本發(fā)明涉及一種芳香的萜類醛酮的制備方法，更具體的說是涉及一種3，7-二甲基-6-羰基-2-辛烯醛的制備方法。
背景技術(shù)：
3，7-二甲基-6-羰基-2-辛烯醛是一種廣泛存在于各種花草、植物和煙草中的c13-降異戊二烯衍生物，同時，也是檸檬醛的衍生物。是一種十分有用的香料和醫(yī)藥中間體，特別在香料、食品和醫(yī)藥行業(yè)中，有著廣泛的應(yīng)用。
有關(guān)3，7-二甲基-6-羰基-2-辛烯醛的合成文獻報道很少。1989年，德國科學家carlg等用α-松油烯為原料，在-78℃條件下進行臭氧化反應(yīng)，然后用二甲硫醚進行還原，得到30％的3，7-二甲基-6-羰基-2-辛烯醛和70％的3-異丙基-6-羰基-2-庚烯醛混合物。這種方法反應(yīng)條件較苛刻，副產(chǎn)物多，產(chǎn)率低。
2002年，俄國科學家yarovayaoi等(transformationsof6,7-epoxyderivativesofcitralandcitronellalinvariousacidicmedia[j],russianofjournaloforganicchemistry,2002,38(11):1594-1605)用8，9-環(huán)氧檸檬醛為原料，在酸性條件下進行8，9-環(huán)氧檸檬醛重排反應(yīng)研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)用hso3f-so2fcl做催化劑，在-115℃條件下反應(yīng)，產(chǎn)物主要以反式3，7-二甲基-6-羰基-2-辛烯醛為主，反式與順式的比例為3：1；用tio2/so42-做催化劑,室溫反應(yīng)10min,反式與順式的比例為5：3。這種方法雖然副產(chǎn)物較少，但催化劑不易得到，反應(yīng)條件苛刻，原料也不易得到。
2012年，瑞典科學家johannar(α-terpinene,anautioxidantinteatreeoil,autoxidizesrapidlytoskinallergensonairexposure[j],chemicalresearchtoxicology,2012,25:713-721)等也以α-松油烯為原料，研究α-松油烯在空氣中的抗氧化性。除了得到少量的3，7-二甲基-6-羰基-2-辛烯醛產(chǎn)物外，還得到許多α-松油烯環(huán)氧的副產(chǎn)物。這種方法副產(chǎn)物多，產(chǎn)率低，混合物分離困難。
2013年，法國科學家filippor(visible-lightphotosensitizesoxidationofɑ-terpineneusingnovelsilica-supportedsensitizers:photooxygenationvs.photodehydrogenation[j],journalofcatalysis,2013,303:164-174)等研究在各種光敏化劑存在下，對α-松油烯的空氣氧化反應(yīng)，得到了少量的3，7-二甲基-6-羰基-2-辛烯醛和3-異丙基-6-羰基-2-庚烯醛。還有大量的副產(chǎn)物生成。
綜上所述，因此，目前迫切需要提供一種原料易得、制備過程簡單、操作方便、高產(chǎn)率、高純度的3，7-二甲基-6-羰基-2-辛烯醛的制備方法。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的是為了解決上述的技術(shù)問題而提供一種原料易得、制備過程簡單、操作方便、高得率、高純度的3，7-二甲基-6-羰基-2-辛烯醛的制備方法。
本發(fā)明提供一種3，7-二甲基-6-羰基-2-辛烯醛的制備方法，將4h-5-(1-羥基-1-甲基乙基)-2-甲基-2-呋喃乙醛溶于中等濃度的硫酸水溶液中，在室溫下進行反應(yīng)，得到的3，7-二甲基-6-羰基-2-辛烯醛粗產(chǎn)物再經(jīng)硅膠柱分離、淋洗劑淋洗，除去石油醚和乙酸乙酯，最后得到無色的3，7-二甲基-6-羰基-2-辛烯醛，其機理如下式所示：
上述的反應(yīng)式中首先是原料4h-5-(1-羥基-1-甲基乙基)-2-甲基-2-呋喃乙醛在酸性條件下脫水，得到中間體陽離子(i)，所得的中間體陽離子(i)再經(jīng)過脫氫和水合開環(huán)，得到中間體醛酮(ii)，最后，中間體醛酮(ii)再在酸性條件下脫水，得到3，7-二甲基-6-羰基-2-辛烯醛。
本發(fā)明發(fā)明的技術(shù)方案具體介紹如下。
一種3，7-二甲基-6-羰基-2-辛烯醛的制備方法，具體步驟如下：
(1)將4h-5-(1-羥基-1-甲基乙基)-2-甲基-2-呋喃乙醛和45～55wt％的硫酸水溶液混合后，室溫攪拌反應(yīng)12～18h；反應(yīng)結(jié)束后用氫氧化鈉水溶液調(diào)節(jié)反應(yīng)液ph至中性得到反應(yīng)液；其中：4h-5-(1-羥基-1-甲基乙基)-2-甲基-2-呋喃乙醛和硫酸水溶液的投料比為1mol:0.40l～1mol:3.00l；
(2)將步驟(1)中所得的中性反應(yīng)液用有機溶劑萃取，所得的有機層干燥、過濾，濾液濃縮粗品，粗品經(jīng)柱層析得到3，7-二甲基-6-羰基-2-辛烯醛。
本發(fā)明中，步驟(1)中，氫氧化鈉的濃度為4～8wt％。
本發(fā)明中，步驟(2)中，有機溶劑為乙醚；用無水硫酸鎂或無水硫酸鈉進行干燥。
本發(fā)明中，步驟(2)中，柱層析時，以石油醚和乙酸乙酯的混合溶劑為淋洗劑，其中，石油醚和乙酸乙酯的體積比為7：1～12:1。
和現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果在于：
本發(fā)明的3，7-二甲基-6-羰基-2-辛烯醛的制備方法，采用中等濃度的硫酸反應(yīng)，得到的是單一產(chǎn)物3，7-二甲基-6-羰基-2-辛烯醛，從而省去了繁雜的后處理過程，因此本發(fā)明的3，7-二甲基-6-羰基-2-辛烯醛的制備方法具有制備過程簡單，操作方便，最終產(chǎn)物3，7-二甲基-6-羰基-2-辛烯醛的得率和純度高等特點。
進一步，本發(fā)明的3，7-二甲基-6-羰基-2-辛烯醛的制備方法中所用的4h-5-(1-羥基-1-甲基乙基)-2-甲基-2-呋喃乙醛原料易得，價格低廉，所以本發(fā)明的3，7-二甲基-6-羰基-2-辛烯醛的制備方法生產(chǎn)成本較低，適于工業(yè)化生產(chǎn)。
具體實施方式
下面通過實施例對本發(fā)明進一步詳細描述，但并不限制本發(fā)明。
本發(fā)明所用的各種分析儀器的型號及生產(chǎn)廠家的信息如下：
6890n-5973gc-ms，美國安捷倫公司生產(chǎn)；
本發(fā)明的各實施例中所用的設(shè)備及生產(chǎn)廠家的信息如下：
zx－98旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀，上海豫康科教儀器設(shè)備有限公司生產(chǎn)；
硅膠柱(2.5cm×50cm)，上海正慧工貿(mào)有限公司生產(chǎn)。
實施例1
一種3，7-二甲基-6-羰基-2-辛烯醛的制備方法，包括下列步驟：
(1)、在室溫下，將4h-5-(1-羥基-1-甲基乙基)-2-甲基-2-呋喃乙醛1.01g(98.90％,5.37mmol)溶于質(zhì)量分數(shù)為50％的硫酸水溶液2.00ml中，攪拌反應(yīng)16h，結(jié)束反應(yīng)，并用質(zhì)量分數(shù)為5％的氫氧化鈉水溶液調(diào)節(jié)反應(yīng)后的溶液ph至中性，得到反應(yīng)液；
(2)、將步驟(1)中所得的中性反應(yīng)液用乙醚提取，所得的有機層用無水mgso4干燥，翌日用濾紙過濾，所得的濾液用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸發(fā)、濃縮后得到3，7-二甲基-6-羰基-2-辛烯醛粗產(chǎn)物0.78g，氣相色譜含量91.36％，得率78.99％；
(3)、將步驟(2)得到的3，7-二甲基-6-羰基-2-辛烯醛粗產(chǎn)物用硅膠柱分離，用石油醚和乙酸乙酯按體積比即石油醚：乙酸乙酯為10：1的比例組成的混合溶劑作淋洗劑淋洗，蒸去石油醚和乙酸乙酯混合溶劑，最終得到0.54g的無色的3，7-二甲基-6-羰基-2-辛烯醛純品，得率為69.23％，純度大于98.00％。
上述所得的3，7-二甲基-6-羰基-2-辛烯醛的氣質(zhì)聯(lián)用質(zhì)譜數(shù)據(jù)如下：
ms:154(m+.),143，128，111，85，73(100)，59，55，50。
通過上述所得的3，7-二甲基-6-羰基-3-辛烯-1-醛的質(zhì)譜數(shù)據(jù)分析，結(jié)果表明，本發(fā)明制備方法所得的產(chǎn)物即為3，7-二甲基-6-羰基-2-辛烯醛。
實施例2
一種3，7-二甲基-6-羰基-2-辛烯醛的制備方法，包括下列步驟：
(1)、在室溫下，將4h-5-(1-羥基-1-甲基乙基)-2-甲基-2-呋喃乙醛1.05g(98.90％,5.58mmol)溶于質(zhì)量分數(shù)50％的硫酸水溶液5.00ml中，攪拌反應(yīng)16h，結(jié)束反應(yīng)，并用質(zhì)量分數(shù)為5％的氫氧化鈉水溶液調(diào)節(jié)反應(yīng)后的溶液ph至中性，得到反應(yīng)液；
(2)、將步驟(1)中所得的中性反應(yīng)液用乙醚提取，所得的有機層用無水mgso4干燥，翌日用濾紙過濾，所得的濾液用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸發(fā)、濃縮后得到3，7-二甲基-6-羰基-2-辛烯醛粗產(chǎn)物0.84g，氣相色譜含量91.56％，得率81.99％；
(3)、將步驟(2)得到的3，7-二甲基-6-羰基-2-辛烯醛粗產(chǎn)物用硅膠柱分離，用石油醚和乙酸乙酯按體積比即石油醚：乙酸乙酯為10：1的比例組成的混合溶劑作淋洗劑淋洗，蒸去石油醚和乙酸乙酯溶劑，最終得到0.60g的無色的3，7-二甲基-6-羰基-2-辛烯醛純品，得率為71.43％，純度大于98.00％。
實施例3
一種3，7-二甲基-6-羰基-2-辛烯醛的制備方法，包括下列步驟：
(1)、在室溫下，將4h-5-(1-羥基-1-甲基乙基)-2-甲基-2-呋喃乙醛1.02g(98.90％,5.42mmol)溶于質(zhì)量分數(shù)45％的硫酸水溶液10.00ml中，攪拌反應(yīng)16h，結(jié)束反應(yīng)，并用質(zhì)量分數(shù)為5％的氫氧化鈉水溶液調(diào)節(jié)反應(yīng)后的溶液ph至中性，得到反應(yīng)液；
(2)、將步驟(1)中所得的中性反應(yīng)液用乙醚提取，所得的有機層用無水mgso4干燥，翌日用濾紙過濾，所得的濾液用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸發(fā)、濃縮后得到3，7-二甲基-6-羰基-2-辛烯醛粗產(chǎn)物0.83g，經(jīng)檢測，氣相色譜含量94.28％，得率85.88％；
(3)、將步驟(2)得到的3，7-二甲基-6-羰基-2-辛烯醛粗產(chǎn)物用硅膠柱分離，用石油醚和乙酸乙酯按體積比即石油醚：乙酸乙酯為10：1的比例組成的混合溶劑作淋洗劑淋洗，體積比為10：1，蒸去石油醚和乙酸乙酯溶劑，最終得到0.63g的無色的3，7-二甲基-6-羰基-2-辛烯醛純品，得率為75.90％，純度大于98.00％。
實施例4
一種3，7-二甲基-6-羰基-2-辛烯醛的制備方法，包括下列步驟：
(1)、在室溫下，將4h-5-(1-羥基-1-甲基乙基)-2-甲基-2-呋喃乙醛1.06g(98.90％,5.64mmol)溶于質(zhì)量分數(shù)55％的硫酸水溶液15.00ml中，攪拌反應(yīng)16h，結(jié)束反應(yīng)，并用質(zhì)量分數(shù)為5％的氫氧化鈉水溶液調(diào)節(jié)反應(yīng)后的溶液ph至中性，得到反應(yīng)液；
(2)、將步驟(1)中所得的中性反應(yīng)液用乙醚提取，所得的有機層用無水mgso4干燥，翌日用濾紙過濾，所得的濾液用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸發(fā)、濃縮后得到3，7-二甲基-6-羰基-2-辛烯醛粗產(chǎn)物0.80g，經(jīng)檢測，氣相色譜含量94.78％，得率80.08％；
(3)、將步驟(2)得到的3，7-二甲基-6-羰基-2-辛烯醛粗產(chǎn)物用硅膠柱分離，用石油醚和乙酸乙酯按體積比即石油醚：乙酸乙酯為10：1的比例組成的混合溶劑作淋洗劑淋洗，體積比為10：1，蒸去石油醚和乙酸乙酯溶劑，最終得到0.56g的無色的3，7-二甲基-6-羰基-2-辛烯醛純品，得率為70.00％，純度大于98.00％。
上述內(nèi)容僅為本發(fā)明構(gòu)思下的基本說明，而依據(jù)本發(fā)明的技術(shù)方案所作的任何等效變換，均應(yīng)屬于本發(fā)明的保護范圍。