專利名稱：殘?jiān)鼊冸x液組合物及使用其的半導(dǎo)體元件的洗滌方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在IC、LSI等半導(dǎo)體元件、液晶面板元件的配線工序中使用的殘?jiān)鼊?離液組合物，進(jìn)一步涉及使用該組合物將抗蝕劑殘?jiān)镆约皝?lái)源于配線材料的殘?jiān)飫冸x 的方法。更詳細(xì)而言，本發(fā)明涉及在具有由鋁(Al)或含有90質(zhì)量％以上Al的鋁合金構(gòu)成 的金屬配線的半導(dǎo)體基板的制造工序中，適于將為了形成導(dǎo)通孔而進(jìn)行干蝕刻以及灰化后 殘留的抗蝕劑殘?jiān)皝?lái)源于配線材料的金屬殘?jiān)鼊冸x而使用的組合物，以及使用殘?jiān)鼊冸x 液組合物將抗蝕劑殘?jiān)镆约皝?lái)源于配線材料的殘?jiān)飫冸x的洗滌方法。
背景技術(shù)：
在IC、LSI等半導(dǎo)體元件的制造工序中，在形成配線或者在層間絕緣層中形成導(dǎo) 通孔時(shí)，可以適用光刻技術(shù)。即，在形成于基體上的Al、銅(Cu)、Al合金等導(dǎo)電性金屬膜、 氧化硅(SiOx)膜等絕緣膜上均勻涂布抗蝕劑，并通過(guò)曝光及顯影處理形成圖案，接著，以 該抗蝕劑為掩模，對(duì)前述導(dǎo)電性金屬膜、絕緣膜進(jìn)行干蝕刻，然后將不需要的抗蝕劑以及在 干蝕刻中變質(zhì)的抗蝕劑殘?jiān)?，從而形成配線或者在層間絕緣膜中形成導(dǎo)通孔。另外，進(jìn) 行干蝕刻后，通過(guò)等離子體灰化除去不需要的抗蝕劑的方法也經(jīng)常使用，但是在通過(guò)這些 干蝕刻、其后的灰化形成的圖案周邊殘留抗蝕劑殘?jiān)?保護(hù)沉積膜)，殘留因等離子體氣 體變質(zhì)的層間絕緣材料、配線材料來(lái)源的金屬殘?jiān)?以后將這些物質(zhì)統(tǒng)稱為殘?jiān)?。由于這些殘?jiān)臍埩魰?huì)導(dǎo)致斷線，從而會(huì)引發(fā)各種故障，因此期望將殘?jiān)耆?去。因此，為了除去殘留的殘?jiān)?，通過(guò)洗滌劑(殘?jiān)鼊冸x液組合物)進(jìn)行洗滌處理。這里，在具有以鈦(Ti)系合金作為勢(shì)壘金屬的Al合金配線的半導(dǎo)體基板的制造 工序中，為了形成導(dǎo)通孔而進(jìn)行干蝕刻及灰化時(shí)，抗蝕劑殘?jiān)侵父晌g刻及灰化后殘留在 基板表面的來(lái)源于抗蝕劑的殘?jiān)?，因等離子體氣體變質(zhì)的來(lái)源于配線材料的金屬殘?jiān)?是指，殘留在導(dǎo)通孔側(cè)面及底面的包含金屬成分Al、Cu、Ti，其中尤其是指Ti的氧化產(chǎn)物 (以后，稱為來(lái)源于鈦(Ti)的殘?jiān)?。以前，為了將抗蝕劑殘?jiān)蛘邅?lái)源于Ti的殘?jiān)耆珓冸x，使用化學(xué)試劑進(jìn)行剝 離，例如，提出了由“鏈烷醇胺與水溶性有機(jī)溶劑的混合液”構(gòu)成的殘?jiān)鼊冸x液組合物(例 如參照專利文獻(xiàn)1和2)。這些剝離液只有在高溫及長(zhǎng)時(shí)間的條件下才可以使用，因此被用 于間歇式洗滌裝置中。但是近年來(lái)，為了能有效地洗滌各種各樣的部件，洗滌方式開(kāi)始從 間歇式向適宜多品種少量生產(chǎn)的單片式轉(zhuǎn)移。由于該單片式洗滌裝置要求低溫及短時(shí)間處 理，因此不能使用上述有機(jī)胺系剝離液。于是，為了適應(yīng)單片式洗滌，需要在低溫、短時(shí)間內(nèi) 將抗蝕劑殘?jiān)约皝?lái)源于Ti的殘?jiān)鼊冸x。迄今為止，作為可以低溫、短時(shí)間處理的殘?jiān)鼊冸x液組合物，申請(qǐng)了很多關(guān)于含有 氟化物的溶液的專利。例如，作為具有可在低溫使用、并且還可在沖洗液中使用純水等優(yōu)點(diǎn) 的殘?jiān)鼊冸x液組合物，提出了 “由氟化物、水溶性有機(jī)溶劑及防蝕劑構(gòu)成的組合物”(例如 參照專利文獻(xiàn)3和4)。但是近年來(lái)，隨著配線的微細(xì)化，來(lái)源于Ti的殘?jiān)罅慨a(chǎn)生，因此， 上述包含氟化物和水溶性有機(jī)溶劑的組合物漸漸無(wú)法將抗蝕劑殘?jiān)蛘邅?lái)源于Ti的殘?jiān)鼊冸x。另外，上述包含氟化物和水溶性有機(jī)溶劑的組合物具有如果被水稀釋則對(duì)Al合金的 蝕刻速率增加的性質(zhì)，因此具有如下缺點(diǎn)在進(jìn)行化學(xué)試劑處理-純水沖洗時(shí)，由于某些原 因，若不迅速進(jìn)行化學(xué)試劑的水置換，則被水稀釋從而對(duì)Al合金的腐蝕性增大了的溶液會(huì) 與基板接觸，腐蝕Al合金配線部分。為了提高對(duì)抗蝕劑殘?jiān)皝?lái)源于Ti的殘?jiān)膭冸x性，考慮在含有氟化物的組合 物中添加酸性添加劑的方法。專利文獻(xiàn)5中提出了 “由氟化物及磺酸類構(gòu)成的含有氟化物 的溶液”，但使用該化學(xué)試劑的話層間絕緣膜、導(dǎo)通孔底部的防蝕性不夠。(參照比較例34)。專利文獻(xiàn)6中提出了 “包含有機(jī)膦酸及氟化物的酸性水溶液”，但該化學(xué)試劑不僅 殘?jiān)バ圆粔?，?dǎo)通孔底部的防蝕性也不夠(參照比較例35)。專利文獻(xiàn)7中提出了 “氟化物及原硼酸或正磷酸及水溶性有機(jī)溶劑”，但該化學(xué)試 劑的殘?jiān)バ圆粔?參照比較例36)。另外，在上述的在含有氟化物的組合物中添加了酸性化合物的組合物中，為了防 蝕而含有水溶性有機(jī)溶劑，但與含有氟化物和水溶性有機(jī)溶劑的組合物同樣地，該組合物 具有如果被水稀釋則對(duì)Al合金的蝕刻速率增加的性質(zhì)，結(jié)果，具有腐蝕Al合金配線部分的 缺點(diǎn)。專利文獻(xiàn)8中提出了 “為了除去金屬污染而包含炔醇的、含有氟化物和水溶性或 水混合性有機(jī)溶液的半導(dǎo)體基板洗滌液”，但沒(méi)有記載通過(guò)加入炔醇而對(duì)金屬配線的防蝕 效果等。專利文獻(xiàn)9中提出了“由為了提高沉積聚合物的除去速度而包含有炔醇的、含有 氟化物、硼酸以及水溶性有機(jī)溶劑的水溶液構(gòu)成的半導(dǎo)體元件制造用洗滌劑”；專利文獻(xiàn)10 中提出了 “由為了提高沉積聚合物的除去速度而包含有炔醇的、含有有機(jī)羧酸銨鹽和/或 有機(jī)羧酸胺鹽、氟化物、水溶性或水混合性有機(jī)溶劑和無(wú)機(jī)酸和/或有機(jī)酸的水溶液構(gòu)成 的半導(dǎo)體元件制造用洗滌液”。但沒(méi)有記載通過(guò)加入炔醇而對(duì)金屬配線的防蝕效果等。專利文獻(xiàn)11中提出了“含有炔醇化合物及有機(jī)磺酸化合物中的至少一種、和、多 元醇及其衍生物中的至少一種，進(jìn)而含有氟化物及氫氧化季銨鹽中的至少一種的組合物”， 該組合物與具有金屬配線的半導(dǎo)體電路元件的制造相關(guān)，所述金屬配線以作為配線材料的 Cu為主要成分。但在專利文獻(xiàn)11中，對(duì)使用鉭作為勢(shì)壘金屬的配線進(jìn)行評(píng)價(jià)，并沒(méi)有關(guān)于 來(lái)源于Ti的殘?jiān)挠涊d。另外，也沒(méi)有同時(shí)含有氟化物和有機(jī)磺酸的化學(xué)試劑的記載。并 且，該化學(xué)試劑的殘?jiān)某バ圆粔?參照比較例37 39)。還有其他關(guān)于在含有氟化物的溶液中添加添加劑的殘?jiān)鼊冸x液組合物的專利申 請(qǐng)。但對(duì)層間絕緣膜材料、配線材料等具有防蝕性，且對(duì)抗蝕劑殘?jiān)皝?lái)源于Ti的殘?jiān)?的剝離性非常優(yōu)異的殘?jiān)鼊冸x液組合物尚未被開(kāi)發(fā)，因此希望開(kāi)發(fā)上述的殘?jiān)鼊冸x液組合 物。專利文獻(xiàn)1日本特開(kāi)昭62-49355號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2 日本特開(kāi)昭64-42653號(hào)公報(bào) 專利文獻(xiàn)3日本特開(kāi)平7-201794號(hào)公報(bào) 專利文獻(xiàn)4日本特開(kāi)平8-202052號(hào)公報(bào) 專利文獻(xiàn)5日本特開(kāi)2006-66533號(hào)公報(bào) 專利文獻(xiàn)6日本特開(kāi)2006-191002號(hào)公報(bào)
專利文獻(xiàn)7 日本特開(kāi)平11-67703號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)8 日本特開(kāi)2000-208467號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)9 日本特開(kāi)平11-323394號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)10 日本特開(kāi)平10-55993號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)11 日本特開(kāi)2006-251491號(hào)公報(bào)


圖1是適用本發(fā)明的殘?jiān)鼊冸x液組合物的鋁合金電路的制造工序圖。圖2是進(jìn)行了導(dǎo)通孔的干蝕刻及灰化之后的基板。附圖標(biāo)記說(shuō)明1.硅基板2. SiOx 氧化膜3. TiN/Ti勢(shì)壘金屬層4. Al合金配線層5. TiN/Ti勢(shì)壘金屬層6. SiOx 氧化膜7.來(lái)源于Ti的殘?jiān)?.抗蝕劑殘?jiān)?br>
發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的問(wèn)題本發(fā)明的目的在于，提供一種殘?jiān)鼊冸x液組合物及使用其的半導(dǎo)體元件的洗滌 方法，所述殘?jiān)鼊冸x液組合物在具有由鋁(Al)或鋁合金構(gòu)成的金屬配線的半導(dǎo)體基板的 制造工序中，可以將為了形成導(dǎo)通孔而進(jìn)行干蝕刻及灰化后殘留的抗蝕劑殘?jiān)皝?lái)源于鈦 (Ti)的殘?jiān)诘蜏?、短時(shí)間內(nèi)完全除去，并且不會(huì)腐蝕層間絕緣材料、配線材料等部件。用于解決問(wèn)題的方案本發(fā)明人等為了解決上述課題進(jìn)行了深入的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過(guò)在包含氟化銨 和作為酸性化合物的甲磺酸的剝離劑中，添加具有碳-碳三鍵的化合物作為含有90質(zhì)量％ 以上Al的Al合金配線的防蝕劑，使原液及其被水稀釋的情況下具有對(duì)Al合金的防蝕效 果，在具有殘?jiān)バ缘耐瑫r(shí)，還可以抑制對(duì)層間絕緣材料、配線材料的腐蝕性。即，本發(fā)明涉及半導(dǎo)體元件的洗滌方法，其要旨如下所述。1. 一種殘?jiān)鼊冸x液組合物，所述殘?jiān)鼊冸x液組合物含有(A)氟化銨；(B)甲磺酸； (C)具有碳-碳三鍵的化合物，其為選自3-甲基-1-戊炔-3-醇、1-乙炔基-1-環(huán)己醇、
2-丙炔-1-醇、2-丁炔-1，4- 二醇、4-乙基-1-辛炔-3-醇、3-甲基-1- 丁炔-3-醇、1-辛 炔-3-醇、苯乙炔、3，3- 二甲基-1- 丁炔、2- 丁炔-1-醇、3，5- 二甲基-1-己炔-3-醇及
3-己炔_2，5-二醇中至少一種；(D)水溶性有機(jī)溶劑，其為選自多元醇類、二醇醚類及酰胺 類中的至少一種；以及(E)水，該殘?jiān)鼊冸x液組合物中的㈧、(C)、⑶及(E)的含量分別為 0. 005 2質(zhì)量％、0. 1 10質(zhì)量％、60 75質(zhì)量％及5 38質(zhì)量％，且包含相對(duì)于(A) 為0.9 1.5倍量(摩爾比)的(B)。
2. 一種洗滌方法，所述洗滌方法是從電子材料基板剝離殘留的殘?jiān)鼇?lái)進(jìn)行洗滌 的方法，所述電子材料基板是在硅基板上順次層疊SiOx、由TiN/Ti構(gòu)成的勢(shì)壘金屬層、由 Al-CiuAl-Si或者Al-Si-Cu構(gòu)成的含90質(zhì)量％以上Al的Al合金層、以及由TiN/Ti構(gòu)成的 勢(shì)壘金屬層，并涂布抗蝕劑(1)形成抗蝕劑(1)層，然后進(jìn)行曝光、顯影，并將該抗蝕劑(1) 層作為掩模進(jìn)行干蝕刻形成Al合金配線體，進(jìn)一步通過(guò)等離子體氣體將該抗蝕劑(1)層灰 化(ashing)除去，再經(jīng)過(guò)化學(xué)試劑處理除去抗蝕劑(1)的殘?jiān)?，在其上進(jìn)一步層疊由SiOx 構(gòu)成的層間絕緣膜層，其后涂布抗蝕劑( 形成抗蝕劑( 層，然后進(jìn)行曝光、顯影，并將該 抗蝕劑( 層作為掩模進(jìn)行干蝕刻，在Al合金配線體上的層間絕緣膜層和勢(shì)壘金屬層中形 成導(dǎo)通孔，進(jìn)一步通過(guò)等離子體氣體將該抗蝕劑( 層灰化除去了的電子材料基板，其中， 使用1中所述的殘?jiān)鼊冸x液組合物將至少導(dǎo)通孔內(nèi)的殘?jiān)鼊冸x。發(fā)明的效果通過(guò)使用本發(fā)明的殘?jiān)鼊冸x液組合物及洗滌方法，在具有由Al或者包含90質(zhì) 量％以上Al的Al合金構(gòu)成的金屬配線的半導(dǎo)體基板的制造工序中，可以將為了形成導(dǎo)通 孔而進(jìn)行干蝕刻及灰化后殘留的抗蝕劑殘?jiān)皝?lái)源于Ti的殘?jiān)诘蜏?、短時(shí)間內(nèi)完全除 去，并且不會(huì)腐蝕層間絕緣材料、配線材料等部件，可以謀求提高半導(dǎo)體元件制造的產(chǎn)品產(chǎn)量。
具體實(shí)施例方式[殘?jiān)鼊冸x液組合物]本發(fā)明的殘?jiān)鼊冸x液組合物的特征在于，其含有(A)氟化銨；(B)甲磺酸；(C)具 有碳-碳三鍵的化合物；(D)水溶性有機(jī)溶劑，其為選自多元醇類、二醇醚類及酰胺類中的 至少一種；及(E)水，該殘?jiān)鼊冸x液組合物中的(A)、(C)、(D)及(E)的含量分別為0. 005 2質(zhì)量％、0. 1 10質(zhì)量％、60 75質(zhì)量％及5 38質(zhì)量％，且包含相對(duì)于(A)為0. 9 1.5倍量(摩爾比)的(B)0《(A)氟化銨》本發(fā)明的殘?jiān)鼊冸x液組合物中包含(A)氟化銨。殘?jiān)鼊冸x液組合物中的氟化銨 的含量通常在0. 005 2. 0質(zhì)量％的濃度范圍使用，優(yōu)選為0. 01 1. 8質(zhì)量％、特別優(yōu)選 為0. 1 1.5質(zhì)量％。氟化銨的濃度大于2.0質(zhì)量％時(shí)，對(duì)材質(zhì)的腐蝕性高，小于0.005質(zhì) 量％時(shí)，殘?jiān)膭冸x速度變緩。《⑶甲磺酸》本發(fā)明的殘?jiān)鼊冸x液組合物中包含(B)甲磺酸。甲磺酸是考慮到在水中或水溶性 有機(jī)溶劑中的酸解離常數(shù)(PKa)小，且進(jìn)一步考慮到其混合到殘?jiān)鼊冸x液組合物中時(shí)的相 容性、穩(wěn)定性、對(duì)殘?jiān)膭冸x性與對(duì)材質(zhì)的腐蝕性的平衡等而在本發(fā)明的殘?jiān)鼊冸x液組合 物中采用的物質(zhì)。相對(duì)于所含有的氟化銨，要求甲磺酸以摩爾比計(jì)含有0. 9倍 1. 5倍量，優(yōu)選為 0.9倍 1.4倍量，更優(yōu)選為0.95倍 1.3倍量。低于0. 9倍量時(shí)，殘?jiān)膭冸x性不夠，或 者層間絕緣材料的腐蝕性增大。另外若大于1. 5倍量，則殘?jiān)膭冸x性不夠，或者金屬配線 材料的腐蝕性增大?！?C)具有碳-碳三鍵的化合物》
本發(fā)明的殘?jiān)鼊冸x液組合物中包含(C)具有碳-碳三鍵的化合物。在本發(fā)明中， (C)具有碳-碳三鍵的化合物為選自3-甲基-1-戊炔-3-醇、1-乙炔基-1-環(huán)己醇、2-丙 炔-1-醇、2- 丁炔-1，4- 二醇、4-乙基-1-辛炔-3-醇、3-甲基-1- 丁炔-3-醇、1-辛 炔-3-醇、苯乙炔、3，3- 二甲基-1- 丁炔、2- 丁炔-1-醇、3，5- 二甲基-1-己炔-3-醇及 3-己炔_2，5-二醇中的至少一種，也可以含有多種上述化合物。殘?jiān)鼊冸x液組合物中的具有碳-碳三鍵的化合物的含量要求為0. 1質(zhì)量％ 10 質(zhì)量％，優(yōu)選為0. 15質(zhì)量％ 8質(zhì)量％、更優(yōu)選為0.2質(zhì)量％ 5質(zhì)量％。若低于0. 1質(zhì) 量％，則殘?jiān)鼊冸x液組合物及該組合物被水稀釋時(shí)，對(duì)含有90質(zhì)量％以上Al的Al合金的 防蝕效果不夠，若多于10質(zhì)量％，則可能引發(fā)殘?jiān)某バ韵陆?、混合性下降等?！盯撬苄杂袡C(jī)溶劑》本發(fā)明所使用的⑶水溶性有機(jī)溶劑為選自多元醇類、二醇醚類及酰胺類中的至 少一種。通過(guò)使用上述有機(jī)溶劑，可以使殘?jiān)锍バ蕴岣摺Ｗ鳛槎嘣碱?，?yōu)選列舉出乙二醇、二乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、聚丙 二醇、丙三醇、一縮二丙三醇、聚丙三醇、1，3_ 丁二醇等。作為二醇醚類，優(yōu)選列舉出乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丁醚、乙二醇
單苯醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丁醚、二乙二醇二甲醚、丙二醇單甲 醚、丙二醇單丁醚、乙二醇單甲醚醋酸酯、三乙二醇單甲醚、三乙二醇單乙醚、三乙二醇單丁 醚、三乙二醇二甲醚、二丙二醇單丙醚、三丙二醇二甲醚等。作為酰胺類，優(yōu)選列舉出二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、乙酰胺、甲基乙酰胺、乙基 乙酰胺、甲酰胺、甲基甲酰胺、二甲基甲酰胺、乙基甲酰胺、二乙基甲酰胺等。另外，本發(fā)明中的(D)水溶性有機(jī)溶劑可與其他有機(jī)溶劑組合使用。作為其他有 機(jī)溶劑，優(yōu)選列舉出Y-丁內(nèi)酯等內(nèi)酯類，二乙基亞砜、二苯基亞砜等亞砜類，乙腈、苯基腈 等腈類，甲醇、乙醇、異丙醇、乙二醇等醇類，醋酸甲酯、醋酸乙酯等酯類等。本發(fā)明中，有機(jī) 溶劑可以單獨(dú)使用上述溶劑中的一種，或混合使用兩種以上。殘?jiān)鼊冸x液組合物中的水溶性有機(jī)溶劑的含量要求為60 75質(zhì)量％，優(yōu)選為 65 75質(zhì)量％。水溶性有機(jī)溶劑的含量小于60質(zhì)量％時(shí)，材質(zhì)的腐蝕增大，大于75質(zhì)量％ 時(shí)，殘?jiān)膭冸x性下降?！?E)水》本發(fā)明的殘?jiān)鼊冸x液組合物中包含(E)水。殘?jiān)鼊冸x液組合物中的水的含量要求 為5 38質(zhì)量％，優(yōu)選為20 38質(zhì)量％，更優(yōu)選為20 31質(zhì)量％。水的含量小于5質(zhì)量％時(shí)，殘?jiān)膭冸x性下降，大于38質(zhì)量％時(shí)，材質(zhì)的腐蝕增 大。[洗滌方法]本發(fā)明的洗滌方法是從電子材料基板剝離殘留的殘?jiān)姆椒?，所述電子材料基?是在硅基板上順次層疊SiOx、由TiN/Ti構(gòu)成的勢(shì)壘金屬層、由Al-CiuAl-Si或者Al-Si-Cu 構(gòu)成的含90質(zhì)量％以上Al的Al合金層、以及由TiN/Ti構(gòu)成的勢(shì)壘金屬層，并涂布抗蝕劑 (1)形成抗蝕劑(1)層，然后進(jìn)行曝光、顯影，并將該抗蝕劑(1)層作為掩模進(jìn)行干蝕刻形 成Al合金配線體，進(jìn)一步通過(guò)等離子體氣體將該抗蝕劑(1)層灰化除去，再經(jīng)過(guò)化學(xué)試劑 處理除去抗蝕劑(1)的殘?jiān)?，在其上進(jìn)一步層疊由SiOx構(gòu)成的層間絕緣膜層，其后涂布抗蝕劑( 形成抗蝕劑( 層，然后進(jìn)行曝光、顯影，并將該抗蝕劑( 層作為掩模進(jìn)行干蝕 刻，在Al合金配線體上的層間絕緣膜層和勢(shì)壘金屬層中形成導(dǎo)通孔，進(jìn)一步通過(guò)等離子體 氣體將該抗蝕劑( 層灰化除去了的電子材料基板，其中，使用本發(fā)明的殘?jiān)鼊冸x液組合 物將至少導(dǎo)通孔內(nèi)的殘?jiān)鼊冸x。圖1是適用本發(fā)明的殘?jiān)鼊冸x液組合物的鋁合金電路的制造工序圖。本發(fā)明的洗 滌方法的特征在于，該方法用本發(fā)明的殘?jiān)鼊冸x液組合物將殘?jiān)鼊冸x，所述殘?jiān)窍率鰵?渣在半導(dǎo)體元件制造中，以基板上的抗蝕劑為掩模對(duì)層間絕緣膜層、勢(shì)壘金屬層進(jìn)行干蝕 刻，并形成導(dǎo)通孔，并且通過(guò)等離子體進(jìn)行灰化后殘留的抗蝕劑殘?jiān)?、在?dǎo)通孔內(nèi)殘留的來(lái) 源于Ti的殘?jiān)?。這里，來(lái)源于Ti的殘?jiān)俏挥趫D1中的第三行從右邊數(shù)第二個(gè)所記載的 “灰化”的圖中所示的、來(lái)源于TiN/Ti勢(shì)壘金屬層中所含的Ti的殘?jiān)?。另外。如圖1所示， 本發(fā)明的殘?jiān)鼊冸x液組合物可以將導(dǎo)通孔內(nèi)的來(lái)源于Ti的殘?jiān)痛嬖谟赟iOx氧化膜表面 的抗蝕劑殘?jiān)瑫r(shí)剝離除去。供于本發(fā)明的洗滌方法的Al或Al合金配線是包含90質(zhì)量％以上的Al的Al合 金，包括Al-Cu、Al-Si、Al-Si-Cu等合金。優(yōu)選Al含量為95質(zhì)量％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為98 質(zhì)量％以上的Al合金。勢(shì)壘金屬層是為了提高配線的可靠性而層疊在配線層上的層，TiN/Ti是一種對(duì) Al合金配線廣為使用的材料。只要是通常能用于Al合金配線的TiN/Ti勢(shì)壘金屬層，就可 以對(duì)來(lái)源于該TiN/Ti的來(lái)自于Ti的殘?jiān)鼰o(wú)限制地適用本發(fā)明的洗滌方法。剝離殘?jiān)鼤r(shí)的溫度優(yōu)選為0°C 50°C，更優(yōu)選為10°C 40°C，進(jìn)一步優(yōu)選為 15 35 。另外，剝離殘?jiān)鼤r(shí)的處理時(shí)間優(yōu)選為10秒 5分鐘，更優(yōu)選為30秒 3分鐘。本發(fā)明的洗滌方法中，對(duì)于用殘?jiān)鼊冸x液組合物處理之后所用的沖洗液，即使僅 用純水沖洗也沒(méi)有任何問(wèn)題。但也可以使用甲醇、乙醇、異丙醇、二甲基乙酰胺、二甲基亞 砜、二醇醚、乙醇胺等水溶性有機(jī)溶劑。另外，還可以使用上述水溶性有機(jī)溶劑與純水的混 合物作為沖洗液使用。實(shí)施例以下，通過(guò)實(shí)施例及比較例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更加詳細(xì)的說(shuō)明，但本發(fā)明并不受這些 實(shí)施例的任何限定?！断礈鞝顟B(tài)的評(píng)價(jià)》對(duì)于各實(shí)施例及比較例中的洗滌結(jié)果，通過(guò)掃描型電子顯微鏡(SEM)觀察來(lái)源于 Ti的殘?jiān)翱刮g劑殘?jiān)膭冸x狀態(tài)、層間絕緣膜材質(zhì)及導(dǎo)通孔底部材質(zhì)的腐蝕性，并依照 下述基準(zhǔn)進(jìn)行評(píng)價(jià)。使用日立高分辨場(chǎng)致發(fā)射掃描電子顯微鏡S-4700來(lái)進(jìn)行掃描型電子 顯微鏡的觀察。<來(lái)源于Ti的殘?jiān)翱刮g劑殘?jiān)膭冸x性的判定基準(zhǔn)>〇良好。Δ 有剝離殘?jiān)?。X 完全不能剝離。<層間絕緣膜層的材質(zhì)的腐蝕性的判定基準(zhǔn)>〇良好。
X 有腐蝕，形狀發(fā)生改變。<導(dǎo)通孔底部的材質(zhì)的腐蝕性的判定基準(zhǔn)>〇良好。X 有腐蝕，形狀發(fā)生改變。洗滌方法圖2中示出了作為剝離對(duì)象的包含90質(zhì)量％以上鋁(Al)的Al合金電路元件的 截面圖。如圖2所示，在硅基板1上形成由氧化硅(SiOx)等構(gòu)成的基底氧化膜2，接著形 成由氮化鈦(TiN)/鈦(Ti)構(gòu)成的勢(shì)壘金屬層3，在其上形成由Al-銅(Cu)、Al-硅(Si) 或Al-Si-Cu (有時(shí)為Al合金配線)構(gòu)成的作為配線的Al合金層4，并層疊由TiN/Ti構(gòu)成 的勢(shì)壘金屬層5，之后涂布抗蝕劑(1)形成抗蝕劑(1)層，然后進(jìn)行曝光、顯影，并以該抗蝕 劑(1)層為掩模進(jìn)行干蝕刻，形成Al合金配線體，進(jìn)一步通過(guò)等離子體氣體將該抗蝕劑(1) 層灰化除去，通過(guò)化學(xué)試劑處理除去抗蝕劑(1)殘?jiān)＿M(jìn)一步在其上層疊由SiOx構(gòu)成的層 間絕緣膜層6，其后涂布抗蝕劑( 形成抗蝕劑( 層，然后進(jìn)行曝光、顯影，并將該抗蝕劑 (2)層作為掩模進(jìn)行干蝕刻，在層間絕緣膜層6與勢(shì)壘金屬層5中形成導(dǎo)通孔，再通過(guò)氧氣 的等離子體氣體將抗蝕劑( 層灰化除去。導(dǎo)通孔底部的Al合金層露出，導(dǎo)通孔側(cè)壁上殘 留有來(lái)源于Ti的殘?jiān)?，層間絕緣膜層6的上部殘留有抗蝕劑O)的殘?jiān)?。使用下述殘?jiān)?剝離液組合物對(duì)上述鋁合金電路元件(評(píng)價(jià)用的樣品晶片)進(jìn)行洗滌。實(shí)施例1、比較例1 9及16 M按照表1所示的配合組成(質(zhì)量％ )制備實(shí)施例1、比較例1 9及16 M的殘 渣剝離液組合物。實(shí)施例1的殘?jiān)鼊冸x液組合物中使用氟化銨，比較例1 5及16 20 中使用氫氟酸代替氟化銨作為氟化物，比較例6 8及21 23中使用四甲基氟化銨。比 較例9及M中不含氟化物。另外在實(shí)施例1、比較例1 9的剝離液組合物中包含2. 00質(zhì) 量％的3-甲基-1-戊炔-3-醇作為具有碳-碳三鍵的化合物(防蝕劑)、比較例16 M 中不含防蝕劑。在這里使用的試劑均為特級(jí)試劑。分別將圖1中所示的評(píng)價(jià)用樣品晶片在實(shí)施例1、比較例1 9及16 M的殘?jiān)?剝離液組合物中在25°C浸漬2分鐘，然后用超純水進(jìn)行沖洗，并吹送氮?dú)膺M(jìn)行干燥。用掃描 型電子顯微鏡(SEM)對(duì)處理后的來(lái)源于鈦的殘?jiān)?及抗蝕劑殘?jiān)?的剝離性、以及對(duì)層間 絕緣膜層6及導(dǎo)通孔底部的材質(zhì)的腐蝕性進(jìn)行觀察，其結(jié)果記載于表1中。實(shí)施例1的殘?jiān)鼊冸x液組合物顯示出使來(lái)源于Ti的殘?jiān)⒖刮g劑殘?jiān)鼊冸x，并且 也沒(méi)有材質(zhì)的腐蝕性的良好結(jié)果。比較例1 5及16 20的包含氫氟酸的剝離液組合物 對(duì)殘?jiān)膭冸x性及導(dǎo)通孔底部的材質(zhì)的腐蝕性均不夠好。比較例6 8及21 23的包含 四甲基氟化銨的剝離液組合物對(duì)殘?jiān)膭冸x性和/或材質(zhì)的腐蝕性不夠好。比較例9及M 的不含氟化物的剝離液組合物對(duì)殘?jiān)膭冸x性不夠。實(shí)施例2、比較例10 12及25 27按照表1制備實(shí)施例2、比較例10 12及25 27的殘?jiān)鼊冸x液組合物。甲磺 酸/氟化物的摩爾比，在實(shí)施例2的殘?jiān)鼊冸x液組合物中為1. 00、在比較例10及25中為 0. 75、在比較例11及洸中為1. 69、在比較例12及27中為2. 42。另外，實(shí)施例2及比較例 10 12的殘?jiān)鼊冸x液組合物包含0. 50質(zhì)量％的苯乙炔作為具有碳-碳三鍵的化合物(防 蝕劑)，比較例25 27中不含防蝕劑。在這里使用的化學(xué)試劑均為特級(jí)試劑。其余以實(shí)施例1為基準(zhǔn)進(jìn)行，結(jié)果記載于表1中。實(shí)施例2的甲磺酸/氟化物(摩爾比)=1.00的殘?jiān)鼊冸x液組合物顯示出使來(lái) 源于Ti的殘?jiān)?、抗蝕劑殘?jiān)鼊冸x，并且也沒(méi)有材質(zhì)腐蝕的良好結(jié)果。比較例10及25的甲 磺酸/氟化物(摩爾比)=0.75的殘?jiān)鼊冸x液組合物使層間絕緣膜腐蝕。比較例11及沈 的甲磺酸/氟化物(摩爾比)=1.69的殘?jiān)鼊冸x液組合物以及比較例12和27的甲磺酸 /氟化物(摩爾比)=2. 42的殘?jiān)鼊冸x液組合物對(duì)抗蝕劑殘?jiān)膭冸x性不夠，且腐蝕導(dǎo)通 孔底部的材質(zhì)。實(shí)施例3 9、比較例13及觀按照表1制備實(shí)施例3 9、比較例13及28的殘?jiān)鼊冸x液組合物。實(shí)施例3 9的殘?jiān)鼊冸x液組合物在組成中包含選自多元醇類、二醇醚類以及酰胺類中的水溶性有機(jī) 溶劑，比較例13及觀的殘?jiān)鼊冸x液組合物中不含規(guī)定量的水溶性有機(jī)溶劑。另外，實(shí)施例 3 7及比較例13中包含0. 30質(zhì)量％的3，5- 二甲基-1-己炔-3-醇作為具有碳-碳三鍵 的化合物(防蝕劑)，實(shí)施例8 9中包含0. 20質(zhì)量％的3-甲基-1-戊炔-3-醇作為防蝕 劑，比較例觀中不含防蝕劑。在這里使用的化學(xué)試劑均為特級(jí)試劑。其余以實(shí)施例1為基 準(zhǔn)進(jìn)行，結(jié)果記載于表1中。結(jié)果，實(shí)施例3 9的殘?jiān)鼊冸x液組合物將來(lái)源于Ti的殘?jiān)翱刮g劑殘?jiān)鼊冸x， 且材質(zhì)未被腐蝕，但比較例13J8的殘?jiān)鼊冸x液組合物未能充分剝離來(lái)源于Ti的殘?jiān)翱?蝕劑殘?jiān)?。比較例14 15、29 30按照表1制備比較例14 15及四 30的殘?jiān)鼊冸x液組合物。比較例14及四 的殘?jiān)鼊冸x液組合物中包含76. 75質(zhì)量％的水溶性有機(jī)溶劑，比較例15及30中包含56. 75 質(zhì)量％的水溶性有機(jī)溶劑。另外比較例14 15的殘?jiān)鼊冸x液組合物中包含2. 00質(zhì)量％ 的3-甲基-1-戊炔-3-醇作為具有碳-碳三鍵的化合物(防蝕劑)，比較例四 30中不 含防蝕劑。在這里使用的化學(xué)試劑均為特級(jí)試劑。其余以實(shí)施例1為基準(zhǔn)進(jìn)行，結(jié)果記載 于表1中。比較例14及四的殘?jiān)鼊冸x液組合物對(duì)來(lái)源于Ti的殘?jiān)膭冸x性及抗蝕劑殘?jiān)?的剝離性不夠。比較例15及30的殘?jiān)鼊冸x液組合物使材質(zhì)腐蝕。另一方面，在本發(fā)明規(guī) 定的60 75質(zhì)量％的范圍內(nèi)含有水溶性有機(jī)溶劑的實(shí)施例1的殘?jiān)鼊冸x液組合物(66. 75 質(zhì)量％ )、實(shí)施例9的殘?jiān)鼊冸x液組合物(72. 94質(zhì)量％ )顯示出使來(lái)源于Ti的殘?jiān)翱刮g 劑殘?jiān)鼊冸x、并且沒(méi)有材質(zhì)腐蝕性的良好結(jié)果。實(shí)施例10 13、比較例31 33按照表1制備實(shí)施例10 13及比較例31 33的殘?jiān)鼊冸x液組合物。除了含 有碳-碳三鍵的化合物(防蝕劑)以外的該剝離液組合物的基本組成為，氟化銨0.80質(zhì) 量％、甲磺酸2. 20質(zhì)量％、二乙二醇20質(zhì)量％、丙二醇單甲醚51質(zhì)量％、其余為水。比較 例31的殘?jiān)鼊冸x液組合物中沒(méi)有添加防蝕劑，比較例32 33的殘?jiān)鼊冸x液組合物中加入 了 1.00質(zhì)量％的本發(fā)明的含有碳-碳三鍵的化合物以外的添加劑。這里使用的試劑均為 特級(jí)試劑。其余以實(shí)施例1為基準(zhǔn)進(jìn)行，結(jié)果記載于表1中。實(shí)施例10 13的殘?jiān)鼊冸x液組合物顯示出使來(lái)源于Ti的殘?jiān)?、抗蝕劑殘?jiān)鼊?離、并且沒(méi)有材質(zhì)腐蝕性的良好結(jié)果。比較例31 33的殘?jiān)鼊冸x液組合物使導(dǎo)通孔底部發(fā)生腐蝕。實(shí)施例14 25按照表1制備實(shí)施例14的殘?jiān)鼊冸x液組合物。除了含有碳-碳三鍵的化合物(防 蝕劑)以外的殘?jiān)鼊冸x液組合物的基本組成為，氟化銨1. 00質(zhì)量％、甲磺酸3. 00質(zhì)量％、 二乙二醇30質(zhì)量％、丙二醇單甲醚35質(zhì)量％、其余為水，甲磺酸/氟化物的摩爾比為1. 16。 實(shí)施例15 25的殘?jiān)鼊冸x液組合物為在實(shí)施例14的制備組成中改變了包含碳-碳三鍵 的化合物(防蝕劑)的組合物。在這里使用的化學(xué)試劑均為特級(jí)試劑。其余以實(shí)施例1為 基準(zhǔn)進(jìn)行，結(jié)果記載于表1中。實(shí)施例14 25的殘?jiān)鼊冸x液組合物顯示出使來(lái)源于Ti的殘?jiān)?、抗蝕劑殘?jiān)鼊?離、并且沒(méi)有材質(zhì)腐蝕性的良好結(jié)果。比較例34 39按照表1制備比較例34 39的殘?jiān)鼊冸x液組合物。比較例34的殘?jiān)鼊冸x液組 合物中，甲磺酸/氟化銨的摩爾比在本發(fā)明的范圍外，且不含具有碳-碳三鍵的化合物(防 蝕劑)，比較例35中不含氟化銨、甲磺酸及防蝕劑，比較例36中不含甲磺酸及防蝕劑，比較 例37中不含氟化銨及甲磺酸，比較例38中不含氟化銨及防蝕劑，比較例39中不含甲磺酸， 但含有過(guò)量的水溶性有機(jī)溶劑。在這里使用的化學(xué)試劑均為特級(jí)試劑。其余以實(shí)施例1為 基準(zhǔn)進(jìn)行，結(jié)果記載于表1中。比較例34的殘?jiān)鼊冸x液組合物在材質(zhì)腐蝕性方面不夠好，比較例35的腐蝕性不 夠好，且使導(dǎo)通孔底部發(fā)生腐蝕，比較例36 39的剝離性不夠。[表1]
權(quán)利要求
1.一種殘?jiān)鼊冸x液組合物，所述殘?jiān)鼊冸x液組合物含有(A)氟化銨；(B)甲磺酸；(C) 具有碳_碳三鍵的化合物，其為選自3-甲基-1-戊炔-3-醇、1-乙炔基-1-環(huán)己醇、2-丙 炔-1-醇、2- 丁炔-1，4- 二醇、4-乙基-1-辛炔-3-醇、3-甲基-1- 丁炔-3-醇、1-辛 炔-3-醇、苯乙炔、3，3- 二甲基-1- 丁炔、2- 丁炔-1-醇、3，5- 二甲基-1-己炔-3-醇及 3-己炔_2，5-二醇中的至少一種；(D)水溶性有機(jī)溶劑，其為選自多元醇類、二醇醚類及酰 胺類中的至少一種；以及(E)水，該殘?jiān)鼊冸x液組合物中的(A)、(C)、(D)及(E)的含量分別為0. 005 2質(zhì)量％、0. 1 10質(zhì)量％、60 75質(zhì)量％及5 38質(zhì)量％，且包含相對(duì)于(A)為0. 9 1. 5倍量(摩爾 比)的⑶。
2.一種洗滌方法，所述洗滌方法是從電子材料基板剝離殘留的殘?jiān)鼇?lái)進(jìn)行洗滌的 方法，所述電子材料基板是在硅基板上順次層疊SiOx、由TiN/Ti構(gòu)成的勢(shì)壘金屬層、由 Al-CiuAl-Si或者Al-Si-Cu構(gòu)成的含90質(zhì)量％以上Al的Al合金層、以及由TiN/Ti構(gòu)成 的勢(shì)壘金屬層，并涂布抗蝕劑(1)形成抗蝕劑(1)層，然后進(jìn)行曝光、顯影，并將該抗蝕劑 (1)層作為掩模進(jìn)行干蝕刻形成Al合金配線體，進(jìn)一步通過(guò)等離子體氣體將該抗蝕劑(1) 層灰化除去，再經(jīng)過(guò)化學(xué)試劑處理除去抗蝕劑(1)的殘?jiān)?，在其上進(jìn)一步層疊由SiOx構(gòu)成 的層間絕緣膜層，其后涂布抗蝕劑(2)形成抗蝕劑(2)層，然后進(jìn)行曝光、顯影，并將該抗蝕 劑(2)層作為掩模進(jìn)行干蝕刻，在Al合金配線體上的層間絕緣膜層和勢(shì)壘金屬層中形成導(dǎo) 通孔，進(jìn)一步通過(guò)等離子體氣體將該抗蝕劑(2)層灰化除去了的電子材料基板，其中，使用權(quán)利要求1中所述的殘?jiān)鼊冸x液組合物將至少導(dǎo)通孔內(nèi)的殘?jiān)鼊冸x。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的洗滌方法，其中，在10 40°C下進(jìn)行殘?jiān)膭冸x。
4.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的洗滌方法，其中，實(shí)施30秒 3分鐘的殘?jiān)膭冸x。
全文摘要
本發(fā)明提供殘?jiān)鼊冸x液組合物及使用其的半導(dǎo)體元件的洗滌方法，所述殘?jiān)鼊冸x液組合物在具有由鋁(Al)或鋁合金構(gòu)成的金屬配線的半導(dǎo)體基板的制造工序中，可將為了形成導(dǎo)通孔而進(jìn)行干蝕刻及灰化后殘留的抗蝕劑殘?jiān)皝?lái)源于鈦(Ti)的殘?jiān)诘蜏?、短時(shí)間內(nèi)完全除去，并且不會(huì)腐蝕層間絕緣材料、配線材料等部件。該殘?jiān)鼊冸x液組合物是含有(A)氟化銨；(B)甲磺酸；(C)具有碳-碳三鍵的化合物；(D)水溶性有機(jī)溶劑；以及(E)水的殘?jiān)鼊冸x液組合物，并且，該殘?jiān)鼊冸x液組合物中的(A)、(C)、(D)及(E)的含量分別為0.005～2質(zhì)量％、0.1～10質(zhì)量％、60～75質(zhì)量％及5～38質(zhì)量％，且(B)相對(duì)于(A)為0.9～1.5倍量(摩爾比)。
文檔編號(hào)H01L21/027GK102138202SQ20098013101
公開(kāi)日2011年7月27日 申請(qǐng)日期2009年7月7日 優(yōu)先權(quán)日2008年8月5日
發(fā)明者松永裕嗣, 田中圭一, 鐮田京子 申請(qǐng)人:三菱瓦斯化學(xué)株式會(huì)社