專利名稱：用官能基團(tuán)均勻涂覆的粉末顆粒及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于制備均勻涂覆有官能基團(tuán)的粉末顆粒，特別是玻璃粉末、玻璃陶瓷粉末和/或陶瓷粉末的方法及由該方法制備的粉末和其應(yīng)用。
這類粉末在大量技術(shù)領(lǐng)域獲得廣泛應(yīng)用，并通過涂覆原料粉末而得到，例如這種粉末作為玻璃粉末特別是在牙科技術(shù)中用于制備化妝和藥物制劑中的經(jīng)充填的塑料樹脂。此外，其還在外部和內(nèi)部用于顏料、漆、灰泥和木材防護(hù)劑以及作為填料用于粘附劑中以提高硬度或減少膨脹。如在US-A 6010085中特別是描述了具有小粒度和最小粒度的細(xì)粒粉末的制備。此外，從US-A 5340776中已知平均粒度d50為0.2-10μm的最細(xì)的無沾污(高純)玻璃粉末的制備，其中d50值為0.2μm意指所有顆粒的50％小于0.2μm。在此方法中將最大粒度≤300μm的玻璃粉末在攪動磨機(jī)或碾磨機(jī)中用玻璃研磨件磨碎，該研磨件的磨損不影響所得玻璃粉末的特性如折射率。在該研磨過程中，在研磨液體存在下研磨到所需粒度，之后冷凍研磨漿液，并接著通過冷凍干燥從研磨漿液中去除研磨液體。
如果將這種粉末作用牙科技術(shù)中的塑料的填料，則重要的是該玻璃粉末的折射率要與塑料折射率非常好地相一致，以達(dá)到該充填塑料的高度透明性和半透明性。但如果該玻璃粉末含雜質(zhì)顆粒如來自有不同折射率的研磨機(jī)的磨損雜質(zhì)，則充填塑料的透明性和半透明性以及顏色會變差，以致經(jīng)常不能再應(yīng)用或僅能非常有限地應(yīng)用。
為此，在US-A 6010085和US-A 5340776中提及，將所有受磨損的部件如研磨容器以及研磨工件或攪動工件均涂以相同的、組成粉末的材料或涂有可用萃取、蒸餾或高溫?zé)峤庖子谌コ乃芰贤繉?。為在用作塑料填料時獲得玻璃粉末與塑料基體的較好結(jié)合，玻璃粉末顆粒的表面通常/經(jīng)常涂以合適的硅烷。這種方法例如描述于PCT/US92/04553中。該硅烷化通?？扇绱诉M(jìn)行，即首先用合適的溶劑溶解硅烷并進(jìn)行預(yù)水解，接著例如在混合器如在行星式混合器或在振動研磨器或圓筒研磨器中將其涂覆到已完成研磨的玻璃粉上。但在該程序中，硅烷很快形成二聚物、三聚物或還有低聚物，它們不僅形成硅烷醇附聚物，而且還與已部分涂覆的顆粒上保留的硅烷醇基形成大小達(dá)100-300μm的聚集體。用上述的混合器或研磨機(jī)不能防止這種附聚物或聚集體的形成。附聚物的其后研磨也不能產(chǎn)生可使用的產(chǎn)品。
本發(fā)明的目的在于提供一種方法，其適于均勻地官能化涂覆粉末，同時不會形成附聚物或涂覆劑粉末顆粒不會相互粘附(所謂的化學(xué)附聚)。
此外，本發(fā)明的目的是提高用現(xiàn)有技術(shù)方法可達(dá)到的涂覆密度。
該目的是由權(quán)利要求1所述的方法實(shí)現(xiàn)的。即發(fā)現(xiàn)，由該方法可得到高純的無附聚的和均勻涂覆的粉末。
本發(fā)明的方法優(yōu)選在懸浮劑中的粉末懸浮物中進(jìn)行。原則上涂覆劑也可用作懸浮劑。但按本發(fā)明方法優(yōu)選使用液態(tài)懸浮劑?？墒褂脽o機(jī)溶劑也可使用有機(jī)溶劑作為液態(tài)懸浮劑，如水或親水性、疏水性、質(zhì)子性或非質(zhì)子性有機(jī)溶劑。有機(jī)溶劑中優(yōu)選醇或酮。但原則上由本領(lǐng)域技術(shù)人員依所用粉末和/或涂覆試劑選用懸浮劑。
在本發(fā)明方法中使用的涂覆試劑具有至少一個官能基，該官能基與粉末原料可形成化學(xué)鍵和/或牢固吸附結(jié)合在粉末顆粒表面上。這類基團(tuán)與各所用粉末材料有關(guān)。但優(yōu)選應(yīng)用硅烷醇基。優(yōu)選的硅烷醇是烷氧基硅烷，特別是三烷氧基硅烷如3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基三乙氧基硅烷、2-氨基乙基-3-氨基丙基-三甲氧基硅烷、3-縮水甘油基氧丙基三甲氧基硅烷、3-縮水甘油基氧丙基三乙氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷、異丁基三甲氧基硅烷、異丁基三乙氧基硅烷、3-巰基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、戊基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、(2-氨基乙基)-2-氨基乙基-3-氨基-丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷。
涂覆試劑優(yōu)選具有另一官能基團(tuán)，該基團(tuán)在涂覆后用于與相應(yīng)的配體起反應(yīng)。這類官能基團(tuán)例如是氨基、巰基、丙烯?；蚣谆；?、乙烯基、取代的羧基、烷基，特別是C1-C20烷基，烷氧基，特別是C1-C20烷氧基，其中烷基和烷氧基可為直鏈、支鏈、環(huán)狀、雜環(huán)狀和/或芳族，需要時帶有雙鍵，氰基、異氰基、氰氧基、異氰氧基、酸酐，特別是環(huán)狀酸酐如琥珀酸酐，環(huán)氧基，如特別是乙氧基如縮水甘油基氧基、氨基甲酸酯基等。這類反應(yīng)配體賦予粉末表面以所需特性如便于進(jìn)入塑料基體、親水或疏水特性、UV吸收、排斥污物特性、改進(jìn)的可懸浮性等。
本發(fā)明方法中可應(yīng)用無機(jī)和有機(jī)粉末或粉末顆粒。但優(yōu)選應(yīng)用無機(jī)材料粉末顆粒。特別優(yōu)選的粉末材料是無機(jī)氧化物材料，如SiO2、TiO2，以及玻璃、玻璃陶瓷和形成陶瓷的材料。該材料可以是晶形的、部分晶形的和無定形的。特別優(yōu)選的粉末材料是玻璃、石英、玻璃陶瓷及陶瓷。優(yōu)選的溶劑和/或懸浮劑是水或至少50重量％的水和至少一種分子中含1-5個C原子的水溶性含氧有機(jī)化合物的混合物。適合作為有機(jī)化合物的是醛，如甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、戊醛；酮，如丙酮、甲基乙基酮、二乙基甲酮；酯，如乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸丙酯、甲酸甲酯、乙酯、丙酯；或酸如醋酸、丙酸。一元醇、二元醇和三元醇也是適用的。例如甘油適合作為三元醇，和例如乙二醇或丙二醇適合作為二元醇。一元醇特別適用，尤其是分子中含不超過5個C原子的一元醇。水和有機(jī)化合物的混合物是優(yōu)選的。特別優(yōu)選是丙酮、叔丁醇、甲醇、乙醇以及正丙醇和異丙醇。用這類醇以及酮和80-99重量％的水的混合物可達(dá)到特別好的反應(yīng)以及良好的均化。
優(yōu)選在預(yù)反應(yīng)狀態(tài)中不加入所述試劑。特別是所述試劑加入前不經(jīng)預(yù)溶劑化，特別是不經(jīng)預(yù)水解。
在本發(fā)明方法中所用的懸浮物中的溶劑對粉末顆粒的重量比優(yōu)選為0.5∶1-5∶1，尤其是1.1∶1-4∶1，更特別優(yōu)選為2∶1-4∶1，其中1.8∶1-4∶1和尤其是1.9∶1-3.5∶1尤其優(yōu)選。
在本發(fā)明方法中所用的顆粒優(yōu)選為細(xì)粒，其大小為d50＜5μm，尤其是＜2μm是優(yōu)選的。特別優(yōu)選是平均粒度d50＜0.4μm和尤其是＜0.2μm。在本發(fā)明方法中所用的顆?？稍谘心C(jī)中直接研磨到所需大小或也可以所需大小加入研磨機(jī)中。如果得到相應(yīng)的原始粉末，則也可用研磨機(jī)得到粒度分布為50-400nm和尤其是180-220nm的粉末。
在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中應(yīng)用經(jīng)涂覆的研磨機(jī)，例如在先前提到的DE-A 4100604或US-A 6010085中所述的研磨機(jī)。本發(fā)明中優(yōu)選的涂層材料是聚合樹脂。優(yōu)選的聚合樹脂是聚氨酯。
本發(fā)明中試劑的使用量按粉末物料計為0.5-15重量％。優(yōu)選的用量范圍為1-12重量％，其中特別優(yōu)選為2-10重量％。適于各種應(yīng)用的最佳量也與粉末的所需最終細(xì)度有關(guān)，并可由本領(lǐng)域技術(shù)人員用簡單試驗(yàn)而定。
反應(yīng)結(jié)束后，從研磨機(jī)中取出懸浮物，并優(yōu)選通過干燥去除懸浮劑以及未反應(yīng)的試劑。通過加熱(需要時在真空下)進(jìn)行的溶劑或懸浮劑的蒸發(fā)是特別適用的干燥方法。在許多情況下優(yōu)選的和也是適用的方法是冷凍干燥法。
在一些情況下，本發(fā)明中優(yōu)選用合適溶劑來萃取末反應(yīng)的試劑。優(yōu)選的溶劑是對待去除的試劑有特別好的溶劑化作用的溶劑。在三烷基硅烷情況下，特別優(yōu)選是醇。由于磨損而在反應(yīng)產(chǎn)物中所含的塑料(如樹脂，特別是聚氨酯)雜質(zhì)在本發(fā)明中也可通過萃取如醚萃取而去除。
已表明，用本發(fā)明方法可得到特別細(xì)的和高純的涂覆粉末顆粒。此外，由此可認(rèn)為本反明所得的涂層是單層。再則，與現(xiàn)有技術(shù)方法相比，用本發(fā)明方法可大大減少未結(jié)合的硅烷量。用本發(fā)明方法可得到特別均勻涂覆的粉末顆粒，因?yàn)樵谕扛策^程中防止了附聚或聚集。
本發(fā)明還涉及經(jīng)涂覆的粉末材料本身，特別是粒度d50＜2μm的經(jīng)致密涂覆以單層的粉末材料，其中粒度＜1.5μm和特別是＜1μm是特別優(yōu)選的。該粉末不含聚集體和附聚體。特別優(yōu)選是粒度d50＜0.7μm和＜0.4μm的粉末。更優(yōu)選是粒度＜0.2μm的粉末。D50意指平均顆粒直徑，其表征穿過篩的顆粒細(xì)度，即在給定大小的篩情況下，有50％，特別是50重量％的顆粒穿過篩孔，而另50％未穿過該篩。
本發(fā)明方法如下進(jìn)行在攪動研磨機(jī)中，先將各所需的待涂覆玻璃材料濕磨到所需大小，接著隨即或在任何其后的時間點(diǎn)向該攪動機(jī)中混入試劑，不進(jìn)行預(yù)水解。該試劑在漿液中先經(jīng)均質(zhì)化，在玻璃粉末漿中均勻分布后才逐漸水解。
該硅烷化反應(yīng)的終點(diǎn)是通過粘度強(qiáng)烈增加表征的，以致如果該粘度不再變化或幾乎不再變化，就可認(rèn)為該硅烷化反應(yīng)結(jié)束了。
經(jīng)約1小時后，粘度明顯增加。如果粘度不再變化(約再過30分鐘后)則反應(yīng)結(jié)束。泵出漿狀物并干燥之。
硅烷含量以有機(jī)殘余物經(jīng)煅燒后的重量損失測定。
未牢固結(jié)合的硅烷的量如下測定粉末經(jīng)異丙醇洗滌，并接著按上述以有機(jī)殘余物經(jīng)煅燒后的重量損失來測定硅烷含量。
比表面積用Micromeritics公司的Flow Sorb 2300型BET儀按DIN66131(1990)的BET法測定。氣體由氦和氮的70∶30混合物組成。
按要達(dá)到的最終細(xì)度，經(jīng)預(yù)研磨的玻璃的粒度d50為0.9-1.2μm、0.6-0.9μm或0.2-0.6μm。粒度分布由Quantachrome公司的Cilas1064L型激光顆粒測定儀測定。測定在研磨漿狀物中進(jìn)行。測量精度為±1μm。
本發(fā)明還涉及用本發(fā)明方法得到的顆粒作為填料的應(yīng)用，特別是在牙科材料如假牙或假牙部件以及牙充填物中的應(yīng)用，在化妝品和藥物制劑如軟膏和糊劑以及唇膏中的增稠劑和/或防腐劑的應(yīng)用，作為防護(hù)涂層和敷層如顏料、漆、灰泥和木材防護(hù)劑在內(nèi)部和外部應(yīng)用，特別是作為UV吸收劑或防UV輻射涂層的應(yīng)用，以及在粘附劑中的應(yīng)用，如用于增加硬度或用于減少收縮效應(yīng)和膨脹效應(yīng)以及用于防沉降。
本發(fā)明將由下列實(shí)施例進(jìn)行詳述。
實(shí)施例實(shí)施例1在本發(fā)明的一個實(shí)施方式中，將500g粒度d50＝0.7μm的超細(xì)玻璃粉末以水漿形式加到攬動研磨機(jī)(PML V+H型，DRAIS GmbH，德國)中。在該漿經(jīng)足夠的均質(zhì)化后，將4重量％的甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷在3-5分鐘內(nèi)慢慢加到該漿中。經(jīng)約1小時后，該漿的粘度明顯增加。再經(jīng)30分鐘后完成硅烷化，并泵出漿狀物。該漿經(jīng)干燥后形成硅烷化的無附聚體的高純玻璃粉末。經(jīng)灼燒損失測定的硅烷含量為2.5％。未結(jié)合的硅烷含量為0％。該硅烷化的粉末的比表面積為20m2/g。如此所得的粉末的電子顯微鏡照片示于

圖1中(定標(biāo)＝10μm)。
對比實(shí)施例2在混合裝置中將500g的粒度d50＝0.7μm的超細(xì)玻璃粉末與經(jīng)預(yù)水解的硅烷(4重量％)混合。經(jīng)約2h浸潤時間后，排出該混合物并干燥。經(jīng)灼燒損失測定的硅烷含量為1.8％。未結(jié)合的硅烷含量為22％。該硅烷化的粉末的比表面積為7m2/g。如此所得的粉末的電子顯微鏡照片示于圖2中(定標(biāo)＝5μm)。
實(shí)施例3在本發(fā)明的一個實(shí)施方案中，將500g粒度d50＝1.0μm的超細(xì)玻璃粉末以水漿形式加到攬動研磨機(jī)中。在該漿經(jīng)足夠的均質(zhì)化后，將3重量％的甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷慢慢加到該漿中。經(jīng)約1小時后，該漿的粘度明顯增加。再經(jīng)30分鐘后完成硅烷化，并泵出該漿狀物。該漿狀物經(jīng)干燥后形成硅烷化的無附聚體的高純玻璃粉末。經(jīng)灼燒損失測定的硅烷含量為1.9％。未結(jié)合的硅烷含量為0％。該硅烷化的粉末的比表面積為10m2/g。如此所得的粉末的電子顯微鏡照片示于圖3中(定標(biāo)＝5μm)。
對比實(shí)施例4在混合裝置中將500g的粒度d50＝1.0μm的超細(xì)玻璃粉末與經(jīng)預(yù)水解的硅烷(3重量％)混合。經(jīng)約2h浸潤時間后，排出該混合物并干燥。經(jīng)灼燒損失測定的硅烷含量為1.5％。未結(jié)合的硅烷含量為22％。該硅烷化的粉末的比表面積為3.2m2/g。如此所得的粉末的電子顯微鏡照片示于圖4中(定標(biāo)＝5μm)。
實(shí)施例5在本發(fā)明的一個實(shí)施方案中，在實(shí)驗(yàn)室攬動研磨機(jī)中將500g的粒度d50＝0.4μm的超細(xì)玻璃粉末與水一起制成漿狀物并裝入裝置中。在該漿經(jīng)足夠的均質(zhì)化后，將9重量％的甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷慢慢加到該漿中。經(jīng)約1小時后，該漿的粘度明顯增加。再經(jīng)30分鐘后完成硅烷化，并泵出該漿。該漿經(jīng)干燥后形成硅烷化的無附聚體的高純玻璃粉末。經(jīng)灼燒損失測定的硅烷含量為5％。未結(jié)合的硅烷含量為0％。該硅烷化的粉末的比表面積為40m2/g。如此所得的粉末的電子顯微鏡照片示于圖5中(定標(biāo)＝10μm)。
對比實(shí)施例6在混合裝置中將500g的粒度d50＝0.4μm的超細(xì)玻璃粉末與經(jīng)預(yù)水解的硅烷(9重量％)混合。經(jīng)約2h浸潤時間后，排出該混合物并干燥。經(jīng)灼燒損失測定的硅烷含量為5％。未結(jié)合的硅烷含量為24.5％。該硅烷化的粉末的比表面積為10m2/g。如此所得的粉末的電子顯微鏡照片示于圖6中(定標(biāo)＝20μm)。
權(quán)利要求
1.一種制備均勻涂覆有官能基團(tuán)的粉末顆粒的方法，該方法是通過使原料粉末顆粒懸浮物與含至少一種官能基團(tuán)的涂覆該劑相反應(yīng)而進(jìn)行的，其特征在于，所述懸浮物在攪動研磨機(jī)中經(jīng)均質(zhì)化，并在其中使所述顆粒與涂覆試劑發(fā)生反應(yīng)。
2.權(quán)利要求1的方法，其特征在于，所述顆粒由玻璃、石英、玻璃陶瓷和/或陶瓷組成。
3.權(quán)利要求1的方法，其特征在于，所述反應(yīng)在經(jīng)涂覆過的攪動研磨機(jī)中進(jìn)行。
4.上述權(quán)利要求之一的方法，其特征在于，使用硅烷作為涂覆試劑。
5.上述權(quán)利要求之一的方法，其特征在于，用水性懸浮劑實(shí)現(xiàn)懸浮。
6.上述權(quán)利要求之一的方法，其特征在于，所述粉末顆粒的粒度d50＜2μm。
7.上述權(quán)利要求之一的方法，其特征在于，制出的顆粒的比表面積為5-40m2/g。
8.上述權(quán)利要求之一的方法，其特征在于，所述懸浮物中懸浮劑與固體顆粒的比為1∶1-5∶1。
9.上述權(quán)利要求之一的方法，其特征在于，所述反應(yīng)中的粉末對試劑的重量比為1∶0.005-1∶0.2。
10.一種按權(quán)利要求1-9的方法所制得的均勻涂覆的粉末。
11.權(quán)利要求10的粉末或按權(quán)利要求1-9之一所得的粉末在牙科材料、化妝組合物、藥物組合物、粉末漆、涂料、敷層、橡膠混合物和粘合劑中作為填料的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制備均勻涂覆有官能基團(tuán)的粉末顆粒的方法，其中使原料粉末顆粒懸浮物與含至少一種官能基團(tuán)的涂覆試劑相反應(yīng)。該懸浮物在攪動研磨機(jī)中經(jīng)均質(zhì)化，并在其中使顆粒與涂覆試劑發(fā)生反應(yīng)。所得的粉末在牙科材料、化妝組合物、藥物組合物、粉末漆、涂料、敷層、橡膠混合物和粘合劑中適合作為填料應(yīng)用。
文檔編號B01F7/00GK1950052SQ200580014570
公開日2007年4月18日 申請日期2005年5月4日 優(yōu)先權(quán)日2004年5月7日
發(fā)明者J·貝辛杰, A·斯坦伯格, C·齊默勒 申請人:肖特股份有限公司