專利名稱：半導體研磨漿料精制用原材料、半導體研磨漿料精制用模塊和半導體研磨漿料的精制方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種在纖維基材上固定有與半導體制造工序中所使用的研磨用漿料(半導體研磨用漿料)中含有的金屬離子例如鐵、鋁、銅、鎳、鋅、鉻、錳、鎢等金屬具有螯合物形成能力的官能團、或者與該金屬具有螯合物形成能力的官能團和羥基的半導體研磨漿料精制用原材料、半導體研磨漿料精制用模塊和使用它們的半導體研磨用漿料的精制方法。
這里，所謂半導體制造至少包括制作晶片或用于液晶、掩模的玻璃等的基本原材料、制造裝置的構(gòu)件的工序；進而通過加工這些原材料制造可制作元件和圖案的器件的工序。
背景技術：
近年來隨著計算機的高速化的迅速發(fā)展，使用的半導體集成電路(IC)也更加高度集成化。為了適應于該IC的高度集成化，必須在使布線圖案微細化的同時采用多層層疊結(jié)構(gòu)。
要采用多層層疊結(jié)構(gòu)，就必須使作為基材的晶片本身和多層層疊結(jié)構(gòu)的各層的凹凸比現(xiàn)有技術小。如果凹凸所產(chǎn)生的段差變大，則可能發(fā)生成膜時在段差部的覆蓋性(step coverage)變差、或者在平版印刷工序中在段差部的光致抗蝕劑的涂布膜厚產(chǎn)生變化等各種不適合的情況。為了回避多層化中的這些問題，使不僅作為基材的晶片而且還使形成在晶片上的各層表面更加平坦，目前使用漿料來研磨半導體。
在半導體研磨工序例如晶片制造工序中，決定作為制品的晶片的表面粗糙度的重要工序中有拋光工序。該工序是通過使轉(zhuǎn)軸上貼附的晶片表面接觸旋轉(zhuǎn)桌表面的研磨墊，一邊對接觸部位供給研磨漿料，一邊旋轉(zhuǎn)旋轉(zhuǎn)桌來進行。在拋光工序中使用的研磨漿料是將研磨材料分散在溶液中而得到的，作為研磨材料，使用膠體二氧化硅、煅制二氧化硅等。而且，有時為了使晶片表面具有化學蝕刻效果而使用堿性溶液。
另外，在器件制造工序中，將金屬布線層和層間絕緣膜等制成多層層疊結(jié)構(gòu)時，作為使各層表面更平坦的半導體研磨方法，使用CMP(化學機械研磨)。該CMP基本上使用和上述晶片制造的拋光工序類似的裝置來進行。作為這里使用的研磨材料，可列舉出膠體二氧化硅、煅制二氧化硅、煅制氧化鋁、沉淀氧化鋁、二氧化鈰等。而且，在CMP工序中，有時為了使金屬層和層間絕緣層具有化學蝕刻效果而使用酸性溶液。
在半導體研磨用漿料中，由于研磨材料和研磨裝置或氛圍氣的污染等會混入鐵、鋁、銅、鎳這樣的微量雜質(zhì)金屬離子、雜質(zhì)金屬膠體、雜質(zhì)金屬氫氧化物等。如特開平11-186201號公報中記載的，使用含有這些雜質(zhì)金屬離子等的半導體研磨用漿料進行例如硅晶片等的研磨時，因為銅、鐵、鎳離子特別容易擴散到硅中，有所謂的研磨后的晶片被雜質(zhì)金屬離子污染的問題。順便說一下，為了回避這個問題，研磨用漿料中銅和鎳等的濃度必須各自在0.01～1ppb。
另外，為了降低研磨材料的成本、減少排液量而減輕環(huán)境壓力、或者為了節(jié)省因更換研磨漿料而確定各條件所花費的時間等，嘗試了將CMP工序中使用的半導體研磨用漿料漿料循環(huán)使用。但是實際情況是在使用完的半導體研磨用漿料中，因研磨而產(chǎn)生的來自金屬層和層間絕緣膜的鎢、銅、鋁等含量變高，不能循環(huán)使用而被丟棄。
此外，在半導體研磨用漿料中所含的上述雜質(zhì)金屬化合物被認為是以各種形態(tài)存在。這是因為半導體研磨用漿料種類不同，則pH也不同而引起的。即，盡管金屬的形態(tài)要視其種類而定，但根據(jù)半導體研磨用漿料的pH值的不同，上述雜質(zhì)金屬化合物也有可能以例如離子、膠體、氫氧化物的形態(tài)而存在。所以，因為上述雜質(zhì)金屬在半導體研磨用漿料中以不同的形態(tài)存在，從而必須改變除去這些雜質(zhì)金屬的裝置。
由此，研究了除去研磨漿料中的微量金屬離子，將漿料精制后再使用的方法。作為該精制方法之一，研究了使用離子交換樹脂捕捉除去金屬離子的方法。該方法具有可以比較簡便地除去金屬離子的優(yōu)點，但是因為離子交換基是磺酸(磺?；?或羧酸基(羧基)，所以pH依賴性高，而且由于金屬離子的吸附選擇性非常窄，所以會有例如存在鈉離子和鉀離子等堿金屬離子時，則其他金屬離子的除去效率顯著降低的缺點。還有，使用離子交換樹脂進行半導體研磨用漿料的精制時，根據(jù)在這些樹脂上固定的官能團的種類，精制后的研磨漿料的pH值可能發(fā)生變化，存在著對研磨性能的影響大的問題。
進而，在特開平9-314466號公報中，提出了為了改善使用上述的離子交換樹脂時的缺點、提高金屬離子的吸附選擇性而使用螯合物樹脂，除去半導體晶片研磨用漿料中的重金屬的方法。
但是，螯合物樹脂是在苯乙烯-二乙烯基苯等低極性且具有剛性的三維交聯(lián)結(jié)構(gòu)的聚合物中引入了螯合物官能團制成的珠狀或粒狀形態(tài)的產(chǎn)品，為了要選擇分離極微量的金屬，要求向珠狀或粒狀螯合物樹脂內(nèi)部的擴散速度慢，因而有金屬離子的捕捉速度低的問題。即，在半導體研磨漿料中，因為含有達百分之幾的高濃度的研磨材料和pH調(diào)整劑，所以為了能夠在一般的水系中進行選擇分離而開發(fā)的螯合物樹脂很難從半導體研磨漿料中通過選擇分離而除去極微量的離子態(tài)金屬以及膠體狀態(tài)或氫氧化物狀態(tài)的金屬。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明著眼于上述各種問題而提出了解決方案，其目的在于提供一種可用簡單的方法高效地精制半導體研磨用漿料，并且不管其金屬的存在形態(tài)是什么都能夠盡可能地防止例如對半導體晶片等的金屬污染，同時可順利地實現(xiàn)研磨漿料的循環(huán)使用的半導體研磨用漿料的精制用原材料和使用該原材料的研磨用漿料的精制方法。
本發(fā)明是為了解決上述問題而完成的，提供一種可用簡單的方法在不改變pH值的條件下高效地精制半導體研磨用漿料，并且可以盡可能地防止對例如半導體晶片等的金屬污染，同時可順利地實現(xiàn)研磨漿料的循環(huán)使用的半導體研磨用漿料精制用原材料、研磨漿料精制用模塊和使用它們的研磨用漿料的精制方法。
為了解決上述課題，本發(fā)明的半導體研磨用漿料精制用原材料的特征在于，在纖維基材的至少表面上固定有具有金屬螯合物形成能力的官能團。
進而，本發(fā)明的半導體研磨用漿料精制用原材料的特征在于，在纖維基材的至少表面上固定有羥基和具有離子交換能力或金屬螯合物形成能力的官能團。即，因為在如上述的半導體研磨用漿料中存在的雜質(zhì)金屬可能以各種形態(tài)存在，所以在例如金屬以離子形態(tài)存在時，在高分子基材上固定的離子交換基或螯合物官能團可以通過和該金屬離子進行離子交換或形成螯合物而發(fā)生吸附，而當金屬以膠體或氫氧化物的形態(tài)存在時，在高分子基材中存在的羥基可以對配位或結(jié)合在該金屬膠體或金屬氫氧化物的金屬上的羥基進行物理吸附。
進一步，由于形成本發(fā)明的半導體研磨漿料精制用原材料的高分子基材的形態(tài)是纖維狀的，所以例如通過使半導體研磨漿料連續(xù)通過填充有半導體研磨漿料精制用原材料的柱子，可以過濾除去象膠體和氫氧化物那樣作為不溶成分存在的金屬成分。
即，半導體研磨漿料中存在的雜質(zhì)金屬即使以離子、膠體、氫氧化物等(下面稱為金屬離子等)的各種形態(tài)存在，都可以通過使用本發(fā)明的半導體研磨漿料精制用原材料，并分別通過螯合物吸附、物理吸附、過濾效果來除去雜質(zhì)金屬。
在本發(fā)明的半導體研磨用漿料精制用原材料的纖維基材的至少表面上，被固定的羥基優(yōu)選為烯屬羥基，并且固定在上述纖維基材表面的羥基的羥基值優(yōu)選在40mgKOH/g或以上。
這里的具有烯屬羥基的纖維基材是指可進行酯化反應、酰胺化反應、乙?；磻木哂兴^醇性羥基的纖維基材。
另外，上述羥基值低于40mgKOH/g時，則在半導體研磨用漿料中的金屬以膠體或氫氧化物的狀態(tài)存在時，其物理吸附性能差。此外，上述羥基值在1000mgKOH/g或以上時，其物理吸附性能在某個水平就不再提高了。
作為本發(fā)明中固定于纖維基材上的具有金屬螯合物形成能力的官能團，優(yōu)選含有例如氨基羧酸類(包含氨基多元羧酸類)、胺類、羥胺類、磷酸類、硫代化合物類的基團。其中，作為氨基羧酸類中的氨基單羧酸類，可列舉出亞氨乙酸、氨基乙酸，作為氨基多元羧酸類，可列舉出三乙酸胺、乙二胺四醋酸、二乙撐三胺五乙酸、三乙撐四胺六乙酸、谷氨酸二乙酸、乙二胺二琥珀酸、亞氨基二乙酸。作為胺類，可列舉出乙二胺、二乙撐三胺、三乙撐四胺、聚乙烯聚胺、聚乙烯亞胺、聚芳基胺、吡咯、聚乙烯胺、席夫(Schiff)堿。作為羥胺類，可列舉出肟、偕胺肟、8-羥基喹啉、葡糖胺、二羥基乙胺、氧肟酸。作為磷酸類，可列舉出氨基磷酸、磷酸。作為硫代化合物類，可列舉出硫醇、硫代羧酸、二硫代氨基甲酸、硫脲。
而且，可以單獨或混合使用可引入具有金屬螯合物形成能力的官能團的原材料。作為本發(fā)明的半導體研磨用漿料精制用原材料中使用的纖維基材，可列舉出例如纖維素、聚乙烯醇、聚乙烯亞胺、聚酯、聚氯乙烯、聚丙烯腈、聚酰胺、聚烯烴等，但是考慮到要具有烯屬羥基以及上述羥基值的合適值，最優(yōu)選纖維素或聚乙烯醇。
作為上述基材中使用的纖維，可列舉出長纖維的單絲、復絲、短纖維的紡絲或?qū)⑺鼈兛棾苫蚓幊煽椢餇罨蚓幬餇疃玫降牟疾?、以及無紡布，此外也可以使用復合或混紡2種或更多種纖維而得到的纖維或織物、編物?？紤]到和上述的金屬離子等的接觸效率和捕捉速度，使用的纖維、特別是長纖維的單纖維徑優(yōu)選為1～500μm，更優(yōu)選為5～200μm，長度比10mm長是適合的。
進而，為了提高和被處理的研磨漿料的接觸效率，上述基材纖維以短纖維狀使用也是有效的。這里使用的短纖維的優(yōu)選形狀是長度為0.05～10mm，優(yōu)選為0.1～3mm，單纖維徑在1～500μm左右，優(yōu)選在5～200μm，形狀比為1.1～600左右，優(yōu)選為1.5～100左右。
根據(jù)需要也可以使用超過5mm的長纖維狀的纖維。
長纖維型的原材料具有容易加工成薄片狀或毛氈狀的特征，另一方面，短纖維型的特征是具有比長纖維型更高的和研磨漿料的接觸效率?？紤]到這些特征，象在晶片制造的拋光工序中，為了除去研磨漿料中極低濃度的金屬離子時優(yōu)選使用短纖維型。另外，對于象器件制造的CMP工序那樣的晶片制造的拋光工序，不那么需要將金屬離子等除去到很低濃度(研磨漿料中的金屬離子等的濃度一般是100倍或以上)，還有，當要求在螯合物形成性纖維上的金屬離子等的量多、以及交換頻率較高時，優(yōu)選容易加工從而便于操作的長纖維型。
不論哪一種，被引入到細的纖維分子的表面上的螯合物形成性官能團實質(zhì)上全部都有效地起到捕捉金屬離子等的作用，因而和螯合物樹脂相比能發(fā)揮優(yōu)良的捕捉金屬離子等的能力。
此外，根據(jù)要處理的半導體研磨用漿料的pH值，也可以使上述酸型官能團的至少一部分成為堿金屬鹽或銨鹽。
半導體研磨漿料精制用原材料也可以單獨使用1種，也可以根據(jù)要處理的半導體研磨用漿料的特性和要捕捉的金屬的種類，將具有上述不同的螯合物形成性官能團或不同纖維基材、形狀的二種或更多種原材料組合起來層疊成層狀或混合地來使用。
作為適用于本發(fā)明的半導體研磨漿料的精制方法的具體方案可例舉出在容器內(nèi)固定填充上述半導體研磨用漿料精制用螯合物形成性纖維而成的模塊。這時，也可以將半導體研磨用漿料的螯合物形成性纖維成形為薄片狀或毛氈狀，配置在半導體研磨漿料的流經(jīng)路線上，使半導體研磨用漿料流過成形為上述薄片狀或毛氈狀的纖維原材料。
此外，作為其他方案，可列舉出例如將短纖維狀的螯合物形成性纖維以使其可流動的方式填充在帶有研磨漿料流入口和流出口的容器內(nèi)，并利用過濾器或濾網(wǎng)不讓所述纖維流出容器外的方案。
任何一種方法都可以一邊除去被處理半導體研磨漿料中存在的金屬離子等，一邊將處理后的研磨漿料全部供給正在進行的半導體研磨的工序，或者將其至少一部分或者全部再次引入到原先的半導體研磨漿料中進行循環(huán)，進一步提高金屬離子等的除去水平后再供給正在進行的半導體研磨的工序。
由此，在半導體研磨用漿料中所含的金屬離子等被固定在螯合物形成性纖維基材上的螯合物形成性官能團有效地螯合物捕捉。
進而在適用本發(fā)明的半導體研磨用漿料的精制方法時，優(yōu)選在整個精制過程pH值不發(fā)生變化。要抑制精制過程中的pH值變化，可采用例如下面所述的方法。
具體來說，在要精制的研磨漿料為酸性時，可列舉出將螯合物形成性纖維中的具有金屬螯合物形成能力的官能團設為酸型(H型)的方法，在要精制的研磨漿料為堿性時，可列舉出將螯合物形成性纖維中的具有金屬螯合物形成能力的官能團設為堿金屬鹽或銨鹽的方法。此外，也可以采用下述的方法，通過將螯合物形成性纖維中的具有金屬螯合物形成能力的官能團的末端基設為與要精制的研磨用漿料中決定pH值的酸型或堿金屬鹽或銨鹽相同，從而可以一邊防止不同種類的酸或堿金屬鹽的增加，一邊抑制精制后的研磨用漿料的pH值變化。
而且，作為抑制精制后的研磨用漿料的pH值變化的其他方法，可列舉出下述的方法，預測使用螯合物形成性纖維精制后的研磨用漿料的pH變化，然后預先調(diào)整精制前的研磨用漿料的pH值。


圖1是表示本發(fā)明一個實施方案的半導體晶片的研磨裝置的示意圖。
圖2是表示本發(fā)明其他實施方案的半導體晶片的研磨裝置的主要部分的示意圖。
圖3是表示本發(fā)明的實施方案中使用的金屬除去裝置的結(jié)構(gòu)圖。
圖4是表示本發(fā)明的實施方案中使用的金屬除去裝置的結(jié)構(gòu)圖。
圖5是表示本發(fā)明的實施方案中使用的金屬除去裝置的結(jié)構(gòu)圖。
圖6是表示本發(fā)明的實施方案中使用的金屬除去裝置的結(jié)構(gòu)圖。
圖7是表示本發(fā)明其他實施方案中抑制精制后研磨用漿料的pH值變化的裝置的圖。
圖8是表示本發(fā)明實施方案中螯合物纖維的填充方案的圖。
圖9是表示本發(fā)明實施方案中螯合物纖維的填充方案的圖。
圖10是表示本發(fā)明實施方案中螯合物纖維的填充方案的圖。
圖11是表示本發(fā)明實施方案中螯合物纖維的填充方案的圖。
圖12是表示本發(fā)明實施方案中螯合物纖維的使用方案的圖。
圖13是表示本發(fā)明實施方案中螯合物纖維的使用方案的圖。
圖14是表示本發(fā)明實施方案中螯合物纖維的使用方案的圖。
具體實施例方式
以下使用

本發(fā)明的實施方案。
圖1是表示本發(fā)明的半導體晶片的研磨裝置的一個例子的示意圖。
圖1中，符號10表示該實施例的半導體晶片的研磨裝置，研磨裝置10包括研磨裝置主體11和貯存研磨漿料的研磨漿料罐12。研磨裝置主體11由研磨漿料的接受皿13和配置在該接受皿13內(nèi)并且上表面被全部覆蓋地貼附有研磨布或墊的定盤14構(gòu)成。
在定盤14的上部配置有擠壓構(gòu)件16，其將配置在研磨布或墊上的晶片15壓在研磨布或墊上。擠壓構(gòu)件16將晶片15壓在研磨布或墊上，并一邊通過旋轉(zhuǎn)軸16a自轉(zhuǎn)，一邊沿定盤14的圓周方向公轉(zhuǎn)，均勻地研磨晶片15的表面。設置在研磨漿料供給管17的一端的研磨漿料流出口18開口于定盤14上，在研磨漿料供給管17的另一端開口的研磨漿料吸入口19被導入研磨漿料罐12內(nèi)，開口于研磨漿料20內(nèi)。另外，在研磨漿料的接受皿13的底部設置有將接受皿13內(nèi)的研磨漿料排出到研磨漿料罐12中的回收管21。回收管23通過三通閥(2個二通閥也可以)22與研磨漿料的供給管17連接，其端部開口于研磨漿料罐12上。
進而，在研磨漿料供給管17的三通閥22的上游配置有金屬除去裝置24，進而通過在其上游配置的泵25，除去從研磨漿料罐12中吸上來的研磨漿料20中的金屬離子等。
該實施方案中，用泵25從研磨漿料罐12吸上來的研磨漿料20流過研磨漿料供給管17，并經(jīng)過金屬除去裝置24，從研磨漿料流出口18流下到定盤14上。研磨漿料20在流過金屬除去裝置24時被除去了微量存在的金屬，所以可以向定盤14供給不含金屬離子等的研磨漿料。
被供給到定盤14上的研磨漿料20隨著擠壓構(gòu)件16的旋轉(zhuǎn)進入到研磨布或墊和晶片15之間，在擠壓構(gòu)件16的加壓下進行晶片的鏡面研磨后，匯集到研磨漿料接受皿13中，并從研磨漿料回收管21回收到研磨漿料罐12中。
這樣，因為對于晶片15可以提供不含金屬離子等的研磨漿料，所以抑制了晶片15被金屬離子等的污染和再粘附。
在該研磨漿料的循環(huán)過程中，通過金屬除去裝置24后的研磨漿料20的一部分或全部能通過研磨漿料旁路管23返回到研磨漿料罐12中。當通過金屬除去裝置24后的研磨漿料的金屬離子等的濃度比希望濃度高時，可以利用該研磨漿料旁路管23將研磨漿料的一部分或全部循環(huán)返回到研磨漿料罐12中，由此提高純度后再供給到研磨裝置主體11中。
圖2表示本發(fā)明的其他實施方案的主要部分，該實施方案中，為了預先防止研磨漿料罐12被回收的研磨漿料中的金屬污染，在將從研磨漿料的接受皿13回收的研磨漿料20輸送到研磨漿料罐12的研磨漿料回收管21a的途中安裝有金屬除去裝置24a。同圖中，符號25a為泵。另外，下面的圖中，和圖1中相同的部分用相同符號表示，省略重復說明。
圖3～圖6為上述的實施方案中使用的金屬除去裝置24(24a)的結(jié)構(gòu)示意圖。
圖3表示例如在具有研磨漿料流入口17a和研磨漿料流出口17b的容器內(nèi)填充本發(fā)明的螯合物纖維而構(gòu)成的金屬除去裝置24。
圖4是例如在具有研磨漿料流入口17a和研磨漿料流出口17b的容器內(nèi)填充本發(fā)明的螯合物纖維而構(gòu)成的金屬除去裝置24的上游側(cè)，設置用于除去從研磨部分或裝置產(chǎn)生的粒子、或調(diào)整漿料使之具有和使用前相同的粒徑分布的過濾器26。
圖5是在上游側(cè)設置填充有本發(fā)明的漿料精制用螯合物纖維的金屬除去裝置24，在下游側(cè)設置用于除去從研磨部分或裝置產(chǎn)生的粒子、或調(diào)整漿料使之具有和使用前相同的粒徑分布、或者除去從金屬除去裝置24產(chǎn)生的粒子的過濾器26。
圖6表示分別在上游側(cè)設置用于除去從研磨部分或裝置產(chǎn)生的粒子或調(diào)整漿料使之具有和使用前相同的粒徑分布的過濾器26，在中段設置填充有本發(fā)明的漿料精制用螯合物纖維的金屬除去裝置24，在下游側(cè)設置用于除去從研磨部分和裝置產(chǎn)生的粒子、或調(diào)整漿料使之具有和使用前相同的粒徑分布、或者除去從金屬除去裝置24產(chǎn)生的粒子的過濾器26。
本發(fā)明中，作為可抑制精制后的研磨漿料的pH值相對于精制前的研磨漿料的pH值發(fā)生變化的方法列舉如下當研磨漿料為酸性時，將本發(fā)明的螯合物形成性纖維中的具有金屬螯合物形成能力的官能團設為酸型(H型)，當要精制的研磨漿料為堿性時，將螯合物形成性纖維中的具有金屬螯合物形成能力的官能團設為堿金屬鹽或銨鹽的方法，進而將本發(fā)明的螯合物形成性纖維中具有金屬螯合物形成能力的官能團的末端基設為與要精制的研磨用漿料中決定pH值的酸型或堿金屬鹽或銨鹽相同的方法，由此能一邊防止不同種類的酸或堿金屬鹽的增加，一邊抑制精制后的研磨用漿料的pH變化。
但是，作為pH調(diào)整精度的更高要求或螯合物形成性纖維的功能由于某種原因而降低從而pH發(fā)生變化的情況下的后備方案，為了抑制精制后研磨漿料的pH值變化，可以使用例如圖7所示的裝置。
即，圖7是表示本發(fā)明的其他實施方案，使用的是能抑制精制后研磨漿料的pH值變化的裝置。
圖中，在金屬除去裝置24的研磨漿料流入口附近和研磨漿料流出口附近分別配置有pH測定器27a、27b，從該pH測定器27a、27b得出的測定值，通過圖中省略的控制部，求出必要的pH調(diào)整劑的加入量，基于該結(jié)果，利用在金屬除去裝置24和pH測定器27b之間設置的pH調(diào)整用泵28，由前饋控制或后饋控制通過定量注入裝置28a向配管線17注入pH調(diào)整劑，從而抑制精制后的研磨用漿料的pH變化。符號29、30為采樣閥。
圖8～11表示本發(fā)明中使用的金屬除去裝置24中螯合物纖維的填充狀態(tài)。
圖8和圖9是表示下述構(gòu)成的模塊在容器32中填充本發(fā)明中使用的螯合物纖維31，并由防止螯合物纖維流出用的多孔板33不讓螯合物纖維31流出到配管內(nèi)。另外，也可以使用濾網(wǎng)代替多孔板33。該圖中，圖8是設計成接觸分離效率好的向上流通水的情況，圖9是設計成伴隨液體流過而產(chǎn)生的壓力損失小的向下流通水的情況，可以根據(jù)需要任意選擇。
本發(fā)明中，半導體研磨漿料精制用螯合物纖維也可以單獨使用1種，也可以根據(jù)要處理的半導體研磨用漿料的特性和要捕捉的金屬的種類，將具有上述不同的螯合物形成性官能團或不同纖維基材、形狀的二種或更多種螯合物纖維組合起來使用。
此時，如圖10所示，螯合物形成性官能團不同的螯合物纖維、纖維基材或形狀不同的螯合物纖維可以交替層疊，也可以如圖11所示混合起來使用。同一圖中，31a、31b分別表示不同的螯合物纖維。
圖12是表示在研磨漿料罐(容器)12a中加入短纖維狀的螯合物纖維31，用攪拌器34(或充氣機)攪拌使其流動展開，在研磨漿料供給管17的研磨漿料吸入口19上安裝濾網(wǎng)35，使得螯合物纖維31不會被吸入到研磨漿料供給管17中。
圖13是代替在研磨漿料供給管17的研磨漿料吸入口19上安裝濾網(wǎng)35，而在配管17的中間設置過濾器36，這樣短纖維狀螯合物纖維31不會吸入到金屬除去裝置24中。圖14為在研磨漿料罐(容器)12a的下部配置將螯合物形成性纖維加工成可使液體通過的薄片狀或毛氈狀的過濾器37，通過該過濾器37后半導體研磨漿料20被吸入到研磨漿料供給管17中，提高了金屬離子等的除去效率，同時短纖維狀的螯合物纖維31不會跑到研磨漿料罐(容器)12a的外面。
接著，列舉實施例來更具體地說明本發(fā)明，但是本發(fā)明不限于該實施例，在可適合本發(fā)明的目的的范圍內(nèi)可以適當?shù)刈兏?br> 實施例1～7(半導體硅晶片的制造中的研磨漿料精制用原材料和研磨漿料中的金屬除去性能)在圖1所示裝置的研磨漿料罐12中貯存研磨漿料20，該研磨漿料20是通過將模擬研磨漿料而制得的3重量％的膠體二氧化硅原液用超純水稀釋10倍而得到的。該漿料的金屬雜質(zhì)的濃度特別是其污染會對硅晶片引起大的損害的鐵、銅、鎳的濃度都為0.01ppb。
假想來自制造裝置和環(huán)境的污染，在該漿料20中添加30ppb～50ppb的鐵、銅、鎳并充分攪拌，使其在漿料20中均勻分散。
另一方面，在研磨漿料供給管17的中間部位分別并聯(lián)填充有表1所示的各種螯合物纖維的金屬除去裝置24。
表1

具有表1中的官能團和基材的分子結(jié)構(gòu)及羥基的基材的羥基值表示如下。
(亞氨乙酸H型)化學式1
(亞氨乙酸Na型)化學式2 (亞氨二乙酸)化學式3 (偕胺肟)化學式4 (氨基磷酸)化學式5 (硫代羧酸)
化學式6-S-CH2COONa(二乙烯基苯-苯乙烯共聚物)[珠狀]化學式7 (聚乙烯醇+聚乙烯亞胺)化學式8 (纖維素)化學式9 (聚丙烯腈)化學式10
(羥基值mgKOH/g)纖維素(實施例3) 520聚乙烯醇+聚乙烯亞胺(實施例6)200聚乙烯醇+聚乙烯亞胺(實施例7)220另外，螯合物纖維全部使用單纖維徑為0.1mm、長為1mm、形狀比為10的短纖維型并且銅的螯合物量一律為0.8mmol/每克干纖維(g-fiber·dry)的纖維。另外，比較例1～6使用珠狀螯合物樹脂代替螯合物纖維，在和實施例相同的條件下測定金屬離子等的除去性能。比較例中使用的珠狀螯合物樹脂是有效直徑為0.5mm的球狀樹脂并且銅的螯合物量為0.8mmol/每克干樹脂(g-resin·dry)。
因為只有作為氨基羧酸類代表的亞氨乙酸隨著末端基的不同而有不同的除去性，所以實施例1是將末端基設為H型來進行比較，實施例7是亞氨乙酸和氨基磷酸的纖維以重量比1∶1來混合的實施例。
使用的金屬除去裝置24的模塊是直徑為75mm、長500mm的圓筒狀的可以密閉的容器，其使用方式如圖8所示那樣使?jié){料向上流而通過。使全部漿料一次通過模塊，漿料通過流速為40h-1的空間速度(SpacevelocitySV)。
接著，在各金屬除去裝置24中添加上述金屬，使研磨漿料21通過，測定pH值、鈉、鐵、銅、鎳的濃度，結(jié)果示于表2中。
表2

從上述實施例和比較例可以知道，對任何一種金屬都進行了珠狀樹脂和纖維的比較，纖維的除去性都明顯較高。另外，對官能團均是亞氨乙酸而末端基團是H型和Na型進行比較發(fā)現(xiàn)，Na型的和H型的相比，pH值和Na濃度沒有變化，而且，鐵、銅、鎳的除去性也較高。進而，比較在基材上固定的官能團的各個種類的金屬除去性可知，根據(jù)官能團種類的不同會有選擇性，要實現(xiàn)作為除去性目標之一的只用一種官能團使鐵、銅、鎳這三種金屬濃度都低于0.5ppb是很難的，但是例如將鐵、鎳除去性優(yōu)良的氨基磷酸的纖維和銅、鎳的除去性優(yōu)良的亞氨乙酸的纖維以重量比1∶1混合裝填時，可以將鐵、銅、鎳的金屬濃度全部控制在低于0.5ppb，也可以使pH值和鈉沒有變化。
實施例8～12(半導體器件制造的CMP工序中的研磨漿料精制用原材料和研磨漿料中的金屬除去性)在用圖1的裝置在硅晶片上制造器件的工序中，進行CMP工序以研磨銅、鎢等構(gòu)成的金屬布線。此時研磨漿料罐12的研磨漿料的量為50升，研磨前的銅、鎢的濃度在1ppm或以下，鐵作為研磨助劑添加了60ppm。在金屬除去裝置24中不填充螯合物纖維，研磨后的研磨漿料中的鎢濃度上升為200ppm，銅濃度上升為12ppm，pH變?yōu)?.3的酸性。
接著，在金屬除去裝置24中填充各種研磨漿料精制用原材料47，每一個半導體研磨漿料用的原材料都使用設置在研磨漿料供給管17的途中的三通閥22，將全部的半導體研磨漿料經(jīng)由返回研磨漿料罐12的旁通管23送回到研磨漿料罐12中，將其循環(huán)3次后，測定研磨漿料中各金屬的濃度。另外，改變各個毛氈狀的螯合物形成纖維的種類進行實驗時，罐和裝置體系內(nèi)的研磨漿料要全部更新，并將金屬濃度等條件設定為相同。
作為半導體研磨漿料精制用原材料的螯合物纖維的官能團，使用氨基羧酸類的代表例亞氨乙酸、磷酸類的代表例氨基磷酸、羥胺類的代表例葡糖胺、胺類的代表例乙二胺的官能團，末端基設為H型。纖維基材使用表3中記載的材料。
表3

具有表3中的官能團和基材的分子結(jié)構(gòu)及羥基的基材的羥基值表示如下。
(葡糖胺)化學式11

(乙二胺)化學式12-NHCH2CH2NH2(聚酰胺)化學式13 (羥基值mgKOH/g)聚乙烯醇+聚乙烯亞胺(實施例8) 210聚乙烯醇+聚乙烯亞胺(實施例9) 200纖維素(實施例10) 670聚乙烯醇+聚乙烯亞胺(實施例12) 220該螯合物纖維全部是將單纖維徑為0.5mm、長為100cm、形狀比為200的長纖維型編織成毛氈狀而得到的。該螯合物形成纖維的銅的螯合物量一律為0.8mmol/每克干纖維，將其裝填在圖14所示的直徑50cm的漿料罐12的下部。被裝填的螯合物形成纖維的厚度為30cm，裝填量為2000g。另外，流到研磨漿料罐12中的研磨漿料的量設為5升/分鐘。其目的在于將銅、鎢除去達到低于研磨前的1ppm的量，鐵的量維持在60ppm。
接著，使添加了上述金屬的研磨漿料21通過各金屬除去裝置24，測定pH值、鎢、銅、鐵的濃度。結(jié)果示于表4中。
表4

根據(jù)該實驗結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)，亞氨乙酸型對銅的除去性比對鎢和鐵的除去性高，氨基磷酸型、葡糖胺酸型對所有金屬的除去性都高，乙二胺型對鐵、銅的除去性差，但是對鎢的除去性良好?？紤]上述的各螯合物纖維的性質(zhì)，將亞氨乙酸型和乙二胺型的長纖維型研磨漿料精制用原材料分別加工成厚3mm的薄片狀，各自取50片相互重疊，全部重疊起來厚度達到30cm(亞氨乙酸型和乙二胺型的重量比為1∶1)。使用該半導體研磨漿料精制用原材料，再在相同條件下進行半導體研磨漿料的精制，結(jié)果可以使銅、鎢的濃度達到低于研磨前的1ppm，鐵為接近60ppm，得到期望的金屬離子濃度。
根據(jù)上述實施例可以知道，本發(fā)明的半導體研磨漿料精制用原材料和現(xiàn)有的樹脂類型相比，有效的表面積非常大，在引入螯合物形成性官能團的情況下，和金屬離子等的接觸效率高，因而對金屬離子等的捕捉速度非常快，具有非常優(yōu)良的金屬除去性能。
另外，因為可以使用長纖維的單絲、復絲、短纖維的紡絲或?qū)⑺鼈兛棾苫蚓幊煽椢餇罨蚓幬餇疃玫降牟疾?、以及無紡布，此外也可以使用復合或混紡2種或更多種纖維而得到的纖維和織物、編物，所以精制用原材料可以填充在容器中使液體通過，或者在容器中和被處理液一起流動等以各種方式使用，從而裝置設計的自由度增大了。而且，通過組合不同官能團、纖維基材或形態(tài)的原材料，可以使除去性具有選擇性。
權利要求
1.一種用于除去在半導體研磨用漿料中存在的金屬的半導體研磨漿料精制用原材料，其特征在于，在纖維基材的至少表面上固定有具有金屬螯合物形成能力的官能團。
2.一種用于除去在半導體研磨用漿料中存在的金屬的半導體研磨漿料精制用原材料，其特征在于，在纖維基材的至少表面上固定有羥基和具有離子交換能力或金屬螯合物形成能力的官能團。
3.如權利要求2記載的半導體研磨漿料精制用原材料，其特征在于，在所述纖維基材的表面固定的羥基是烯屬羥基，且羥基值在40mgKOH/g或以上。
4.如權利要求1～3的任何一項記載的半導體研磨漿料精制用原材料，其特征在于，所述纖維基材是選自植物系天然纖維、動物系天然纖維、纖維素系再生纖維及聚乙烯醇系合成高分子纖維的至少1種。
5.權利要求1～4的任何一項記載的用于除去在半導體研磨用漿料中存在的金屬的半導體研磨漿料精制用原材料，其特征在于，具有金屬螯合物形成能力的官能團是選自下述基團中的至少1種含有氨基羧酸類的基團、含有磷酸類的基團、含有硫代化合物類的基團、和上述基團的酸型官能團的至少一部分成為堿金屬鹽或銨鹽而得到的基團。
6.如權利要求1～5的任何一項記載的用于除去在半導體研磨用漿料中存在的金屬的半導體研磨漿料精制用原材料，其特征在于，具有金屬螯合物形成能力的官能團是含有胺類或羥胺類的基團。
7.一種用于除去在半導體研磨用漿料中存在的金屬的半導體研磨漿料精制用原材料，其特征在于，在權利要求1～6的任何一項記載的半導體研磨漿料精制用原材料之中，基材和/或官能團不同的2種或更多種所述半導體研磨漿料精制用原材料層疊成層狀或混合在一起。
8.一種用于除去在半導體研磨用漿料中存在的金屬的半導體研磨漿料精制用原材料，其特征在于，權利要求1～6的任何一項記載的半導體研磨漿料精制用原材料形成為可以自支撐的薄片狀或毛氈狀。
9.一種半導體研磨漿料精制用模塊，其特征在于，權利要求1～8的任何一項記載的半導體研磨漿料精制用原材料按照可以使研磨漿料的液流通過的方式裝在帶有研磨漿料的流入口和流出口的容器內(nèi)。
10.一種半導體研磨漿料精制用模塊，其特征在于，權利要求1～8的任何一項記載的研磨漿料精制用原材料以可流動的狀態(tài)配置在帶有半導體研磨漿料的流入口和流出口的容器內(nèi)的且被所述研磨漿料的液流所通過的過濾器或濾網(wǎng)分隔的區(qū)域內(nèi)。
11.一種半導體研磨用漿料的精制方法，其特征在于，該方法包括使被處理的半導體研磨漿料從權利要求1～8的任一項中記載的半導體研磨漿料精制用原材料以及權利要求9和10的任一項記載的半導體研磨漿料精制用模塊之中的至少之一中通過，除去被處理的半導體研磨漿料中存在的金屬后，將其全部供給正在進行的半導體研磨的工序，或者將其至少一部分或全部再次引入到原先的半導體研磨漿料中進行循環(huán)后，再供給正在進行的半導體研磨的工序。
12.如權利要求11記載的半導體研磨用漿料的精制方法，其特征在于，當被精制的半導體研磨漿料為酸性時，將具有金屬螯合物形成能力的官能團的酸型末端基設為酸型(H型)，當被精制的研磨用漿料為堿性時，將具有金屬螯合物形成能力的官能團的酸型末端基設為堿金屬鹽或銨鹽，使被處理的半導體研磨漿料從權利要求1～8的任一項記載的半導體研磨漿料精制用原材料或權利要求9和10的任一項記載的半導體研磨漿料精制用模塊之中的至少之一中通過，除去被處理的半導體研磨漿料中存在的金屬。
13.如權利要求11或12記載的半導體研磨用漿料的精制方法，其特征在于，當被處理的半導體研磨漿料為堿性時，將所述具有金屬螯合物形成能力的官能團的酸型末端基設為構(gòu)成使所述被處理半導體研磨漿料呈堿性的主要成分的堿金屬鹽或銨鹽。
14.如權利要求11～13的任何一項記載的半導體用漿料的精制方法，其特征在于，預先調(diào)整精制前的半導體研磨漿料的pH值以使精制后的半導體研磨漿料的pH值變化降低。
全文摘要
本發(fā)明提供一種可在不改變pH值的條件下高效地精制半導體研磨用漿料，并且可以盡可能地防止對被處理對象的金屬污染，同時可順利地實現(xiàn)研磨漿料的循環(huán)使用的半導體研磨漿料精制用原材料、半導體研磨漿料精制用模塊和使用它們的研磨用漿料的精制方法。其特征在于，在纖維基材的至少表面上固定有具有金屬螯合物形成能力的官能團、或者官能團和羥基。所述的半導體研磨漿料精制用原材料例如以研磨漿料的液流可通過的方式裝在帶有研磨漿料的流入口和流出口的容器內(nèi)。
文檔編號B01J47/10GK1771586SQ20048000724
公開日2006年5月10日 申請日期2004年3月18日 優(yōu)先權日2003年3月18日
發(fā)明者阿部嗣, 南部信義, 伊藤治, 荻津昌明, 豬股一雄 申請人:野村微科學股份有限公司