低于95％的苯甲醛在塔頂餾出，而苯甲醇則在塔底餾出。
表4閃蒸進(jìn)料組成以及狀態(tài)
2.1對于閃蒸罐，物料的狀態(tài)是160℃，0.55mpa，采用突然降低壓力使得甲苯的熱量增加，使甲苯得以汽化通過閃蒸罐頂部回流反應(yīng)器繼續(xù)反應(yīng)，減輕下一步脫甲苯塔的工作負(fù)荷，對閃蒸罐的要求是：閃蒸壓力為100kpa，熱負(fù)荷為0。
表5閃蒸罐的流股結(jié)果
由表得知，在最終的10號物流甲苯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)只有4％，說明甲苯在閃蒸階段基本出去完畢，以及水也僅僅占4.42％，水也基本分離出去了。閃蒸出來的甲苯和水會進(jìn)行回收，分離在進(jìn)入到反應(yīng)器繼續(xù)反應(yīng)。在閃蒸罐底部出來產(chǎn)品，苯甲醛的含量在68.45％，等待進(jìn)入下一步的精餾塔分離。
2.2脫甲苯塔的參數(shù)
甲苯在常壓下的沸點為110.63℃、能夠和水形成共沸物。常壓下甲苯和水的共沸點為84.1℃，比甲苯降低了不少，相應(yīng)地增大了甲苯同物系中其他組分的相對揮發(fā)度，使分離變得容易。水是理想的共沸劑，它與甲苯互不相溶，容易回收，不會對物系造成污染。共沸組成中甲苯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為80.84％，水為19.16％，因此過程中采用100kpa下的飽和水蒸汽作為共沸劑，用量為90kg/h。根據(jù)物料性質(zhì)，塔頂出料再分離，回收甲苯和水，再循環(huán)利用。
塔參數(shù)的確定和優(yōu)化
塔操作壓力的確定
操作壓力的選擇會影響各物料組分建的相對揮發(fā)度，進(jìn)而影響塔內(nèi)的理論板數(shù)，回流比的參數(shù)的選取。壓力對精餾的影響還體現(xiàn)在對塔頂產(chǎn)品的露點溫度和塔底釜液泡點溫度的影響。對共沸精餾塔進(jìn)行不同操作壓力的工況考察，得到滿足分離要求時，塔頂及塔底溫度隨壓力的變化而變化的關(guān)系，具體看表6.3。
表6塔頂塔底溫度隨操作壓力變化關(guān)系表
通過該表可以看出，操作壓力的增加，要達(dá)到分離要求相應(yīng)的塔頂塔底的溫度都隨著增加。根據(jù)工業(yè)上的工藝要求，以及經(jīng)濟的節(jié)約，能耗節(jié)省方面的要求，塔頂?shù)恼羝淠郎囟炔荒艿陀?0℃，所以選擇20kpa的操作壓力，這個時候的塔頂壓力為45.63℃，可以用水冷，塔底的溫度也不算太高。
進(jìn)料位置的確定
進(jìn)料位置也是影響精餾效果的很重要的因素。其他的參數(shù)不變，改變進(jìn)料位置會改變各塔板上的物料組成，最終改變塔頂塔底出料的組成，影響塔頂冷凝和塔底加熱需要的熱負(fù)荷，因此在各塊塔板中存在最佳進(jìn)料位置。
其他參數(shù)不變，對進(jìn)料位置作靈敏度分析實驗，得到了進(jìn)料位置對分離效果和塔頂塔底熱負(fù)荷的影響，塔頂?shù)妮p關(guān)鍵組分甲苯一直維持著高回收率，但塔底的關(guān)鍵組分苯甲醛的回收率卻受進(jìn)料位置的影響很大。六到九的塔板上進(jìn)料時塔底苯甲醛也有理想的回收率，苯甲醛基本是從塔底采出，不會進(jìn)入到塔頂產(chǎn)品甲苯中去，達(dá)到了分割清晰。再從熱負(fù)荷分析實驗得到，六到九的塔板進(jìn)料時冷凝器和再沸器的熱負(fù)荷都處較低的位置。所以要達(dá)到分離要求的，且低能耗，選取第七塊作為進(jìn)料位置最適宜。
共沸劑的進(jìn)料位置
共沸劑的進(jìn)料位置對精餾過程也會有影響，運用靈敏度分析對此進(jìn)行研究，我們得知共沸劑在前幾塊板進(jìn)料，對于甲苯和苯甲醛都有很好的收率，考慮到能耗節(jié)省，選取熱負(fù)荷低的第五塊作為進(jìn)料板的位置最適宜。
回流比的選取
回流比的選取，在設(shè)備的成本上以及對操作的簡易程度都有很大影響，選取一個適合的回流，就意味著適合的設(shè)備成本和適合的操作技術(shù)。通過研究，回流比在0.15之前，甲苯的回收率會在一個比較高的位置，但是苯甲醛回收率就很低。隨回流比的增加，苯甲醛的收率也不斷增大。回流比在達(dá)到分離要求之后繼續(xù)增加并不會對分離有明顯的促進(jìn)作用，所以選取回流比為0.206作為共沸精餾塔的回流比。
汽提工藝的結(jié)果
物料經(jīng)過汽提之后，甲苯基本上被共沸劑帶出與混合物料分離。10號流股經(jīng)分流器得到12號流股，即12號為共沸精餾塔的進(jìn)料流股，13號為以甲苯和水為主的塔頂產(chǎn)品，經(jīng)傾析器處理，得到純度為0.89的甲苯16號流股和0.998的水15號流股，14號流股為含低甲苯的混合物流股，將進(jìn)入到另一個甲苯塔繼續(xù)分離。
經(jīng)過另一個甲苯塔，得到純度較高的苯甲醛19號流股，將進(jìn)入到脫重?zé)N塔進(jìn)行脫除重?zé)N，進(jìn)一步提高純度。剩余的甲苯和水也在該塔基本脫除。
表7共沸精餾的結(jié)果
2.3脫重?zé)N塔的參數(shù)
經(jīng)過脫甲苯處理后，物流中主要的組分是苯甲醛，還有少量的苯甲醇，苯甲酸。苯甲酸的沸點高于目標(biāo)產(chǎn)物苯甲醛，所以采用脫重?zé)N塔將苯甲醛和苯甲醇分離出來。
在進(jìn)料組成中，根據(jù)分子量的大小，比苯甲醛大的都認(rèn)為為重組分，其余為輕組分，得到最小回流比，最小理論板數(shù)，理論板數(shù)以及加料板數(shù)。
隨著操作壓力的增加，塔底再沸器所需要的熱量會減小，但是塔頂?shù)睦淠鞯呢?fù)荷卻會增加。塔頂采用的是水來冷卻，只需要確定是如何降低再沸器的熱量。通過實驗，塔底溫度178.5℃,塔頂溫度101.5℃，該點的操作壓力為10kpa，此時的熱負(fù)荷較小，對于操作的要求也適宜。
再通過對比以操作壓力為10kpa的條件下，相應(yīng)的理論板與回流比之間的關(guān)系，知道：理論板與回流比是兩個成反相關(guān)的參數(shù)，當(dāng)塔板為最小理論板數(shù)，相應(yīng)的最小回流比就無窮大；反之，則需要無窮多塊的理論板。通過控制兩者的關(guān)系，對于我們對設(shè)備的造價，以及操作的節(jié)能有很大的影響。理論板的增加?；亓鞅戎饾u減小，但到了一定的塔板數(shù)，回流比趨于平衡。選取17塊板作為脫重?zé)N塔的理論板，能使設(shè)備的投資與操作的節(jié)能達(dá)到最適宜的狀態(tài)。
對于進(jìn)料的位置的選取，通過實驗比較后得到優(yōu)化的進(jìn)料板數(shù)為第七塊。
塔頂?shù)酿s出量對精餾過程是一個很重要的參數(shù)，一個適合的數(shù)值對于餾出的組分的純度有很大的影響，通過實驗來進(jìn)行選擇塔頂?shù)酿s出量；回流比增大到一定的程度后，塔頂塔底的組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增長變的緩慢。通過比較，選取回流比在12，塔頂?shù)酿s出量為20kg/h。
脫重?zé)N結(jié)果確定
物料中的輕組分苯甲醛和苯甲醇與重組分分離，從21號流股進(jìn)入下一步，而重組分就在塔底20號流股出料，進(jìn)行苯甲酸的回收。
表8脫重?zé)N塔的結(jié)果
2.4苯甲醛塔的參數(shù)
理論板數(shù)額確定
在達(dá)到分離目的的條件下，通過實驗計算，選取16為理論板數(shù)為最適合的理論板數(shù)。
進(jìn)料位置的確定
進(jìn)料位置選取，對塔頂塔底的物料組成以及精餾效果會產(chǎn)生影響。通過靈敏度分析，作出塔頂苯甲醛以及塔底苯甲醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)跟進(jìn)料位置的關(guān)系，選取第9塊為進(jìn)料板，因為在該位置進(jìn)料，產(chǎn)品的純度以及熱負(fù)荷都在一個較理想的狀態(tài)。
塔頂采出量的確定
不同的塔頂采出量，塔頂和塔底的質(zhì)量流率都不不一樣，但是要保證產(chǎn)品的純度，就必須選擇一個適合的塔頂采出量，通過實驗，選擇塔頂采出量為13.5kg/h左右為最適合采出量。
回流比的確定
回流比影響產(chǎn)品的純度，增大回流比能使產(chǎn)品的純度提高，但是相應(yīng)的能耗和操作的費用也會增加，因此選擇一個適合的回流比對該工藝的實際應(yīng)用有重要的影響。通過實驗，要得到純度為95.0％以上的苯甲醛產(chǎn)品，回流比選擇為0.6到1之間。
通過表9，可以得到苯甲醛塔的計算結(jié)果，塔頂產(chǎn)品22號流股的苯甲醛的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到了97.8％，滿足分離的要求。塔底23號流股能得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為94.3％的苯甲醇。
表9苯甲醛塔的結(jié)果
3.結(jié)果
年產(chǎn)10000噸苯甲醛，甲苯氧化反應(yīng)在160℃，0.6mpa條件下，以氧氣為氧化介質(zhì)，反應(yīng)4小時，轉(zhuǎn)化率在30％，苯甲醛的選擇性在60％，苯甲醇選擇性為7.4％，苯甲酸的選擇性為20.7％。對氧化混合物的分離過程進(jìn)行了研究和試驗，先進(jìn)行閃蒸處理，再連續(xù)精餾工藝可以實現(xiàn)對未反應(yīng)甲苯的分離，其回收率可達(dá)99.9％。
對氧化產(chǎn)物進(jìn)行分離過程，通過對操作壓力，理論板數(shù)，進(jìn)料位置，回流比以及塔頂?shù)牟沙雎实葏?shù)進(jìn)行研究，根據(jù)它們對分離效果的影響，選取出最適宜的操作參數(shù)，最終得到的目標(biāo)產(chǎn)品純度為98％的苯甲醛。
對比例：
現(xiàn)有工業(yè)生產(chǎn)過程中，甲苯液相氧化法的工藝流程大致步驟如下：
原料甲苯進(jìn)入氧化反應(yīng)器的方式是直接在氧化反應(yīng)器的頂部投入進(jìn)去，經(jīng)過壓縮后的新鮮空氣從氧化反應(yīng)器的底下入口直接注入；
混合后的反應(yīng)液不能完全反應(yīng)，所以有一部分反應(yīng)液經(jīng)過換熱器的換熱之后又重新流回氧化反應(yīng)器重新反應(yīng)；原料甲苯的預(yù)熱通過換熱器的副產(chǎn)低壓蒸汽來實現(xiàn)，從反應(yīng)器頂上流出的反應(yīng)后的氣液混合物，通過管道流入分離器進(jìn)行混合物的氣液分離；
分離完畢后，注入到第一個精餾塔實行第一步分餾工序，把甲苯提取出來后重返至氧化反應(yīng)器；第一精餾塔分餾出來的側(cè)線物料則還要流入第二精餾塔經(jīng)過再次的分餾，然后目的產(chǎn)物苯甲醛從第二精餾塔的塔頂口流出來，而塔釜物料則需要經(jīng)過催化劑提取回收后才能再次的重新回到反應(yīng)器中；
最后的尾氣降溫后要對有害氣體和污染環(huán)境氣體進(jìn)行凈化處理。
甲苯原材料的消耗：30000噸/年，主產(chǎn)品苯甲醛年產(chǎn)量：9000噸/年，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為95.23％，精餾塔的塔板數(shù)為23塊。