專利名稱：鈣鈦礦型金屬氧化物催化劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及催化劑技術(shù)領(lǐng)域，是關(guān)于一種鈣鈦礦型金屬氧化物催化劑的制備方法。
背景技術(shù)：
鈣鈦礦型金屬氧化物催化劑材料具有成本低、催化活性高、原材料容易獲得且儲量豐富等優(yōu)點，在化學(xué)電源、電解、尾氣(廢氣)處理、化工等行業(yè)中有著廣泛的應(yīng)用。
鈣鈦礦型金屬氧化物催化劑的制備方法主要有醋酸鹽分解法，正如文獻G.Karlsson.J.Power Sources，1983(10)319所述；共沉淀法，正如文獻J.O’M.Bockris，T.Ottagawa.美國專利US4497698，1985所述；前驅(qū)體法等。其中，前驅(qū)體法具有明顯的優(yōu)點而引起了眾多研究者的注意。該法最早由Richard，J.Brook.MaterialsSciences and Technology，1967(17A)82提出。其特點是采用絡(luò)合劑添加到金屬鹽溶液中形成絡(luò)合的無定形前驅(qū)體，進一步加熱處理，最后生成細的氧化物粉體。該方法的優(yōu)點是能夠很好的控制金屬離子的化學(xué)計量比。在研究過程中，國內(nèi)外學(xué)者提出了許多對酸助法的改進方法，正如文獻R.E.Carbonio，C.Fierro，D.Tryk，E.Yeager.電源技術(shù)(J.Power Sources)，1988(22)387及周震濤，于東生.中國專利申請CN1529374A，2003所述，主要包括對絡(luò)合劑加入量的調(diào)整及改變絡(luò)合劑劑的種類等。但這些方法在制備鈣鈦礦型金屬氧化物催化劑時，一般需在高溫下焙燒，則所制備的催化劑顆粒易于聚集，形成較大的顆粒，這直接影響了催化劑的催化活性，其性能有待進一步提高。
因此在現(xiàn)有技術(shù)中，需要提供一種阻止或減弱在熱處理形成催化劑過程中，催化劑顆粒聚集長大的制備方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于為克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種鈣鈦礦型金屬氧化物催化劑的制備方法。本發(fā)明是一種阻止或減弱在焙燒形成鈣鈦礦型金屬氧化物催化劑的過程中，催化劑顆粒聚集長大的制備方法，得到具有較高比表面積的鈣鈦礦型金屬氧化物催化劑，從而提高催化劑的催化活性。這是因為作為催化劑而言，其比表面積越大，則單位體積(單位質(zhì)量)催化劑中的催化反應(yīng)活性位越多，其催化活性將越高。
本發(fā)明的技術(shù)方案是本發(fā)明用于制備的鈣鈦礦型金屬氧化物催化劑通式為A1-xBxC1-yDyO3，式中，A為稀土金屬元素，B為堿土金屬元素，C和D表示不同或者相同的過渡金屬元素，一般為鐵、鈷、鎳、錳、銅；0≤x≤1，0≤y≤1。
本發(fā)明提出的鈣鈦礦型金屬氧化物催化劑的制備方法，包括以下步驟1.按照需制備的鈣鈦礦型金屬氧化物催化劑材料的組成，將所需金屬元素的鹽按確定的化學(xué)計量摩爾比混合，加入去離子水溶解得到溶解混合物。其中所述的金屬元素的鹽是硝酸鹽、蘋果酸鹽、丙酸鹽、草酸鹽、酒石酸鹽、脂環(huán)酸鹽、醋酸鹽、高聚物鹽、脂肪酸鹽、芳香酸鹽的一種或一種以上的混合物。
2.向步驟1中得到的溶解混合物中加入一定量的絡(luò)合劑得到絡(luò)合的溶解混合物，絡(luò)合劑與金屬離子總和的摩爾比為0.5-10。其中所述的絡(luò)合劑為乙二胺四乙酸、磺基水楊酸、乳酸、羥基苯甲酸、酒石酸、馬萊酸、檸檬酸、蘋果酸、水楊酸、氨三乙酸、羥基乙酸、二乙三氨五乙酸、甘氨酸、酪氨酸、賴氨酸、谷氨酸、天冬氨酸、乙二醇、丙二醇、丙三醇、丁二醇、戊二醇中的一種或一種以上的混合物。然后進行下述的第3步，也可跳過第3步直接進行第4步。
3.向步驟2中得到的絡(luò)合的溶解混合物中加入碳酸氫銨、乙酸銨、碳酸銨、硝酸銨中的一種或一種以上的混合物作為輔助添加劑，得到含輔助添加劑的絡(luò)合的溶解混合物。然后進行下述的第4步，也可跳過第4步直接進行第5步。
4.用氨水調(diào)節(jié)步驟2或步驟3中得到的絡(luò)合的溶解混合物的pH值為1-7。
5.向步驟2、步驟3或步驟4中得到的絡(luò)合的溶解混合物中加入一定量的炭粉和/或碳納米管并混合均勻，得到炭粉和/或碳納米管摻雜的溶膠。炭粉和/或碳納米管與金屬鹽總和的質(zhì)量比為0.1-20。其中所述的炭粉為可在400-1000℃、氧氣或空氣氣氛下燃燒分解的炭粉。其中所述的碳納米管為可在400-1000℃、氧氣或空氣氣氛下燃燒分解的碳納米管粉末。
6.將步驟5中得到的炭粉和/或碳納米管摻雜的溶膠在50-270℃下干燥脫水得到制備鈣鈦礦型金屬氧化物催化劑的前驅(qū)體。
7.將步驟6中得到的前驅(qū)體在空氣或氧氣氣氛中于400-1000℃下焙燒20-720分鐘，然后冷卻焙燒后產(chǎn)物至室溫便得到具有鈣鈦礦型晶態(tài)結(jié)構(gòu)的金屬氧化物催化劑。
本發(fā)明的有益效果是1.采用本發(fā)明技術(shù)，可以使組分金屬鹽轉(zhuǎn)化為鈣鈦礦型金屬氧化物催化劑的加熱氧化反應(yīng)均勻進行，并可有效阻止或減弱在焙燒形成催化劑的過程中催化劑顆粒的聚集長大，從而得到粒徑較小且顆粒均勻的形態(tài)較好的催化劑。
2.采用本發(fā)明技術(shù)，可制備出具有較高比表面積的鈣鈦礦型金屬氧化物催化劑。較高的比表面積使所制備的催化劑具有較高的催化活性，因而具有較好的應(yīng)用價值。
3.采用本發(fā)明技術(shù)制備的鈣鈦礦型金屬氧化物催化劑因具有提高的反應(yīng)活性，因此可以在實際應(yīng)用中減少電催化劑的用量，降低成本。
4.本發(fā)明技術(shù)中所用原料容易得到，價格低廉，這使整個制備過程的成本較低。
5.采用本發(fā)明技術(shù)制備鈣鈦礦型金屬氧化物催化劑，產(chǎn)物純度高，方法簡便，容易控制，重復(fù)性好，易于放大，有利于降低制備成本，這對于制備過程的產(chǎn)業(yè)化意義重大。


圖1為實施例1所制備的鈣鈦礦型金屬氧化物催化劑的X射線衍射(XRD)譜圖。
圖2為實施例2所制備的鈣鈦礦型金屬氧化物催化劑的選區(qū)電子衍射照片。
圖3為實施例4所制備的鈣鈦礦型金屬氧化物催化劑進行60次循環(huán)的廣泛掃描循環(huán)伏安譜。
具體實施例方式
本發(fā)明提供了一種鈣鈦礦型金屬氧化物催化劑的制備方法。詳細的制備過程描述見前面發(fā)明內(nèi)容部分。以下用實施例進一步闡述本發(fā)明。但這些實施例僅用于說明，并不意味著以任何形式對本發(fā)明范圍進行限制。
實施例1按化學(xué)計量摩爾比La∶Ca∶Co為3∶2∶5稱取硝酸鑭、醋酸鈣、草酸鈷，加入燒杯中以去離子水充分溶解。然后按摩爾比檸檬酸∶金屬離子總和＝0.5加入檸檬酸絡(luò)合劑得到絡(luò)合的溶解混合物。向絡(luò)合的溶解混合物中加入一定量的乙炔黑并混合均勻，得到乙炔黑摻雜的溶膠。乙炔黑的加入量按乙炔黑∶金屬鹽總和的質(zhì)量比＝0.1計算。將乙炔黑摻雜的溶膠在265℃下干燥脫水得到前驅(qū)體。將此前驅(qū)體在空氣氣氛中于450℃下焙燒720分鐘，然后冷卻焙燒后產(chǎn)物至室溫便得到金屬氧化物催化劑。
圖1為所制備的金屬氧化物催化劑的X射線衍射(XRD)譜。經(jīng)與標(biāo)準(zhǔn)XRD譜圖核對比較證明，所得到的催化劑的晶態(tài)結(jié)構(gòu)為鈣鈦礦型晶態(tài)結(jié)構(gòu)。并且除特征衍射峰之外，在圖中沒有未名雜峰出現(xiàn)，說明樣品純度高，沒有雜質(zhì)。這說明采用本發(fā)明方法能制備出純凈的鈣鈦礦型金屬氧化物催化劑。
實施例2
按化學(xué)計量摩爾比Pr∶Ca∶Mn∶Fe為2∶8∶1∶9稱取硝酸鐠、蘋果酸鈣、草酸錳、丙酸鐵，加入燒杯中以去離子水充分溶解。然后按摩爾比(酒石酸+馬萊酸+丙二醇)∶金屬離子總和＝10加入(酒石酸+馬萊酸+丙二醇)混合絡(luò)合劑，得到絡(luò)合的溶解混合物，酒石酸、馬萊酸、丙二醇體積比為1∶5∶7。向絡(luò)合的溶解混合物中加入碳酸氫銨輔助添加劑，輔助添加劑與金屬鹽的化學(xué)計量摩爾比為0.15，得到含輔助添加劑的絡(luò)合的溶解混合物。用氨水調(diào)節(jié)含輔助添加劑的絡(luò)合的溶解混合物的pH值為1左右。然后向絡(luò)合的溶解混合物中加入一定量的珍珠黑并混合均勻得到珍珠黑摻雜的溶膠。珍珠黑的加入量按珍珠黑∶金屬鹽總和的質(zhì)量比＝10計算。將珍珠黑摻雜的溶膠在200℃下干燥脫水得到前驅(qū)體。將此前驅(qū)體在氧氣氣氛中于900℃下焙燒120分鐘，然后冷卻焙燒后產(chǎn)物至室溫便得到鈣鈦礦型金屬氧化物催化劑。
用透射電子顯微鏡觀察所制備的鈣鈦礦型金屬氧化物催化劑可知，催化劑顆粒的尺寸在40-100納米之間，以60-70納米的晶粒居多，約占比例為80％。圖2為所制備的鈣鈦礦型金屬氧化物催化劑的選區(qū)電子衍射圖。從圖中可以看出，衍射斑點清晰、規(guī)則有序，這正反映了納米材料的電子衍射性質(zhì)，并且表明所制備的電催化劑材料為單晶結(jié)構(gòu)。
這說明采用本發(fā)明方法能制備出具有納米級顆粒的、粒徑分布均勻的、純凈的鈣鈦礦型金屬氧化物催化劑。
實施例3按化學(xué)計量摩爾比Ce∶Ba∶Cu∶Mn為8∶2∶3∶7稱取硝酸鈰、硝酸鋇、硝酸銅、酒石酸錳，加入燒杯中以去離子水充分溶解。然后按摩爾比(乙二胺四乙酸+蘋果酸+乙二醇)∶金屬離子總和＝5加入(乙二胺四乙酸+蘋果酸+乙二醇)混合絡(luò)合劑，得到絡(luò)合的溶解混合物，乙二胺四乙酸、蘋果酸、乙二醇體積比為2∶1∶1。向絡(luò)合的溶解混合物中加入(乙酸銨+碳酸銨)輔助添加劑，得到含輔助添加劑的絡(luò)合的溶解混合物，輔助添加劑與金屬鹽的化學(xué)計量摩爾比為29，乙酸銨、碳酸銨質(zhì)量比為4∶1。然后向絡(luò)合的溶解混合物中加入一定量的炭黑并混合均勻得到炭黑摻雜的溶膠。炭黑的加入量按炭黑∶金屬鹽總和的質(zhì)量比＝20計算。將炭黑摻雜的溶膠在55℃下干燥脫水得到前驅(qū)體。將此前驅(qū)體在氧氣氣氛中于1000℃下焙燒20分鐘，然后冷卻焙燒后產(chǎn)物至室溫便得到鈣鈦礦型金屬氧化物催化劑。
采用BET方法測試所制備的鈣鈦礦型金屬氧化物催化劑的比表面積，結(jié)果其具有較大的比表面積，達到20.6m2/g。
實施例4按化學(xué)計量摩爾比La∶Sr∶Co∶Ni為8∶2∶6∶4稱取硝酸鑭、硝酸鍶、草酸鈷、醋酸鎳，加入燒杯中以去離子水充分溶解。然后按摩爾比(乙二胺四乙酸+丙三醇+丁二醇)∶金屬離子總和＝1加入(乙二胺四乙酸+丙三醇+丁二醇)混合絡(luò)合劑，得到絡(luò)合的溶解混合物，乙二胺四乙酸、丙三醇、丁二醇體積比為0.5∶1∶5。向絡(luò)合的溶解混合物中加入碳酸氫銨輔助添加劑，得到含輔助添加劑的絡(luò)合的溶解混合物，輔助添加劑與金屬鹽的化學(xué)計量摩爾比為10。用氨水調(diào)節(jié)絡(luò)合的溶解混合物的pH值為7左右。然后向絡(luò)合的溶解混合物中加入一定量的碳納米管粉末并混合均勻得到碳納米管摻雜的溶膠。碳納米管的加入量按碳納米管∶金屬鹽總和的質(zhì)量比＝5計算。將碳納米管摻雜的溶膠在100℃下干燥脫水得到前驅(qū)體。將此前驅(qū)體在空氣氣氛中于800℃下焙燒500分鐘，然后冷卻焙燒后產(chǎn)物至室溫便得到鈣鈦礦型金屬氧化物催化劑。
采用微電極循環(huán)伏安方法表征所制備的鈣鈦礦型金屬氧化物催化劑的電催化性能。實驗中微電極上的鈣鈦礦型金屬氧化物催化劑的擔(dān)量為0.072mg。實驗中循環(huán)伏安掃描的范圍寬泛，一般在-0.7V-0.8V之間，掃描上限超過析氧電位，電解液為1M KOH溶液。測試溫度為25℃，掃描速率為100mV/s，掃描60周以測試電催化劑的穩(wěn)定性。
圖3給出了鈣鈦礦型金屬氧化物催化劑60次循環(huán)的廣泛掃描循環(huán)伏安譜。如圖可見，多圈掃描曲線除最初的幾圈對應(yīng)于催化劑的初始化之外，其余均達到穩(wěn)定狀態(tài)并重疊在一起。從重疊曲線的狀態(tài)來看，曲線的分布狹窄，表明在催化劑上進行的反應(yīng)基本保持不變，這意味著催化劑在循環(huán)過程中的性能基本不變。圖中對應(yīng)于析氧峰的峰值電流在經(jīng)過多圈循環(huán)后仍幾乎完全一致而沒有降低，并且該峰的起始電位亦保持不變，而對應(yīng)于氧還原反應(yīng)的峰在循環(huán)過程中也幾乎不變，這表明所制備的鈣鈦礦型金屬氧化物催化劑具有非常較高的穩(wěn)定性。由圖可知，析氧起始電位具有很低的值，為0.576V，低的析氧起始電位表明所制備的鈣鈦礦型金屬催化劑具有良好的催化活性。
以上結(jié)果說明采用本發(fā)明技術(shù)可制備出具有較高催化活性的鈣鈦礦型金屬氧化物催化劑。
本發(fā)明與相關(guān)技術(shù)的比較比較例1按化學(xué)計量摩爾比La∶Ca∶Co∶Fe為7∶3∶9∶1稱取硝酸鑭、草酸鈣、硝酸鈷、醋酸鐵，加入燒杯中以去離子水充分溶解。然后按摩爾比(檸檬酸+丁二醇)∶金屬離子總和＝1加入(檸檬酸+丁二醇)混合絡(luò)合劑，得到絡(luò)合的溶解混合物，檸檬酸、丁二醇體積比為1∶2。用氨水調(diào)節(jié)絡(luò)合的溶解混合物的pH值為5左右。然后向絡(luò)合的溶解混合物中加入一定量的碳納米管粉末并混合均勻得到碳納米管摻雜的溶膠。碳納米管的加入量按碳納米管∶金屬鹽總和的質(zhì)量比＝0.6計算。將碳納米管摻雜的溶膠在110℃下干燥脫水得到前驅(qū)體。將此前驅(qū)體在空氣氣氛中于700℃下焙燒240分鐘，然后冷卻焙燒后產(chǎn)物至室溫便得到鈣鈦礦型金屬氧化物催化劑。將此催化劑定義為1#催化劑。
除了不向絡(luò)合的溶解混合物中加入一定量的碳納米管粉末外，采用同上述過程相同的步驟制備得到鈣鈦礦型金屬氧化物催化劑。將此催化劑定義為2#催化劑。
采用BET方法測試所制備的兩種催化劑的比表面積，測試結(jié)果如表1所示。比較可知，本發(fā)明方法所制備的1#催化劑具有較大的比表面積，比常規(guī)方法制備的2#催化劑的比表面積提高了66.5％。
高的比表面積意味著更多的表面活性位，從而意味著更高的催化活性。這說明采用本發(fā)明方法所制備的鈣鈦礦型金屬氧化物催化劑技術(shù)指標(biāo)大幅提高。
表1

權(quán)利要求
1.一種鈣鈦礦型金屬氧化物催化劑的制備方法，該催化劑為具有鈣鈦礦型晶態(tài)結(jié)構(gòu)的金屬氧化物催化劑，其通式為A1-xBxC1-yDyO3，式中，A為稀土金屬元素，B為堿土金屬元素，C和D表示不同或者相同的過渡金屬元素，0≤x≤1，0≤y≤1，其特征在于包括以下步驟(1)按照需制備的鈣鈦礦型金屬氧化物催化劑材料的組成，將所需金屬元素的鹽按確定的化學(xué)計量摩爾比混合，加入去離子水溶解得到溶解混合物；(2)向步驟(1)中得到的溶解混合物中加入絡(luò)合劑得到絡(luò)合的溶解混合物，絡(luò)合劑與金屬離子總和的摩爾比為0.5-10；然后進行下述的第(3)步，或者跳過第(3)步直接進行第(4)步；(3)向步驟(2)中得到的絡(luò)合的溶解混合物中加入碳酸氫銨、乙酸銨、碳酸銨、硝酸銨中的一種或一種以上任意比例的混合物作為輔助添加劑，輔助添加劑與金屬鹽的化學(xué)計量摩爾比為0.1-30，得到含輔助添加劑的絡(luò)合的溶解混合物；然后進行下述的第(4)步，或者跳過第(4)步直接進行第(5)步；(4)用氨水調(diào)節(jié)步驟(2)或步驟(3)中得到的絡(luò)合的溶解混合物的pH值為1-7；(5)向步驟(2)、步驟(3)或步驟(4)中得到的絡(luò)合的溶解混合物中加入炭粉和/或碳納米管并混合均勻得到炭粉和/或碳納米管摻雜的溶膠；炭粉和/或碳納米管與金屬鹽總和的質(zhì)量比為0.1-20；(6)將步驟(5)中得到的炭粉和/或碳納米管摻雜的溶膠在50-270℃下干燥脫水得到制備鈣鈦礦型金屬氧化物催化劑的前驅(qū)體；(7)將步驟(6)中得到的前驅(qū)體在空氣或氧氣氣氛中于400-1000℃下焙燒20-720分鐘，然后冷卻焙燒后產(chǎn)物至室溫便得到具有鈣鈦礦型晶態(tài)結(jié)構(gòu)的金屬氧化物催化劑。
2.按照權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述步驟(1)中，其中所述的金屬元素的鹽是硝酸鹽、蘋果酸鹽、丙酸鹽、草酸鹽、酒石酸鹽、脂環(huán)酸鹽、醋酸鹽、高聚物鹽、脂肪酸鹽、芳香酸鹽的一種或一種以上任意比例的混合物。
3.按照權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述步驟(2)中，其中所述的絡(luò)合劑為乙二胺四乙酸、磺基水楊酸、乳酸、羥基苯甲酸、酒石酸、馬萊酸、檸檬酸、蘋果酸、水楊酸、氨三乙酸、羥基乙酸、二乙三氨五乙酸、甘氨酸、酪氨酸、賴氨酸、谷氨酸、天冬氨酸、乙二醇、丙二醇、丙三醇、丁二醇、戊二醇中的一種或一種以上任意比例的混合物。
4.按照權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述步驟(5)中，其中所述的炭粉為可在400-1000℃、氧氣或空氣氣氛下燃燒分解的炭粉；其中所述的碳納米管為可在400-1000℃、氧氣或空氣氣氛下燃燒分解的碳納米管粉末。
全文摘要
本發(fā)明涉及催化劑技術(shù)領(lǐng)域，是關(guān)于一種鈣鈦礦型金屬氧化物催化劑的制備方法。鈣鈦礦型金屬氧化物催化劑是用途廣泛的具有較好活性及較低成本的催化劑之一。本發(fā)明方法是采用加入炭粉阻聚的前驅(qū)體法合成鈣鈦礦型金屬氧化物催化劑，首先將所需金屬元素的鹽混合，加入去離子水溶解得溶解混合物；然后加入絡(luò)合劑得絡(luò)合的溶解混合物；再加入炭粉和/或碳納米管并混合均勻得溶膠，經(jīng)干燥脫水得制備鈣鈦礦型金屬氧化物催化劑的前驅(qū)體；最后經(jīng)焙燒、冷卻得鈣鈦礦型金屬氧化物催化劑。所制備的催化劑具有較高的比表面積和催化活性，這有利于提高催化劑的利用率、減少催化劑的用量，降低成本。該方法過程簡單，易于控制，原材料來源豐富，具有好的應(yīng)用價值。
文檔編號B01J37/00GK1879966SQ200510046710
公開日2006年12月20日 申請日期2005年6月17日 優(yōu)先權(quán)日2005年6月17日
發(fā)明者劉浩, 衣寶廉, 黃乃寶, 明平文 申請人:中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所