專利名稱：碳水化合物衍生的咪唑啉鹽、銠絡(luò)合物及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一類碳水化合物衍生物、絡(luò)合物的制備方法，具體說涉及一類以價廉的碳水化合物出發(fā)，制備碳水化合物的衍生物咪唑啉鹽、配位的銠絡(luò)合物的方法。
背景技術(shù)：
咪唑啉鹽的2-位氫易于以質(zhì)子的形式脫去形成咪唑啉基-2-卡賓，有人稱其為膦配體的類似物，是一類很重要的配體。E.Bappert在SYLETT 2004，1789-1793公開了一類手性咪唑啉鹽配位的銠絡(luò)合物在不對稱氫化反應(yīng)中的催化用途。碳水化合物來源廣泛，立體化學豐富，但它們衍生的手性咪唑啉鹽迄今未見報道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的從價廉的碳水化合物出發(fā)，制得一類帶有碳水化合物的咪唑啉鹽配體，在此基礎(chǔ)上，制備出一類帶有碳水化合物單元N-雜環(huán)卡賓配位的手性銠絡(luò)合物，該銠絡(luò)合物在烯烴氫甲酰反應(yīng)中可作為高性能的催化劑。本發(fā)明將通過以下具體的技術(shù)方案實現(xiàn)1、碳水化合物衍生的手性咪唑啉鹽配體，其通式為
其中R＝芳基，或1-8個碳的烷基；R’＝氫，1-8個碳的烷基或烷酰基、芳基或芳酰基；R”、R＝氫，1-8個碳的烷基或烷?；⒎蓟蚍减；⑼椴婊蚍疾婊?；X＝F、Cl，、Br或I。
2、帶有碳水化合物單元N-雜環(huán)卡賓配位的手性銠絡(luò)合物，其通式為 其中R＝芳基，或1-8個碳的烷基；R’＝氫，1-8個碳的烷基或烷酰基、芳基或芳酰基；R”、R＝氫，1-8個碳的烷基或烷酰基、芳基或芳酰基、烷叉基或芳叉基；X＝F，Cl，Br，I；L＝CO，PPh3，乙烯，1，5-環(huán)辛二烯(COD)，降冰片二烯。
3、制備在105～125℃下，將2.0g，3.4mmol N，N’-雙(甲基3-脫氧-4，6-O-卞叉基-α-D-阿卓吡喃糖苷-3-基)乙二胺，0.3g，5.6mmol氯化銨于40mL的原甲酸三乙酯中反應(yīng)3～4.2小時，冷卻，過濾，用石油醚洗得92％的手性咪唑啉鹽配體2.0g；取1.35g，2.15mmol的手性咪唑啉鹽配體，與0.40g，0.82mmol的[RhCl(COD)]2及0.31g，3.2mmol NaOtBu混合，在45℃下于20mL THF中反應(yīng)48小時，過濾，用柱層析提純得1.06g手性銠絡(luò)合物(77％)。
本發(fā)明提供的一類帶有碳水化合物單元N-雜環(huán)卡賓配位的銠絡(luò)合物的在催化有機反應(yīng)中，特別是在烯烴氫甲酰反應(yīng)中可作為高性能的催化劑。
具體的實施方式以下將結(jié)合實施例對發(fā)明作進一步的說明，但不作為本發(fā)明內(nèi)容的限制條件。
實施例1在110℃，N，N’-雙(甲基3-脫氧-4，6-O-卞叉基-α-D-阿卓吡喃糖苷-3-基)乙二胺(2.0g，3.4mmol)，氯化銨(0.3g，5.6mmol)在40mL的原甲酸三乙酯中反應(yīng)3小時，冷卻，過濾，用石油醚洗得2.0g產(chǎn)品(92％)；m.p.153-4℃；[a]20D＝+127.9(c 1.0，ethanol).1H NMR(400MHz，CDCl3)δ 8.83(s，1H)，7.40-7.15(m，10H)，5.88(br，2H)，5.50(s，2H)，4.57(s，2H)，4.30-4.05(m，8H)，3.90(br，2H)，3.75-3.60(m，4H)，3.10(s，6H)，3.06(s，2H).13C NMR(100MHz，CDCl3)δ 157.29，136.96，129.44，128.45(2C)，126.12(2C)，102.55，100.70，74.51，69.30，66.86，58.66，58.22，55.43，50.09.IR(KBr)3440，3257，2930，1642，1459，1409，1262，1138，1104，995，964，772，707.MS(ESI)m/z(％)599[M+-Cl](100)。
實施例2在45℃，實施例一中得產(chǎn)物(1.35g，2.15mmol)，[RhCl(COD)]2(0.40g，0.82mmol)及NaOtBu(0.31g，3.2mmol)在THF(20mL)中反應(yīng)48小時，過濾，用柱層析提純得1.06g產(chǎn)品(77％)。m.p.157-9℃.1H NMR(400MHz，CDCl3)δ7.60-7.20(m，11H)，6.60-6.62(m，1H)，5.80(br，1H)，5.71(s，1H)，5.64(s，1H)，5.05-4.90(m，2H)，4.69(d，J＝3.2Hz，1H)，4.66(s，1H)，4.42(br，1H)，4.35-4.25(m，3H)，4.11(br，2H)，4.05-3.98(m，1H)，3.92-3.81(m，2H)，3.80-3.65(m，5H)，3.64-3.55(m，2H)，3.46(s，3H)，3.39(br，1H)，3.27(s，3H)，2.55-2.42(m，2H)，2.35-2.22(m，2H)，2.10-1.98(m，2H)，1.82-1.67(m，4H).13C NMR(100MHz，CDCl3)δ 137.65，137.42，129.00，128.56，128.40，128.04，126.30，126.01，102.31，101.40，101.21，74.70，73.80，71.67，70.22，69.94，69.04，68.90，62.41，61.72，59.38，58.52，55.48，55.09，49.23，47.41，34.18，31.68，29.96，27.96.IR(KBr)3421，2933，2875，1486，1452，1378，1266，1133，1112，1087，972，819，754，689.MS(ESI)m/z(％)positive 809[M+-Cl](100)；negative 879[M+-Cl](100).HRMS m/z Calc.for C39H50N2O10Rh 809.2520[M+-Cl].Found809.2529。
權(quán)利要求
1.碳水化合物衍生的咪唑啉鹽、銠絡(luò)合物及其制備方法，其特征是提供了一類碳水化合物衍生的手性咪唑啉鹽配體，其通式為 其中R＝芳基，或1-8個碳的烷基；R’＝氫，1-8個碳的烷基或烷?；?、芳基或芳?；?；R”、R＝氫，1-8個碳的烷基或烷酰基、芳基或芳?；?、烷叉基或芳叉基；X＝F、Cl、Br或I。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的碳水化合物衍生的咪唑啉鹽、銠絡(luò)合物及其制備方法，其特征是在105～125℃下，將2.0 ，3.4mmol雙(甲基3-脫氧-4，6-O-卞叉基-α-D-阿卓吡喃糖苷-3-基)-乙二胺，0.3g，5.6mmol氯化銨于40mL的原甲酸三乙酯中反應(yīng)3～4.2小時，冷卻，過濾，用石油醚洗得92％的手性咪唑啉鹽配體2.0g。
3.碳水化合物衍生的咪唑啉鹽、銠絡(luò)合物及其制備方法，其特征是提供了一類帶有碳水化合物單元N-雜環(huán)卡賓配位的手性銠絡(luò)合物，其通式為
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的碳水化合物衍生的咪唑啉鹽、銠絡(luò)合物及其制備方法，其特征是取1.35g，2.15mmol的雙(甲基3-脫氧-4，6-O-卞叉基-α-D-阿卓吡喃糖苷-3-基)-乙二胺手性咪唑啉鹽配體，與0.40g，0.82mmol的[RhCl(COD)]2及0.31g，3.2mmol NaOtBu混合，在45℃下于20mL THF中反應(yīng)48小時，過濾，用柱層析提純得77％手性銠絡(luò)合物1.06g。
全文摘要
本發(fā)明涉及一類碳水化合物衍生物、絡(luò)合物的制備方法，具體說涉及一類以價廉的碳水化合物出發(fā)，制備碳水化合物的衍生物咪唑啉鹽、配位的銠絡(luò)合物的方法。該制備方法是在105～125℃下，將N，N’－雙(甲基3－脫氧－4，6－O－卞叉基－α－D－阿卓吡喃糖苷－3－基)乙二胺，氯化銨于40mL的原甲酸三乙酯中反應(yīng)3～4.2小時，冷卻，過濾，用石油醚洗得手性咪唑啉鹽配體；取配體與[RhCl(COD)]
文檔編號B01J31/26GK1995057SQ200610166888
公開日2007年7月11日 申請日期2006年12月29日 優(yōu)先權(quán)日2006年12月29日
發(fā)明者施繼成, 童慶松, 賈莉, 雷霓 申請人:福建師范大學