專利名稱：：采用熱活化n-雜環(huán)卡賓前體制備的高活性金屬卡賓易位催化劑的制作方法本申請(qǐng)要求2001年5月23日提交的美國臨時(shí)專利申請(qǐng)?zhí)?0/278,311的權(quán)益，該申請(qǐng)的題目為“HighActivityRuAlkylidene&VinylideneDerivativesSuitableforOlefinMetathesisGeneratedusingaThermallyDeprotectableN-HeterocyclicCarbene”；也要求2001年5月3日提交的美國臨時(shí)專利申請(qǐng)?zhí)?0/288,680的權(quán)益，該申請(qǐng)的題目為“HighActivityGroup8AlkylideneandVinylideneDerivativesSuitableforOlefinMetathesisGeneratedusingaThermallyActivatedN-HeterocyclicCarbene(NHC)Precursor”；還要求2002年3月1日提交的美國臨時(shí)專利申請(qǐng)?zhí)枴埃摺钡臋?quán)益，該申請(qǐng)的題目為“PolymerProcessingMethodsandTechniquesUsingPentacoordinatedorHexacoordinatedRutheniumorOsmiumMetathesisCatalysts”，在此就每一申請(qǐng)的內(nèi)容參考引入。
背景技術(shù)：
：文獻(xiàn)中已對(duì)易位催化劑進(jìn)行過說明，比如參見美國專利5,312,940、5,342,909、5,728,917、5,750,815、5,710,298和5,831,108以及PCT公開WO97/20865和WO97/29135，在此就每一專利的內(nèi)容參考引入。這些文獻(xiàn)公開了許多結(jié)構(gòu)明確的單組分釕或鋨催化劑，這些催化劑具有許多有益性能。比如，這些催化劑可耐受多種官能團(tuán)，而且其活性一般也高于之前已知的易位催化劑。這些專利中所公開的釕和鋨配合物都有金屬中心，該金屬中心在形式上是+2氧化態(tài)，有16個(gè)電子，而且是五配位的。這些配合物具有以下通式結(jié)構(gòu)，而且它們可用作應(yīng)變環(huán)烯烴比如降冰片烯、二環(huán)戊二烯、三環(huán)戊二烯和官能化降冰片烯開環(huán)易位聚合反應(yīng)(ROMP)的引發(fā)劑。多環(huán)烯烴的開環(huán)易位聚合反應(yīng)(ROMP)和加成聚合反應(yīng)一般可用以下反應(yīng)方案表示方案1這些化合物也可用于其它易位反應(yīng)的進(jìn)入配合物(entrycomplexes)，包括比如，加成聚合易位反應(yīng)、閉環(huán)易位反應(yīng)(RCM)、無環(huán)二烯易位反應(yīng)(ADMET)、交叉易位反應(yīng)(CM)和降解烯烴易位反應(yīng)(OM)。美國專利5,312,940和5,342,909特別地公開了Ru(X)(X1)(L)(L1)(＝C((R)(R1))的合成及其相關(guān)的開環(huán)易位聚合反應(yīng)(ROMP)活性。在這些專利中，L和L1都是Lewis堿配體。而且在每個(gè)專利中，優(yōu)選的Lewis堿是三苯基膦。隨后，美國專利5,922,863公開了以多個(gè)堿性仲烷基或環(huán)烷基膦來取代三芳基膦，可改善烯烴的易位活性，該專利的內(nèi)容在此參考引入?，F(xiàn)已知道，一種活性較高的烯烴易位反應(yīng)釕引發(fā)劑含有飽和或不飽和的N-雜環(huán)卡賓(NHC)部分。有關(guān)該部分活性提高的報(bào)導(dǎo)比如可參見PCT公開WO99/51344、WO00/15339、WO00/15339和WO00/58322，在此就每一專利的內(nèi)容參考引入。迄今為止，二環(huán)戊二烯ROMP所優(yōu)選的引發(fā)劑是帶有兩個(gè)叔膦配體(PR3)的化合物以及帶有一個(gè)NHC和一個(gè)叔膦(PR3)的化合物，即引發(fā)劑A引發(fā)劑B代表性引發(fā)劑A可采用“一鍋法”在氫和3-氯-3-甲基-1-丁炔存在下從[Ru(COD)Cl2]n和三環(huán)戊基膦幾乎定量制得。代表性引發(fā)劑B可通過在約80℃下，甲苯中經(jīng)1，3-雙(2，4，6-三甲基苯基)-4，5-二氫咪唑-2-亞基交換三環(huán)己基膦配體而從RuCl2(PCy3)2(＝CHPh)(從RuCl2(PPh3)3和苯基重氮甲烷制得，然后與三環(huán)己基膦加成)制得。在典型的ROMP條件下，引發(fā)劑A一般能在約7500∶1(DCPD∶Ru(摩爾比))下使DCPD有效地發(fā)生聚合反應(yīng)，對(duì)所得到的產(chǎn)品進(jìn)行額外的后固化來實(shí)現(xiàn)進(jìn)一步轉(zhuǎn)化。或者，引發(fā)劑B的用量最高約為100,000∶1(DCPD∶Ru(摩爾比))，而且不需要后固化步驟。就目前而言，引發(fā)劑A同引發(fā)劑B相比制造成本較低，但無法獲得高的催化劑效率，即單體向聚合物的轉(zhuǎn)化率，而且一般還要對(duì)聚DCPD產(chǎn)品進(jìn)行后固化。采用結(jié)構(gòu)明確的亞烷基催化劑比如引發(fā)劑A和引發(fā)劑B的一個(gè)缺點(diǎn)是它們?cè)谂c可發(fā)生易位反應(yīng)的單體接觸時(shí)立即引發(fā)聚合反應(yīng)(或烯烴易位反應(yīng))。同A型引發(fā)劑相比，B型引發(fā)劑的另一缺點(diǎn)是，該引發(fā)劑對(duì)反應(yīng)溫度很敏感，因此多環(huán)烯烴反應(yīng)介質(zhì)很快就發(fā)生凝膠或“變定”。就高活性而言，引發(fā)劑B優(yōu)于引發(fā)劑A，但是就可操作性而言，引發(fā)劑A優(yōu)于引發(fā)劑B。引發(fā)劑B在大氣(氧和水)、溫度和單體雜質(zhì)耐受性方面也比引發(fā)劑A強(qiáng)。文獻(xiàn)報(bào)道過，比如M.A.Sanford、M.Ulman和R.H.Grubbs，J.Am.Chem.Soc.，2001，123，749-750，在此就其內(nèi)容參考引入，NHC卡賓配位引發(fā)劑(引發(fā)劑B)之所以具有高活性，是因?yàn)樗軌虼龠M(jìn)膦的解離，而不是表面上所看到的在給σ自由膦存在下改善了與π酸性烯烴基質(zhì)鍵合的選擇性。向引發(fā)劑A中添加Lewis堿也會(huì)進(jìn)一步減緩聚合反應(yīng)的引發(fā)過程，因?yàn)橄N與Lewis堿之間存在著競爭。在降冰片烯和取代的降冰片烯(“多環(huán)烯烴”)加成聚合反應(yīng)中有用的過渡金屬衍生物和引發(fā)劑前體可參見美國專利5,705,503；5,571,881；5,569,730和5,468,819以及PCT公開WO97/20871；WO00/34344；WO00/20472；WO99/14256；WO96/37526；WO97/20871；WO97/33198；WO95/14048和WO97/33198，在此就每一專利的內(nèi)容參考引入。1，3-二苯基三氯甲基咪唑啉的熱轉(zhuǎn)化反應(yīng)見方案2方案2同樣地，1，3-二苯基-2-烷氧基咪唑烷，即2-甲氧基-1，3-二苯基咪唑烷和2-(芐氧基)-1，3-二苯基-咪唑烷，在加熱時(shí)可通過失去醇(反常α消去反應(yīng))而生成1，3-二苯基咪唑烷-2-亞基。此外，1，3-二苯基-2-三氯甲基咪唑烷在回流的二甲苯中的熱脫保護(hù)結(jié)合二-M-氯雙(三乙基膦)合二鉑生成反式-二氯(1，3-二苯基咪唑烷-2-亞基)(三乙基膦)鉑(II)，在該反應(yīng)中，發(fā)生原位脫保護(hù)反應(yīng)起到金屬配體開關(guān)的作用。同樣地，雙(1，3-二芳基)和雙(1，3-二芳烷基)-咪唑烷亞基化合物(雙-NHC卡賓前體)可用于制造含有咪唑烷-2-亞基部分的釕、鉑和鈀化合物。除此之外，有一些基于金屬中心的一些配體交換反應(yīng)，例如咪唑烷取代三烷基膦的反應(yīng)，此時(shí)采用的是經(jīng)“過渡”或“原位”法生成的、醚保護(hù)以及取代或未取代的咪唑烷，即而且，Grubbs在OrganicLetters(1999)，1(16)，953-956中公開到，受烷氧基保護(hù)的NHC種與亞芐基釕配合物在室溫下在溶劑中不發(fā)生反應(yīng)；但是在加熱到60-80℃原位脫保護(hù)時(shí)，它們很容易與RuCl2(PR3)2(＝CHR)發(fā)生反應(yīng)。但是，分離這些亞烷基時(shí)一般需要無空氣且無水的條件，而且需要多個(gè)純化步驟以除去被置換的三烷基膦。R.H.Grubbs和M.Scholl在PCT公開WO00/71554中公開了制造以下結(jié)構(gòu)式化合物的方法，在此就其內(nèi)容參考引入所用的釕或鋨配合物是MCl2L2(＝C(R)(R1)型，其中L是Lewis堿?；诿训倪溥蛲榭砂凑找韵路桨高M(jìn)行制備方案3但是在這些體系中，醚是不經(jīng)過分離而原位使用的。在加熱這些醚衍生物時(shí)，脫保護(hù)步驟進(jìn)行得最為有效，而且在約10min內(nèi)生成了游離的咪唑烷NHC并置換出金屬配合物的配體。代表性堿的適宜實(shí)例包括t-BuOK/THF、t-BuONa/THF和NaOCH3/CH3OH。高活性N-雜環(huán)卡賓配位烯烴易位催化劑的原位制備法可參見Morgan和Grubbs的Org.Letters.(2000)，2(20)，3153，在此就其內(nèi)容參考引入，該方法針對(duì)的是交叉易位和閉環(huán)易位反應(yīng)。該文公開到，無需預(yù)先分離催化劑即可生成高活性的亞烷基合釕引發(fā)劑。但是，利用HCl或其它膦清除劑對(duì)該原位催化劑的活化作用，可改善達(dá)到高轉(zhuǎn)化率時(shí)所需的反應(yīng)時(shí)間并消除膦的抑制作用。而且，該體系中的NHC前體未經(jīng)過分離，而是在溶劑中生成的，比如不經(jīng)分離(a)KOBut、THF，在25℃下小于1min；(b)RuCl2(PCy3)2(＝CHPh)、80℃、30min，生成RuCl2(s-Imes)(PCy3)(＝CHPh)與1當(dāng)量PCy3的混合物。方案4因此，希望能夠?qū)⒒钚暂^低(即，引發(fā)較慢)的體系比如引發(fā)劑A轉(zhuǎn)化成高活性體系，即引發(fā)劑B，從而在聚合反應(yīng)結(jié)束時(shí)體系中存在的是活性最高的物種?？梢灶A(yù)期的是，這類反應(yīng)在開始時(shí)很慢，從而可以改善其貯存性能，但反應(yīng)結(jié)束，可獲得優(yōu)異的單體至聚合物轉(zhuǎn)化率。而且，熱穩(wěn)定性更高的引發(fā)劑B物種在高溫下的存活時(shí)間更長，高溫是多環(huán)烯烴在進(jìn)行ROMP時(shí)間經(jīng)常會(huì)遇到的。另外，如果在制造物種比如引發(fā)劑B時(shí)所用的合成方法能夠(i)使用容易獲得的成分，(ii)減少合成步驟數(shù)目，(iii)無需膦交換反應(yīng)，(iv)無需分離副產(chǎn)物，以及(v)高產(chǎn)率地生成含有一組適當(dāng)?shù)呐潴w的引發(fā)劑，那么就是很有益的。本發(fā)明在解決現(xiàn)有技術(shù)這些缺點(diǎn)時(shí)所用的方法是，通過采用受保護(hù)的NHC來減緩環(huán)狀烯烴的聚合反應(yīng)(比如ROMP或加成型聚合反應(yīng))，同時(shí)獲得優(yōu)異的單體至聚合物轉(zhuǎn)化率。本發(fā)明在實(shí)現(xiàn)該目的時(shí)，利用ROMP引發(fā)劑或加成型引發(fā)劑所放出的聚合反應(yīng)熱作為NHC-X2-Y試劑脫保護(hù)的能源，這反過來又會(huì)增強(qiáng)初始聚合反應(yīng)(ROMP或加成型聚合反應(yīng)，比如)引發(fā)劑的活性。本文所述的試劑是空氣穩(wěn)定、可分離而且是可脫保護(hù)的NHC試劑，即NHC-X2-Y。除此之外，本發(fā)明提供了新型的NHC亞烷基合釕引發(fā)劑品種，以及新的釕引發(fā)劑合成路線。具體而言，本發(fā)明涉及在多環(huán)烯烴配方中原位制造NHC金屬卡賓易位催化劑種的方法，該催化劑的活性可與之前所述的那些媲美。然而本發(fā)明方法無需在不含空氣和不含濕氣的苛刻條件下進(jìn)行繁復(fù)的純化步驟，也不需要除去游離的膦配體，而且是從穩(wěn)定且可分離的起始配合物開始制備的。發(fā)明概述本發(fā)明提供了將活性較低或引發(fā)較慢的體系轉(zhuǎn)化成活性較高的體系的方法，從而在聚合反應(yīng)結(jié)束時(shí)體系中存在的是活性最高的物種。本發(fā)明總體上涉及將活性較低或引發(fā)較慢的催化劑體系轉(zhuǎn)換成活性較高的催化劑體系的方法，其中該方法包括使受保護(hù)的N-雜環(huán)卡賓與易位催化劑和烯烴在能量存在下進(jìn)行接觸。與不存在受保護(hù)的N-雜環(huán)卡賓時(shí)所需的催化劑量相比，本發(fā)明的一個(gè)益處是，有受保護(hù)的N-雜環(huán)卡賓存在時(shí)會(huì)降低或減少所需的催化劑量。受保護(hù)的N-雜環(huán)卡賓可以是不飽和或飽和的。除此之外，本發(fā)明提供了新型的釕引發(fā)劑以及制造該引發(fā)劑的方法。優(yōu)選實(shí)施方案的詳述本發(fā)明提供了將活性較低或引發(fā)較慢的體系轉(zhuǎn)化成活性較高的體系的方法，從而在聚合反應(yīng)結(jié)束時(shí)體系中存在的是活性最高的物種。本發(fā)明總體上涉及將活性較低或引發(fā)較慢的催化劑體系轉(zhuǎn)換成活性較高的催化劑體系的方法，其中該方法包括使受保護(hù)的N-雜環(huán)卡賓與易位催化劑和烯烴在能量存在下進(jìn)行接觸。與不存在受保護(hù)的N-雜環(huán)卡賓時(shí)所需的催化劑量相比，本發(fā)明的一個(gè)益處是，有受保護(hù)的N-雜環(huán)卡賓存在時(shí)會(huì)降低或減少所需的催化劑量。本文所用的術(shù)語“催化劑”、“引發(fā)劑”和“配合物”可以互換使用。美國專利5,312,940、5,342,909、5,728,917、5,750,815和5,710,298公開了未經(jīng)改性的釕和鋨卡賓配合物，在此就每一專利的內(nèi)容參考引入。這些專利所公開的釕和鋨卡賓配合物都有金屬中心，在表觀上為+2氧化態(tài)，電子數(shù)為16個(gè)，而且都是五配位的。這些催化劑具有以下通式結(jié)構(gòu)其中M是釕或鋨；X和X1是相同或不同的，各自獨(dú)立地是任何陰離子配體；L和L1是相同或不同的，各自獨(dú)立地是任何中性電子給體配體；R和R1是相同或不同的，各自獨(dú)立地是氫，或者選自C1-C20烷基、C2-C20鏈烯基、C2-C20炔基、芳基、C1-C20羧酸基、C1-C20烷氧基、C2-C20鏈烯氧基、C2-C20炔氧基、芳氧基、C2-C20烷氧羰基、C1-C20烷基硫代、C1-C20烷基磺?；1-C20烷基亞磺?；图坠柰榛娜〈?。每個(gè)R或R1取代基任選被一個(gè)或多個(gè)部分取代，這些部分選自C1-C10烷基、C1-C10烷氧基和芳基，這些基團(tuán)進(jìn)而可被一個(gè)或多個(gè)基團(tuán)所取代，這些基團(tuán)選自鹵素、C1-C5烷基、C1-C5烷氧基和苯基。而且，任何催化劑配體可以進(jìn)一步包括一個(gè)或多個(gè)官能團(tuán)。適宜的官能團(tuán)的實(shí)例包括但不限于羥基、硫醇、醇、磺酸、膦、硫醚、酮、醛、酯、醚、胺、亞胺、酰胺、二酰亞胺、亞氨基、硝基、羧酸、二硫化物、碳酸根、異氰酸根、碳二亞胺、羰烷氧基、氨基甲酸根、縮醛、縮酮、硼酸根、氰基、羥腈、肼、肟、酰肼、烯胺、砜、硫化物、氧硫基和鹵素。活性較高的催化劑可見之前所述，只是L1可以是未取代或取代的咪唑烷，生成具有以下通式結(jié)構(gòu)的配合物其中R6、R7、R8、R9、R10和R11各自獨(dú)立地是氫，或者是取代或未取代的取代基，其選自C1-C20烷基、C2-C20鏈烯基、C2-C20炔基、芳基、C1-C20羧酸基、C1-C20烷氧基、C2-C20鏈烯氧基、C2-C20炔氧基、芳氧基、C2-C20烷氧羰基、C1-C20烷基硫代、C1-C20烷基磺?；?、C1-C20烷基亞磺?；图坠柰榛?。每個(gè)R6、R7、R8、R9、R10和R11取代基任選被一個(gè)或多個(gè)部分取代，這些部分可選自C1-C10烷基、C1-C10烷氧基和芳基，這些基團(tuán)進(jìn)而可被一個(gè)或多個(gè)選自鹵素、C1-C5烷基、C1-C5烷氧基和苯基的基團(tuán)所取代。而且，任何R6、R7、R8、R9、R10和R11取代基可以進(jìn)一步包括一個(gè)或多個(gè)官能團(tuán)。適宜的官能團(tuán)的實(shí)例包括但不限于羥基、硫醇、醇、磺酸、膦、硫醚、酮、醛、酯、醚、胺、亞胺、酰胺、二酰亞胺、亞氨基、硝基、羧酸、二硫化物、碳酸根、異氰酸根、碳二亞胺、羰烷氧基、氨基甲酸根、縮醛、縮酮、硼酸根、氰基、羥腈、肼、肟、酰肼、烯胺、砜、硫化物、氧硫基和鹵素?；蛘?，未取代或取代的咪唑烷可以是不飽和的，生成的是以下通式結(jié)構(gòu)的配合物其中R6、R7、R10和R11的定義同前。在這些催化劑的某些優(yōu)選實(shí)施方案中，R取代基是氫，而R1取代基則選自C1-C20烷基、C2-C20鏈烯基和芳基。在甚至更為優(yōu)選的實(shí)施方案中，R1取代基是苯基或乙烯基，任選被一個(gè)或多個(gè)選自C1-C5烷基、C1-C5烷氧基、苯基和官能團(tuán)的部分取代。在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，R1是可以被一個(gè)或多個(gè)選自氯、溴、碘、氟、-NO2、-NMe2、甲基、甲氧基和苯基的部分所取代的苯基或乙烯基。在最優(yōu)選的實(shí)施方案中，R1取代基是苯基或-C＝C(CH3)2。在這些催化劑的優(yōu)選實(shí)施方案中，L選自膦、磺化膦、亞磷酸根、次膦酸根、亞膦酸根、砷、月弟、醚、胺、酰胺、亞胺、亞砜、羧基、亞硝酰基、吡啶和硫醚。在更為優(yōu)選的實(shí)施方案中，L是結(jié)構(gòu)式PR3R4R5的膦，其中R3、R4和R5每個(gè)獨(dú)立地是芳基或C1-C10烷基，特別是伯烷基、仲烷基或環(huán)烷基。在最優(yōu)選的實(shí)施方案中，每個(gè)L均可選自-P(環(huán)己基)3、-P(環(huán)戊基)3、-P(異丙基)3和-P(苯基)3。在這些催化劑的優(yōu)選實(shí)施方案中，X和X1每個(gè)獨(dú)立地是氫、鹵化物或以下基團(tuán)之一C1-C20烷基、芳基、C1-C20烷氧基、芳氧基、C3-C20烷基二酮酸根、芳基二酮酸根、C1-C20羧酸根、芳基磺酸根、C1-C20烷基磺酸根、C1-C20烷基硫代、C1-C20烷基磺?；駽1-C20烷基亞磺酰。任選，X和X1可取代以一個(gè)或多個(gè)部分選自C1-C10烷基、C1-C10烷氧基和芳基，進(jìn)而每個(gè)可以獨(dú)立地被一個(gè)或多個(gè)基團(tuán)進(jìn)一步取代，這些基團(tuán)選自鹵素、C1-C5烷基、C1-C5烷氧基和苯基。在更為優(yōu)選的實(shí)施方案中，X和X1是鹵化物、苯甲酸根、C1-C5羧酸根、C1-C5烷基、苯氧基、C1-C5烷氧基、C1-C5烷基硫代、芳基和C1-C5烷基磺酸根。在甚至更為優(yōu)選的實(shí)施方案中，X和X1每個(gè)是鹵化物、CF3CO2、CH3CO2、CFH2CO2、(CH3)3CO、(CF3)2(CH3)CO、(CF3)(CH3)2CO、PhO、MeO、EtO、甲苯磺酸根、甲磺酸根或三氟甲磺酸根。在最為優(yōu)選的實(shí)施方案中，X和X1每個(gè)是氯。在優(yōu)選的催化劑實(shí)施方案中，R7和R10每個(gè)獨(dú)立地是氫、苯基或者結(jié)合在一起構(gòu)成環(huán)烷基或芳基，這些基團(tuán)任選被一個(gè)或多個(gè)部分取代，這些部分選自C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、芳基以及官能團(tuán)，選自羥基、硫醇、硫醚、酮、醛、酯、醚、胺、亞胺、酰胺、硝基、羧酸、二硫化物、碳酸根、異氰酸根、碳二亞胺、羰烷氧基、氨基甲酸根和鹵素；而R6和R11每個(gè)是獨(dú)立地C1-C10烷基或芳基，這些基團(tuán)任選被以下取代基所取代C1-C5烷基、C1-C5烷氧基、芳基和官能團(tuán)，選自羥基、硫醇、硫醚、酮、醛、酯、醚、胺、亞胺、酰胺、硝基、羧酸、二硫化物、碳酸根、異氰酸根、碳二亞胺、羰烷氧基、氨基甲酸根和鹵素。在更為優(yōu)選的實(shí)施方案中，R7和R10都是氫或苯基，或者R7與R10結(jié)合在一起構(gòu)成環(huán)烷基；如果存在的話，R8和R9每個(gè)是氫；而R6和R11每個(gè)是取代或未取代的芳基。撇開理論不管，據(jù)信體積較大的R6和R11基團(tuán)可生成性能較佳的催化劑，比如熱穩(wěn)定性較佳的催化劑。在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，R6和R11是相同的，而且每個(gè)獨(dú)立地是以下結(jié)構(gòu)的化合物其中R12、R13和R14每個(gè)獨(dú)立地是氫、C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、芳基或官能團(tuán)，選自羥基、硫醇、硫醚、酮、醛、酯、醚、胺、亞胺、酰胺、硝基、羧酸、二硫化物、碳酸根、異氰酸根、碳二亞胺、羰烷氧基、氨基甲酸根和鹵素。在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，R12、R13和R14每個(gè)獨(dú)立地選自氫、甲基、乙基、丙基、異丙基、羥基和鹵素。在最優(yōu)選的實(shí)施方案中，R12、R13和R14是相同并且每個(gè)都是甲基。這些催化劑優(yōu)選實(shí)施方案的實(shí)例包括其中Mes是(也稱為“基”)；I-Pr是異丙基；而PCy3是-P(環(huán)己基)3。事實(shí)表明，在前述釕或鋨催化劑中引入咪唑烷配體會(huì)大大改善這些配合物的性能。催化劑在保持了前述釕配合物的官能團(tuán)耐受性的同時(shí)，易位活性也有所增強(qiáng)，其活性可與現(xiàn)有技術(shù)的鎢和鉬體系相當(dāng)。另外，Grubbs和Trnka在PCT公開WO00/58322中公開了(PCy3)(L)Cl2Ru(＝CHPh)(L為三唑亞基配體)型亞烷基合釕，該專利的題目為“與三唑亞基配體配位的新型釕金屬亞烷基配合物，該配合物有著高的烯烴易位活性”，在此就其內(nèi)容參考引入。如方案5所示，三唑亞基配體是通過從相應(yīng)的5-甲氧基三唑上消除醇而原位生成的方案5據(jù)稱這些催化劑在高溫下比其母體催化劑Ru(PCy3)2Cl2(＝CHPh)(2)或A型引發(fā)劑的烯烴易位活性更高。比如，1(L＝1，4，4-三苯基-4，5-二氫-1H-三唑-5-亞基)能夠催化取代二烯的閉環(huán)易位反應(yīng)，生成四取代的環(huán)狀烯烴，產(chǎn)率非常高。除此之外，該配合物表現(xiàn)出與以下通式所示的催化劑類似的氧和潮氣穩(wěn)定性J.Louie和R.H.Grubbs報(bào)道了高活性易位催化劑的原位合成方法，該催化劑是從Angew.Chem.Int.Ed.，2001，40，247所述的便宜且空氣穩(wěn)定性良好的前體制備的，其內(nèi)容在此參考引入。該催化劑前體是通過從[(對(duì)繖花烴)(Imes)RuCl2]2中置換出對(duì)繖花烴而制備的，其通過咪唑鎓鹽發(fā)生脫質(zhì)子反應(yīng)而形成1，3-二基咪唑-2-亞基而制備。然后形成對(duì)繖花烴配合物，并與叔丁基乙炔發(fā)生交換反應(yīng)而形成亞乙烯基配合物。然后與必要的卡賓進(jìn)行易位反應(yīng)，生成活性種RuCl2(Imes)(＝CH2)。以下結(jié)構(gòu)NHC-X2-Y一般表示的是N-雜環(huán)卡賓(NHC)的受保護(hù)形式也可以預(yù)期的是，受保護(hù)的NHC-X2-Y可以是不飽和型變體，比如其中R6、R7、R8、R9、R10和R11見之前定義。如方案6a和6b所示，本發(fā)明所用的方法涉及從穩(wěn)定(受保護(hù))的NHC衍生物經(jīng)熱法生成NHC，同時(shí)釋放出一定量的X2-Y。方案6a和方案6b生成活性NHC的一種最優(yōu)選的方法是采用穩(wěn)定的卡賓前體，其中X2-Y化合物也是活性NHC，如方案7a和7b所示方案7a和方案7b其中R6、R7、R8、R9、R10和R11見之前定義，而且其中R15、R16、R17、R18、R19和R20獨(dú)立地選自R6、R7、R8、R9、R10和R11所選的部分。要研究的第一個(gè)衍生物是1，3-二基三氯甲基咪唑啉(s-ImesCHCl3)(I)，即，其中R6和R11＝2，4，6-三甲基苯基，而R7、R8、R9和R10＝H，X2＝H且Y＝CCl3。由(I)產(chǎn)生的卡賓只能以單體種的形式存在，而且常規(guī)條件下也不易發(fā)生二聚。由于卡賓具有單體的屬性，所以很適合原位生成并與含過渡金屬的種發(fā)生反應(yīng)。利用堿進(jìn)行脫質(zhì)子化反應(yīng)可生成1，3-二基二氫咪唑啉，然后使所形成的NHC與氯仿在己烷中在室溫下發(fā)生反應(yīng)，由此就可以合成1，3-二基三氯甲基咪唑啉起始物，所述的堿即氫化鉀(KH)、二異丙基氨基化鋰(LiN(CHMe2)2或LDA)、雙(三甲基甲硅烷基)氨基化鉀(KN(SiMe3)2)、甲醇鈉(NaOMe)和叔丁醇鉀(KOBut)。或者如美國專利4,161,528所公開的那樣，其內(nèi)容在此參考引入，從適當(dāng)?shù)谋桨?、二溴乙烷和氯醛生成化合物I?；蛘?，通過以KOCMe3處理氯化咪唑鎓鹽(S-ImesHCl)而獲得醚s-Imes(H)(OCMe3)，使該醚s-Imes(H)(OCMe3)與過量的氯仿(CHCl3)在氯仿與己烷的回流混合物中發(fā)生反應(yīng)，生成1，3-二基三氯甲基咪唑啉。方案8同樣，通過使適當(dāng)?shù)亩放c三(二甲基氨基)甲烷(CH(NMe2)3)或叔丁氧基(雙二甲基氨基)甲烷(CH(NMe2)2OBut)按等摩爾份發(fā)生反應(yīng)，即可生成咪唑啉的二甲基胺保護(hù)形式方案9本發(fā)明所用的化合物一組通式為NHC-X2-Y的化合物，這些化合物在加熱到適當(dāng)?shù)臏囟然蛘弑皇┮宰銐虻哪芰繒r(shí)，會(huì)生成自由的N-雜環(huán)卡賓并釋放出X2-Y部分。在前述結(jié)構(gòu)中，X2優(yōu)選H但也可以是Si、Sn、Li、Na、MgX3(其中X3是任何鹵素)，以及?；?，而Y可以選自CCl3；CH2SO2Ph；C6F5；OR21和N(R22)(R23)，其中R21選自Me、C2H5、i-C3H7、CH2CMe3、CMe3、C6H11(環(huán)己基)、CH2Ph、CH2降冰片基、CH2降冰片烯基、C6H5、2，4，6-(CH3)3C6H2(基)、2，6-i-Pr2C6H2、4-Me-C6H4(甲苯基)、4-ClC6H4；并且其中R22和R23獨(dú)立地選自Me、C2H5、i-C3H7、CH2CMe3、CMe3、C6H11(環(huán)己基)、CH2Ph、CH2降冰片基、CH2降冰片烯基、C6H5、2，4，6-(CH3)3C6H2(基)、2，6-i-Pr2C6H2、4-Me-C6H4(甲苯基)、4-ClC6H4。在NHC-X2-Y的優(yōu)選實(shí)施方案中，R7、R8、R9和R10各自獨(dú)立地選自氫、甲基、芳烷基和芳基，而R6和R11各自獨(dú)立地選自取代或未取代的C1-C10烷基、C1-C10環(huán)烷基、C2-C10鏈烯基、芳烷基和芳基。在甚至更為優(yōu)選的實(shí)施方案中，R7、R8、R9和R10各自是氫，而R6和R11取代基選自苯基、甲基、異丙基、叔丁基、新戊基或芐基，每個(gè)取代基任選被一個(gè)或多個(gè)部分取代，這些部分選自C1-C5烷基、C1-C5烷氧基、苯基和官能團(tuán)。在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，R6和R11是苯基，任選被一個(gè)或多個(gè)部分取代，這些部分獨(dú)立地選自氯、溴、碘、氟、-NO2、-NMe2、甲基、甲氧基和苯基。在更為優(yōu)選的實(shí)施方案中，R6和R11是取代或未取代的芳基。撇開理論不管，相信體積更大的R6和R11可生成特性更佳的引發(fā)劑，比如熱穩(wěn)定性和氧化穩(wěn)定性更佳。在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，R6和R11是相同的而且各自均可以獨(dú)立地是以下結(jié)構(gòu)其中R12、R13和R14獨(dú)立地是氫、C1-C10烷基、C1-C10環(huán)烷基、芳基或官能團(tuán)，選自羥基、硫醇、硫醚、酮、醛、酯、醚、胺、亞胺、酰胺、硝基、羧酸、二硫化物、碳酸根、異氰酸根、碳二亞胺、羰烷氧基、氨基甲酸根和鹵素。在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，R12、R13和R14各自獨(dú)立地選自氫、甲基、乙基、丙基、異丙基、羥基和鹵素。在最優(yōu)選的實(shí)施方案中，R12、R13和R14是相同的并且每個(gè)都是甲基。在另一實(shí)施方案中，如果存在的話，R7、R8、R9和R10中的任何或全部基團(tuán)都可以結(jié)合在一起構(gòu)成取代或未取代、飽和或不飽和的環(huán)結(jié)構(gòu)。除此之外，R6和R11可以結(jié)合在一起。不飽和環(huán)結(jié)構(gòu)可以是芳香族結(jié)構(gòu)或者由分立的碳碳單鍵和雙鍵構(gòu)成。這類環(huán)狀種的實(shí)例包括本發(fā)明中采用的最優(yōu)選實(shí)施方案的實(shí)例包括這類二卡賓種的實(shí)例是，其中X2-Y是NHC，和如果是四氨基乙烯配合物，那么碳碳雙鍵的強(qiáng)度(或卡賓的二聚穩(wěn)定性)就是衡量該配合物是否可用作NHC源的一個(gè)基準(zhǔn)。NHC-X2-Y種的具體實(shí)例是1，3-二基-2-甲氧基-咪唑烷、1，3-二基-2-乙氧基-咪唑烷、1，3-二基-2-叔丁氧基-咪唑烷、1，3-二基-2-芐氧基-咪唑烷、1，3-二苯基-2-(三氯甲基)-咪唑烷、1，3-雙(三氯苯基)-2-(三氯甲基)-咪唑烷、1，3-雙(4-甲基苯基)-2-(三氯甲基)-咪唑烷、1，3-雙(4-氟苯基)-2-(三氯甲基)-咪唑烷、1，3-雙(3-甲基苯基)-2-(三氯甲基)-咪唑烷、1，3-雙(4-氯苯基)-2-(三氯甲基)-咪唑烷、1，3-雙(4-溴苯基)-2-(三氯甲基)-咪唑烷、1，3-雙(4-碘苯基)-2-(三氯甲基)-咪唑烷、1，3-雙(4-甲氧基苯基)-2-(三氯甲基)-咪唑烷、1，3-雙(4-乙氧基苯基)-2-(三氯甲基)-咪唑烷、1，3-雙(4-乙基苯基)-2-(三氯甲基)-咪唑烷、1，3-雙(4-硝基苯基)-2-(三氯甲基)-咪唑烷、1，3-雙(3，4-二甲基苯基)-2-(三氯甲基)-咪唑烷、1，3-雙(3，5-二氯苯基)-2-(三氯甲基)-咪唑烷、1，3-雙(3，5-二甲基苯基)-2-(三氯甲基)-咪唑烷、1-(4-氯苯基)-3-苯基-2-(三氯甲基)-咪唑烷、1，3-雙(4-氟苯基)-2-(三氯甲基)-咪唑烷、1-(4-甲氧基苯基)-3-苯基-2-(三氯甲基)-咪唑烷、2-(三氯甲基)-1，3-雙(2，6-二甲基-4-叔丁基苯基)咪唑烷、2-(三氯甲基)-1，3-雙(2，6-二異丙基苯基)咪唑烷、1，3-二基-2-二甲基氨基咪唑烷、1-(1，3-二基-2-咪唑烷基)哌啶、1，3-二基-2-(三氯甲基)咪唑烷和4-(1，3-二基-2-咪唑烷基)嗎啉。NHC-X2-Y化合物進(jìn)行脫保護(hù)反應(yīng)的溫度范圍為約-50～約250℃；優(yōu)選約0～約200℃；更優(yōu)選約50～約150℃；并且最優(yōu)選約75～約125℃。NHC-X2-Y化合物在進(jìn)行熱脫保護(hù)反應(yīng)時(shí)，可以以極性和非極性溶劑作為適宜的介質(zhì)，但是不采用溶劑就進(jìn)行聚合反應(yīng)也是可能的。所使用的具體溶劑將取決于經(jīng)過穩(wěn)定處理的NHC-X2-Y的穩(wěn)定性，而且也取決于起始金屬衍生物的溶解度以及成品金屬引發(fā)劑的溶解度。適宜的溶劑包括己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、萘烷、苯、甲苯、乙苯、鄰二甲苯、間二甲苯和對(duì)二甲苯、、氯苯、二氯苯、溴苯、二溴苯、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇和己醇。適宜的多環(huán)單體包括降冰片烯、甲基降冰片烯、丁基降冰片烯、己基降冰片烯、癸基降冰片烯、二環(huán)戊二烯、三環(huán)戊二烯、甲基四環(huán)十二碳烯和四環(huán)十二碳烯以及其環(huán)戊二烯同族化合物。所生成的NHC可以是溶液的形式或者是釕或鋨配合物的形式。NHC前體優(yōu)選的脫保護(hù)方法是對(duì)其施加熱能形式的能量，即加熱；但是，也可以采用激光、電子束輻射、γ-輻射、等離子體、聲波、紫外線(UV)或微波輻射。方案10表示的是不飽和NHC前體的熱活化反應(yīng)以及配體交換反應(yīng)，生成的是活性更高的易位引發(fā)劑方案10該交換反應(yīng)可以在溶劑或單體中進(jìn)行。一般而言，所選擇的NHC的堿性應(yīng)比離去基團(tuán)更強(qiáng)，即L或L1。因此，比如希望飽和或不飽和NHC能夠從任何以下例示的引發(fā)劑種中置換出一個(gè)膦(在溶劑或者活性單體中)、醚或咪唑烷(其中R50a、R50b、R50c和R50d選自R6和R11可以選擇的任何基團(tuán)。在這些實(shí)例中，R50a、R50b、R50c和R50d優(yōu)選各自獨(dú)立地是烷基或芳烷基(比如芐基))引發(fā)劑優(yōu)選選自亞烷基種或累積(cumulated)種。除此之外，引發(fā)劑可以是四配位、五配位或六配位的。六配位引發(fā)劑的實(shí)例可參見2001年12月14日提交的美國專利申請(qǐng)10/017,489，題目為“六配位釕或鋨金屬卡賓易位催化劑”，其內(nèi)容在此參考引入。比如，五配位配合物可通過失去L或L1配體而生成以下方案11所示的易位活性四配位種方案11如方案11所示，L或L1配體也可以通過與四配位種結(jié)合而形成五配位配合物。四配位種隨后在烯烴存在下引發(fā)聚合反應(yīng)，如方案12所示，或者在經(jīng)過脫保護(hù)的受保護(hù)NHC的存在下形成NHC基五配位配合物，或者通過失去X2和Y而形成自由的NHC配位或卡賓(方案13)方案12方案13五配位NHC配合物可隨后通過失去L配體而形成易位活性四配位NHC種(方案14)方案14然后在烯烴存在下引發(fā)四配位NHC種的聚合反應(yīng)，如方案15所示方案15或者，四配位種在受保護(hù)NHC的存在下通過配體交換反應(yīng)而形成NHC四配位種，然后在烯烴和能量存在下引發(fā)聚合反應(yīng)，無需形成中間體五配位配合物。引發(fā)劑更優(yōu)選以下通式結(jié)構(gòu)的化合物，其中可將離去基團(tuán)，即L或L1，替換為NHC。在易位催化劑的前述通式結(jié)構(gòu)中M優(yōu)選釕或鋨；X和X1各自獨(dú)立地是任何陰離子配體，優(yōu)選Cl、Br、I、CH3CO2和CF3CO2；L和L1各自獨(dú)立地是任何中性電子給體配體，比如Lewis堿，其中L或L1可以被產(chǎn)物NHC配體所取代；和R和R1優(yōu)選各自獨(dú)立地是氫或者取代基，選自C1-C20烷基、C2-C20鏈烯基、C2-C20炔基、芳基、C1-C20羧酸根、C1-C20烷氧基、C2-C20鏈烯氧基、C2-C20炔氧基、芳氧基、C2-C20烷氧羰基、C1-C20烷基硫代、C1-C20烷基磺酰、C1-C20烷基亞磺酰和甲硅烷基。每個(gè)R或R1取代基任選可被一個(gè)或多個(gè)部分取代，這些部分選自C1-C10烷基、C1-C10烷氧基和芳基，這些基團(tuán)進(jìn)而可被一個(gè)或多個(gè)基團(tuán)所取代，選自鹵素、C1-C5烷基、C1-C5烷氧基和苯基。而且，任何催化劑配體可進(jìn)一步包括一個(gè)或多個(gè)官能團(tuán)。適宜的官能團(tuán)的實(shí)例包括但不限于醇、磺酸、膦、硫醇、硫醚、酮、醛、酯、醚、胺、亞胺、酰胺、二酰亞胺、亞氨基、硝基、羧酸、二硫化物、碳酸根、異氰酸根、碳二亞胺、羰烷氧基、氨基甲酸根、縮醛、縮酮、硼酸根、氰基、羥腈、肼、肟、酰肼、烯胺、砜、硫化物、氧硫基和鹵素。在這些催化劑優(yōu)選的實(shí)施方案中，R取代基是氫并且R1取代基選自C1-C20烷基、C2-C20鏈烯基和芳基。在甚至更為優(yōu)選的實(shí)施方案中，R1取代基是苯基、甲基、乙烯基、異丙基或叔丁基，每個(gè)取代基任選被一個(gè)或多個(gè)部分取代，這些部分選自C1-C5烷基、C1-C5烷氧基、苯基和官能團(tuán)。在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，R1是任選被一個(gè)或多個(gè)部分取代的叔丁基、苯基或者乙烯基，這些部分選自氯、溴、碘、氟、-NO2、-NMe2、甲基、甲氧基和苯基。在這些催化劑優(yōu)選的實(shí)施方案中，X和X1各自獨(dú)立地是氫、鹵化物或者以下基團(tuán)C1-C20烷基、芳基、C1-C20醇鹽、芳醚、C3-C20烷基二酮酸根、芳基二酮酸根、C1-C20羧酸根、芳基磺酸根、C1-C20烷基磺酸根、C1-C20烷基硫代、C1-C20烷基磺酰或C1-C20烷基亞磺酰。X和X1任選被一個(gè)或多個(gè)部分取代，這些部分選自C1-C10烷基、C1-C10烷氧基和芳基，每個(gè)部分進(jìn)而可被一個(gè)或多個(gè)基團(tuán)進(jìn)一步取代，這些基團(tuán)選自鹵素、C1-C5烷基、C1-C5烷氧基和苯基。在更為優(yōu)選的實(shí)施方案中，X和X1是鹵化物、苯甲酸根、C1-C5羧酸根、C1-C5烷基、苯氧基、C1-C5烷氧基、C1-C5烷基硫代、芳基和C1-C5烷基磺酸根。在甚至更為優(yōu)選的實(shí)施方案中，每個(gè)X和X1是鹵化物、CF3CO2、CH3CO2、CFH2CO2、(CH3)3CO、(CF3)2(CH3)CO、(CF3)(CH3)2CO、PhO、MeO、EtO、甲苯磺酸根、甲磺酸根或三氟甲磺酸根。在最為優(yōu)選的實(shí)施方案中，X和X1都是氯。在這些催化劑優(yōu)選的實(shí)施方案中，L和L1各自獨(dú)立地選自膦、磺化膦、亞磷酸根、次膦酸根、亞膦酸根、砷、月弟、醚、胺、酰胺、亞胺、亞砜、羧基、亞硝基、吡啶、硫醚和雜環(huán)卡賓。在更為優(yōu)選的實(shí)施方案中，L和L1是結(jié)構(gòu)式PR3R4R5的膦，其中R3、R4和R5各自獨(dú)立地是芳基或C1-C10烷基，特別是伯烷基、仲烷基或環(huán)烷基。在最優(yōu)選的實(shí)施方案中，每個(gè)L和L1選自-P(環(huán)己基)3、-P(環(huán)戊基)3、-P(異丙基)3、-P(仲丁基)3和-P(苯基)3。對(duì)熱活化型NHC前體有用的優(yōu)選引發(fā)劑選自以下化合物(按其近似分子量命名)可以與NHC-X2-Y種混合的Ru或Os引發(fā)劑的優(yōu)選實(shí)例見下其中M＝Ru或Os。X1和X2代表任何陰離子配體，獨(dú)立地選自氯(Cl)、溴(Br)、碘(I)、硫氰酸根(SCN)、氰酸根(CN)、羧酸根(OC(O)R)、三氟乙酸根(OC(O)CF3)、三氟甲磺酸根(O3SCF3)、triflimide(N(SO2CF3)2)、乙酰丙酮(acac)、醇鹽(RO)、芳醚(ArO)和甲苯磺酸根(O3SC6H4CH3)。X是能與金屬中心鍵合的官能團(tuán)，而且該官能團(tuán)還通過碳骨架結(jié)合在引發(fā)劑的亞烷基部分(“引發(fā)點(diǎn)”以及之后應(yīng)變環(huán)的“催化”開環(huán)反應(yīng))上；并且其中X選自烷氧基(-OR)、硫代氧(-SR)、膦(-PR2)、膦(-P(O)R2)、酰氨基(-NR2)、砷(-AsR2)、(-Sb2)、烯(-CR＝CR2)、炔(-CCR)、羧酸根(-OC(O)R)、乙酸根(-C(O)OR)、亞磺酰(-S(O)R)、磺酰(-S(O)R)、磺酸根(-OS(O)2R)、酮基(-C(O)R)、醛(-C(O)H)和亞氨基(-C＝N-R或C-N＝R)；并且L是電子給體，其中電子給體可以是陰離子、中性、自由基或陽離子型的。典型的電子給體是中性的，比如咪唑卡賓、吡啶、醚、胺、膦、次膦酸根、亞膦酸根和亞磷酸根。本發(fā)明配體優(yōu)選膦。三烷基膦比三芳基膦更為優(yōu)選。更優(yōu)選的膦是含有至少一個(gè)仲或烷基或者環(huán)烷基的那些，烷基最為優(yōu)選的實(shí)施方案是異丙基、異丁基、仲丁基、新戊基、新苯基、環(huán)戊基或環(huán)己基，即三異丙基膦或三環(huán)己基膦。L是比NHC-X2-Y所生成的NHC更弱的堿。R、R7、R8、R9和R10與之前的定義相同。R、R7、R8、R9和R10優(yōu)選獨(dú)立地選自氫、烴基或甲硅烷基、C1-C20烷基、C2-C20。R、R7、R8、R9和R10更優(yōu)選獨(dú)立地選自氫、烴基、多元環(huán)、稠合多元環(huán)或甲硅烷基。如果與R7、R8、R9和R10結(jié)合的碳原子形成的是乙烯屬或芳香族鍵時(shí)，則只需要其中兩個(gè)基團(tuán)即可。代表性的多元環(huán)和稠合多元環(huán)結(jié)構(gòu)比如是環(huán)戊基、環(huán)己基、苯或萘。以下結(jié)構(gòu)是與NHC-X2-Y種混合的Ru或Os引發(fā)劑的實(shí)例。配合物RuX2(PPh3)3(X＝Cl、Br)與過量的HC≡CCMe3在室溫下在苯中反應(yīng)24h后，生成的是結(jié)構(gòu)為RuX2(PPh3)2(＝C＝CHCMe3)的亞乙烯基配合物。根據(jù)與此相關(guān)的化學(xué)性質(zhì)和催化性質(zhì)，證明結(jié)構(gòu)式RuX2(PR3)2(＝C＝CHCMe3)(R＝Ph、i-Pr、Cy(環(huán)己基)和Cp(環(huán)戊基))的亞乙烯基釕配合物對(duì)ROMP或降冰片烯衍生物而言是很好的催化劑前體。據(jù)說這些種的催化效率比常用的Grubbs引發(fā)劑低得多。含有R＝Ph的亞乙烯基配合物可通過RuCl2(PPh3)3與叔丁基乙炔的反應(yīng)進(jìn)行制備；可利用配體交換反應(yīng)來獲得i-Pr、Cy和Cp配合物。除此之外，通過在80℃下加熱[RuCl2(對(duì)繖花烴)]2、膦(2當(dāng)量/Ru)和炔(1當(dāng)量/Ru)的甲苯溶液而選擇性地形成相應(yīng)的亞乙烯基種，就可以高產(chǎn)率地制備出各種RuX2(PR3)2(＝C＝C(H)CR)種。相反，本發(fā)明還認(rèn)為NHC的原位生成和熱脫保護(hù)方法可在與前述類似的條件下作為生成含有NHC的亞烷基合釕衍生物的方法，即，方案16前述反應(yīng)中所用的中性電子給體(L)可以選自PMe3、PPhMe2、PEt3、P(OMe)3、PPh2Me、PPh2Et、PBz3、PCyPh2、P-i-Bu3、P(4-CH3OC6H4)3、P(4-CH3OC6H4)3、P(4-FC6H4)3、P(4-ClC6H4)3、P(4-CF3C6H4)3、PCy3、PCp3、PCy2Ph、P(OPh)3、P-i-Pr3和PPh3。優(yōu)選的L可選自三苯基膦、三異丙基膦、三環(huán)己基膦和三環(huán)戊基膦(PCp3)。芳烴指的是含苯的烴基，即苯、對(duì)繖花烴、二甲苯和甲苯。優(yōu)選的芳烴是對(duì)繖花烴。美國專利6,107,420公開了合成各種RuX2(PR3)2(＝C＝C(H)R)種的方法以及如何在環(huán)狀烯烴存在下熱引發(fā)這些種的方法，其內(nèi)容在此參考引入。在該授權(quán)的專利中，公開了與之前方案中所述的那些類似的亞乙烯基衍生物，即RuCl2(Imes)(PCy3)2(＝C＝C(H)-CMe3)。以下方案17另外采用了可熱脫保護(hù)的NHC，使其與1當(dāng)量的適當(dāng)Lewis堿和α，α-二鹵取代甲苯發(fā)生反應(yīng)就可原位制備NHC，即方案17前述反應(yīng)所用的中性電子給體(L)可選自PMe3、PPhMe2、PEt3、P(OMe)3、PPh2Me、PPh2Et、PBz3、PCyPh2、P-i-Bu3、P(4-CH3OC6H4)3、P(4-CH3OC6H4)3、P(4-FC6H4)3、P(4-ClC6H4)3、P(4-CF3C6H4)3、PCy3、PCp3、PCy2Ph、P(OPh)3、P-i-Pr3和PPh3。優(yōu)選的L可選自三苯基膦(PPh3)、三環(huán)己基膦(PCy3)、三異丙基膦(P-i-Pr3)和三環(huán)戊基膦(PCp3)。X′和X″可選自與X和X1之前定義相同的基團(tuán)。除此之外，方案18是NHC/PR3種的另一種混合途徑，前提是要選擇適當(dāng)?shù)目擅摫Ｗo(hù)NHC和溶劑。NHC可以是任何前述的NHC。溶劑包括但不限于烷烴和環(huán)烷烴溶劑，比如戊烷、己烷、庚烷和環(huán)己烷；鹵代烷烴溶劑比如二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、氯乙烷、11，1-二氯乙烷、1，2-二氯乙烷、1-氯丙烷、2-氯丙烷、1-氯丁烷、2-氯丁烷、1-氯-2-甲基丙烷和1-氯戊烷；醚比如THF和二乙醚；芳香族溶劑比如苯、二甲苯、甲苯、、氯苯和鄰二氯苯；伯、仲和叔醇，以及鹵化碳溶劑比如Freon112和其混合物。優(yōu)選的溶劑包括苯、氟苯、鄰二氟苯、對(duì)二氟苯、五氟苯、六氟苯、鄰二氯苯、氯苯、甲苯、鄰、間和對(duì)二甲苯、、環(huán)己烷、THF、二氯甲烷、液體橡膠和液體抗氧劑。更優(yōu)選的溶劑包括仲和叔醇，它們可以是結(jié)構(gòu)式HC(R40)(R41)OH或R40C(R41)(R42)OH的化合物，其中R40、R41和R42彼此獨(dú)立地是C1-C20烷基或C4-C12環(huán)烷基，這些基團(tuán)可以是未取代的或者被C1-C6烷基、C1-C6鹵代烷基、-NO2或C1-C6烷氧基所取代，或者是C6-C16芳基，該基團(tuán)可以是未取代的或者被C1-C6烷基、C1-C6鹵代烷基、-NO2或C1-C6烷氧基所取代，或者是C7-C16芳基烷基，該基團(tuán)可以是未取代的或者被C1-C6烷基、C1-C6鹵代烷基、-NO2或C1-C6烷氧基所取代；或者基團(tuán)R40和R41組合在一起構(gòu)成四或五亞甲基，該基團(tuán)可以是未取代的或者被C1-C6烷基、C1-C6鹵代烷基、-NO2或C1-C6烷氧基所取代，或者是四或五亞甲基，該基團(tuán)可以是未取代的或者被C1-C6烷基、C1-C6鹵代烷基、-NO2或被C1-C6烷氧基所取代并且與一個(gè)或兩個(gè)1，2-亞苯基稠合，而R42的定義同前。R40、R41和R42優(yōu)選彼此獨(dú)立地是C1-C20烷基或C4-C12環(huán)烷基，它們可以是未取代的或者被C1-C6烷基、C1-C6鹵代烷基、-NO2或被C1-C6烷氧基所取代。R40、R41和R42更優(yōu)選彼此獨(dú)立地是C1-C20烷基或C4-C12環(huán)烷基。R40、R41和R42最優(yōu)選甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基和仲丁基。方案18通過添加這些熱脫保護(hù)的NHC可顯著改善含膦釕烯烴易位引發(fā)劑的催化活性。這在DCPD的開環(huán)易位聚合反應(yīng)(ROMP)中是很有用的，其中聚合反應(yīng)所放出的熱高于約200℃，這是因?yàn)槭鼙Ｗo(hù)形式的NHC在反應(yīng)過程中發(fā)生脫保護(hù)作用，并且在聚合反應(yīng)后期，NHC在高溫下比膦更能有效地穩(wěn)定ROMP催化劑。比如，向RuCl2(PCy3)2(＝CH-CH＝CMe2)混合物中添加化合物(I)，就能使釕含量從常用的7,500∶1(DCPD∶Ru(摩爾比))降低到更優(yōu)選的值(40,000∶1)，同時(shí)還能保持優(yōu)異的轉(zhuǎn)化率(參見實(shí)施例)。因此，在無需分離出單獨(dú)的含NHC引發(fā)劑的情況下而且在所釋放出來的膦配體的存在下就可以使ROMP的活性得到增強(qiáng)。通過添加中性電子給體配體如三苯基膦或三苯基亞磷酸酯也可以進(jìn)一步改進(jìn)A型引發(fā)劑體系的反應(yīng)活性，由此就能夠在較低的溫度下進(jìn)一步推遲凝膠和放熱反應(yīng)開始的時(shí)間。但是，放熱反應(yīng)一旦開始后，可通過原位生成活性更大的NHC金屬卡賓易位催化劑來獲得完全的轉(zhuǎn)化率。在以下方案19-22中，任何堿(質(zhì)子受體)和任何酸(質(zhì)子給體)都是適宜的。優(yōu)選的堿是堿性比水強(qiáng)的那些。其實(shí)例是叔胺、金屬氫氧化物、金屬醇鹽和金屬酚鹽。優(yōu)選的堿是三乙胺、1，8-二氮雜雙環(huán)[5.4.0]十一碳-7-烯、KOH、NaOH、KO-叔丁基和NaO-甲基，尤其是三乙胺和二氮雜雙環(huán)[5.4.0]十一碳-7-烯。優(yōu)選的酸是氫鹵酸。其實(shí)例選自HF、HCl、HBr和HI，特別優(yōu)選HCl和HBr。方案19方案20方案21方案22在方案19-22中，適宜的溶劑包括但不限于，烷烴和環(huán)烷烴溶劑比如戊烷、己烷、庚烷和環(huán)己烷；鹵代烷烴溶劑比如二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、氯乙烷、1，1-二氯乙烷、1，2-二氯乙烷、1-氯丙烷、2-氯丙烷、1-氯丁烷、2-氯丁烷、1-氯-2-甲基丙烷和1-氯戊烷；醚比如THF和二乙醚；芳香族溶劑比如苯、二甲苯、甲苯、、氯代苯和鄰二氯苯；伯、仲和叔醇，以及鹵化碳溶劑比如Freon112及其混合物。優(yōu)選的溶劑包括苯、氟苯、鄰二氟苯、對(duì)二氟苯、五氟苯、六氟苯、鄰二氯苯、氯苯、甲苯、鄰、間和對(duì)二甲苯、、環(huán)己烷、THF、二氯甲烷、液體橡膠和液體抗氧劑。更優(yōu)選的溶劑包括仲和叔醇，可以是結(jié)構(gòu)HC(R40)(R41)OH或R40C(R41)(R42)OH化合物，其中R40、R41和R42彼此獨(dú)立地是C1-C20烷基或C4-C12環(huán)烷基，這些基團(tuán)可以是未取代的或者被C1-C6烷基、C1-C6鹵代烷基、-NO2或C1-C6烷氧基所取代，或者是C6-C16芳基，該基團(tuán)可以是未取代的或者被C1-C6烷基、C1-C6鹵代烷基、-NO2或C1-C6烷氧基所取代，或者是C7-C16芳基烷基，該基團(tuán)可以是未取代的或者被C1-C6烷基、C1-C6鹵代烷基、-NO2或被C1-C6烷氧基所取代；或者基團(tuán)R40和R41組合在一起構(gòu)成四或五亞甲基，它可以是未取代的或者被C1-C6烷基、C1-C6鹵代烷基、-NO2或C1-C6烷氧基所取代，或者是四或五亞甲基，它可以是未取代的或者被C1-C6烷基、C1-C6鹵代烷基、-NO2或C1-C6烷氧基所取代并且與一個(gè)或兩個(gè)1，2-亞苯基稠合，而R42的定義同前。R40、R41和R42優(yōu)選彼此獨(dú)立地是C1-C20烷基或C4-C12環(huán)烷基，這些基團(tuán)可以是未取代的或者被C1-C6烷基、C1-C6鹵代烷基、-NO2或C1-C6烷氧基所取代。R40、R41和R42更優(yōu)選彼此獨(dú)立地是C1-C20烷基或C4-C12環(huán)烷基。R40、R41和R42最優(yōu)選甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基和仲丁基。在方案19-22中，L、L1、R、R1如前所述。R′選自R或R1可以選擇的基團(tuán)。除此之外，受保護(hù)的NHC-X2-Y可以是之前所述的任何受保護(hù)的NHC-X2-Y。與此類似，本發(fā)明發(fā)現(xiàn)，向膦基Ru亞烷基與DCPD的混合物中添加以下結(jié)構(gòu)的三唑會(huì)降低體系中所需的Ru引發(fā)劑的濃度，因?yàn)榛钚愿叩拇呋瘎┛赏ㄟ^從甲醇鹽上原位消除掉甲醇而生成?；蛘?，任何適宜的卡賓都可以與引發(fā)劑混合，以改善催化劑效率，即反應(yīng)熱力學(xué)NHC-X2-Y脫保護(hù)的成功與否，將部分取決于環(huán)狀烯烴聚合過程中所釋放出來的能量的多少。能量釋放越快，能量釋放得越多，就更容易形成NHC的臨界濃度。比如，二環(huán)戊二烯(DCPD)在開環(huán)易位聚合反應(yīng)(ROMP)過程中釋放環(huán)應(yīng)變時(shí)伴隨著聚合放熱約180℃。這將使原位生成的聚合物的內(nèi)體溫度升高至高于聚DCPD的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg＝150℃)。因此在某些聚合反應(yīng)中，利用聚合反應(yīng)熱和溫度升高現(xiàn)象可實(shí)現(xiàn)優(yōu)異的單體聚合物轉(zhuǎn)化率。在本發(fā)明中，聚合物配制劑的內(nèi)體溫度優(yōu)選升至接近NHC-X2-Y種的脫保護(hù)溫度。為了盡可能多地利用聚合反應(yīng)能量，由此使脫保護(hù)反應(yīng)進(jìn)行到底，同時(shí)使單體完全轉(zhuǎn)化成聚合物，單位質(zhì)量單體優(yōu)選具有高的聚合反應(yīng)焓。所希望的是，在ROMP或者加成聚合反應(yīng)中能夠釋放出所有的聚合反應(yīng)能量，使聚合物的內(nèi)體溫度接近其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度或者更高。換句話說，單位質(zhì)量單體中雙鍵含量越高，聚合反應(yīng)放熱的潛能就越大。因此，希望使用碳/降冰片烯雙鍵比率比較低的單體。比如，降冰片烯中碳原子與雙鍵之比為7。庚基降冰片烯中的比例為14。因此可以預(yù)期的是，大量降冰片烯在聚合時(shí)所達(dá)到的內(nèi)體溫度約為庚基降冰片烯的2倍。對(duì)于多環(huán)烯烴聚合反應(yīng)而言，優(yōu)選短的聚合反應(yīng)時(shí)間，以確保產(chǎn)物聚合物的內(nèi)體溫度能夠達(dá)到高的溫度。碳/降冰片烯鍵之比較低的單體是降冰片烯(比例為7)、二亞甲基六氫化萘(TDD)(比例為6)，以及降冰片二烯二聚體(比例為7)，這些都是于本發(fā)明適用的。除此之外，在選擇起始單體品種時(shí)，最終聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度也很重要。單體由NHC-X2-Y制得的本發(fā)明引發(fā)劑體系適于制備多種聚合物，這些聚合物包含經(jīng)過聚合的環(huán)狀和線性重復(fù)單元。環(huán)狀烯烴基聚合物是多環(huán)烯烴單體在催化量的引發(fā)劑和NHC前體混合物存在下通過開環(huán)易位聚合反應(yīng)或加成聚合反應(yīng)而制備的。單體可以在溶劑存在下或不存在溶劑下進(jìn)行聚合反應(yīng)。環(huán)狀烯烴是簡單的烯烴，比如環(huán)丙烯、環(huán)丁烯、環(huán)戊烯、甲基環(huán)戊烯、環(huán)庚烯、環(huán)辛烯、5-乙酰氧基環(huán)辛烯、5-羥基環(huán)辛烯、環(huán)辛二烯、環(huán)四烯、環(huán)癸烯和環(huán)十二碳烯。本文所述的術(shù)語“多環(huán)烯烴”、“多環(huán)”和“降冰片烯型”單體可以互換使用，而且指的是含有至少一個(gè)以下所示的降冰片烯部分的單體本發(fā)明最簡單的多環(huán)單體是二環(huán)單體，二環(huán)[2.2.1]庚-2-烯，通常稱為降冰片烯。術(shù)語降冰片烯型單體包括降冰片烯、取代型降冰片烯及其任何取代和未取代的高級(jí)環(huán)狀衍生物，只要單體中含有至少一個(gè)降冰片烯或取代降冰片烯部分即可。取代降冰片烯及其高級(jí)環(huán)狀衍生物中含有烴側(cè)基或官能團(tuán)側(cè)基。降冰片烯型單體是以下結(jié)構(gòu)所示的單體其中“a”代表單鍵或雙鍵，R22～R25獨(dú)立地代表烴或官能團(tuán)取代基，m是0～5的整數(shù)，而且當(dāng)“a”是雙鍵時(shí)，R22、R23和R24、R25之中各有一個(gè)不存在。如果取代基是烴基、鹵代烴基或全鹵代烴基，則R22～R25獨(dú)立地表示烴基、鹵代烴基和全鹵代烴基，它們選自氫、線性或支化C1-C10烷基、線性和支化C2-C10鏈烯基、線性和支化C2-C10炔基、C4-C12環(huán)烷基、C4-C12環(huán)烯基、C6-C12芳基和C7-C24芳烷基，R22和R23或R24和R25可以組合在一起構(gòu)成C1-C10次烷基(alkylidenyl)。代表性烷基包括但不限于，甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基和癸基。代表性鏈烯基包括但不限于，乙烯基、烯丙基、丁烯基和環(huán)己烯基。代表性炔基包括但不限于，乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基、1-丁炔基和2-丁炔基。代表性環(huán)烷基包括但不限于，環(huán)戊基、環(huán)己基和環(huán)辛基。代表性芳基包括但不限于苯基、萘基和蒽基。代表性芳烷基包括但不限于芐基和苯乙基。代表性次烷基包括次甲基和次乙基。優(yōu)選的全鹵代烴基包括全鹵代苯基和烷基。于本發(fā)明有用的鹵代烷基是線性或支化的鹵代烷基，而且其結(jié)構(gòu)式為CzX2z+1，其中X選自與前述X和X1相同的基團(tuán)，z選自1～10的整數(shù)。X優(yōu)選氟。優(yōu)選的全氟取代基包括全氟苯基、全氟甲基、全氟乙基、全氟丙基、全氟丁基和全氟己基。除了鹵素取代基以外，本發(fā)明的環(huán)烷基、芳基和芳烷基可以進(jìn)一步被線性和支化的C1-C5烷基以及鹵代烷基、芳基和環(huán)烷基取代。如果側(cè)基是官能取代基，R22～R25獨(dú)立地代表以下基團(tuán)，選自-(CH2)nC(O)OR26、-(CH2)n-C(O)OR26、-(CH2)n-OR26、-(CH2)n-OC(O)R26、-(CH2)n-C(O)R26、-(CH2)n-OC(O)OR26、-(CH2)nSiR26、-(CH2)nSi(OR26)3，以及-(CH2)nC(O)OR27，其中n獨(dú)立代表0～10的整數(shù)，而R26獨(dú)立地代表氫、線性和支化C1-C10烷基、線性和支化C2-C10鏈烯基、線性和支化C2-C10炔基、C5-C12環(huán)烷基、C6-C14芳基和C7-C24芳烷基。按R26定義的代表性烴基與按R22～R25所定義的相同。如之前按R22～R25所述定義的那樣，按R26定義的烴基可以是鹵代和全鹵代烴基。R27基團(tuán)代表選自-C(CH3)3、Si(CH3)3、-CH(R28)OCH2CH3、-CH(R28)OC(CH3)3或以下環(huán)狀基團(tuán)的部分其中R28代表氫或線性或支化的C1-C5烷基。烷基包括甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、叔丁基、戊基、叔戊基和新戊基。在前述結(jié)構(gòu)中，從環(huán)狀基團(tuán)上突出的單鍵直線表示的是環(huán)狀基團(tuán)與酸基團(tuán)結(jié)合的位置。R21基團(tuán)的實(shí)例包括1-甲基-1-環(huán)己基、異冰片基、2-甲基-2-異冰片基、2-甲基-2-金剛烷基、四氫呋喃基、四氫吡喃酰基、3-氧代環(huán)己?；?、甲羥戊內(nèi)酯基、1-乙氧基乙基和1-叔丁氧基乙基。R27基團(tuán)也可以代表二環(huán)丙基甲基(Dcpm)和二甲基環(huán)丙基甲基(Dmcp)，它們的結(jié)構(gòu)如下和在前述結(jié)構(gòu)中，R22～R25與它們所結(jié)合的兩個(gè)環(huán)碳原子組合在一起可代表含有4～30個(gè)環(huán)碳原子的取代或未取代環(huán)脂族基團(tuán)或者含有6～18個(gè)環(huán)碳原子的取代或未取代芳基，或其組合。環(huán)脂族可以是單環(huán)或多環(huán)的。如果不飽和環(huán)狀基團(tuán)可含有單不飽和度或多不飽和度，那么優(yōu)選單不飽和的環(huán)狀基團(tuán)。這些環(huán)在取代時(shí)可以含有單取代類型或多取代類型，其中取代基獨(dú)立地選自氫、線性和支化C1-C5烷基、線性和支化C1-C5鹵代烷基、線性和支化C1-C5烷氧基、鹵素或其組合。R22～R15可以組合在一起構(gòu)成二價(jià)橋連基團(tuán)、-C(O)-Q-(O)C，這兩個(gè)基團(tuán)可以與它們所結(jié)合的兩個(gè)環(huán)碳原子組合在一起構(gòu)成五環(huán)，其中Q代表氧原子或N(R29)基團(tuán)，而且R29選自氫、鹵素、線性和支化的C1-C10烷基和C6-C18芳基。代表性結(jié)構(gòu)見下其中m是0～5的整數(shù)。通過前述結(jié)構(gòu)VII降冰片烯型單體與多官能降冰片烯型交聯(lián)單體的共聚反應(yīng)，就可以制備交聯(lián)聚合物。多官能降冰片烯型交聯(lián)單體指的是含有至少2個(gè)降冰片烯型部分的交聯(lián)單體，每個(gè)官能團(tuán)在本發(fā)明催化劑體系存在下都是可通過加成、ROMP、CM、ADMET、RCM和OM聚合的。對(duì)于CM、ADMET和RCM反應(yīng)，官能團(tuán)可包含一個(gè)或多個(gè)無環(huán)烯烴?？山宦?lián)單體包括稠合的多環(huán)環(huán)體系和鍵連的多環(huán)環(huán)體系。稠合交聯(lián)劑的實(shí)例見以下結(jié)構(gòu)。為了清楚起見，在稠合多環(huán)交聯(lián)劑中包括降冰片二烯。其中m獨(dú)立地是0～5的整數(shù)。鍵連的多環(huán)交聯(lián)劑一般是以下結(jié)構(gòu)所示的交聯(lián)劑。其中m獨(dú)立地是0～5的整數(shù)，R30是二價(jià)基團(tuán)，選自二價(jià)烴基、甲硅烷基和二價(jià)醚基。二價(jià)指的是基團(tuán)兩端的自由化合價(jià)都結(jié)合在降冰片烯型部分上。優(yōu)選的二價(jià)烴基是亞烷基和二價(jià)芳香族基團(tuán)。亞烷基基團(tuán)以結(jié)構(gòu)-(CdH2d)-表示，其中d代表亞烷基鏈上的碳原子數(shù)而且是1～10的整數(shù)。亞烷基優(yōu)選選自線性和支化的C1-C10亞烷基，比如亞甲基、亞乙基、亞丙基、亞丁基、亞戊基、亞己基、亞庚基、亞辛基、亞壬基和亞癸基。如果選擇的是支化亞烷基，那么就要知道亞烷基骨架上的氫原子可替換為線性或支化的C1-C5烷基。優(yōu)選的甲硅烷基選自CH2OSi(R)2OCH2、其中R＝甲基、乙基、丁基、烯丙基、丙基、芐基或苯基。二價(jià)芳香族基團(tuán)選自二價(jià)苯基和二價(jià)萘基。二價(jià)醚基團(tuán)以基團(tuán)-R31-O-R31-表示，其中R31獨(dú)立地與R30相同。鍵連多環(huán)交聯(lián)劑的特定實(shí)例是以下結(jié)構(gòu)VIIIa～VIIIc所示的交聯(lián)劑。優(yōu)選的二官能和多官能可交聯(lián)單體的實(shí)例包括制備烴基取代和官能團(tuán)取代的降冰片單體時(shí)，一種經(jīng)濟(jì)的途徑是采用Diels-Alder加成反應(yīng)，其中使CPD或取代CPD與適宜的親雙烯體在高溫下發(fā)生反應(yīng)以形成取代的降冰片烯型加成產(chǎn)物，該反應(yīng)總體上以以下反應(yīng)方案23表示方案23其中R22～R25獨(dú)立地代表氫、烴基、和/或前述的官能團(tuán)。其它的降冰片烯型加成產(chǎn)物可通過二環(huán)戊二烯(DCPD)在適宜的親雙烯體存在下進(jìn)行熱解而制備。反應(yīng)是這樣進(jìn)行的DCPD首先熱解成CPD，然后該CPD與親雙烯體發(fā)生Diels-Alder加成，由此生成方案24所示的加成產(chǎn)物方案24其中n代表單體中環(huán)單元的數(shù)目，R22～R25獨(dú)立地表示氫、烴基和/或前述官能團(tuán)。與此類似，降冰片烯和高級(jí)Diels-Alder加成產(chǎn)物也可以通過CPD和DCPD在炔屬試劑存在下發(fā)生熱反應(yīng)而進(jìn)行制備，如以下方案25所示方案25其中n、R22和R24與之前定義相同。降冰片烯在本發(fā)明中可用作交聯(lián)劑，但優(yōu)選高級(jí)同系物。利用各種二聚催化劑或者在環(huán)戊二烯存在下進(jìn)行加熱，就可以將降冰片烯轉(zhuǎn)化成高級(jí)同系物或Diels-Alder產(chǎn)物。對(duì)于交聯(lián)性單體降冰片二烯二聚體，可采用另一種合成方法，在該反應(yīng)中通過催化偶聯(lián)降冰片二烯而生成降冰片二烯二聚體的異構(gòu)體的混合物，如以下方案所示方案26降冰片二烯的二聚反應(yīng)很容易通過多種催化劑實(shí)現(xiàn)，生成的是由最多6個(gè)異構(gòu)體組成的混合物，比如參見美國專利5,545,790，其內(nèi)容在此參考引入。優(yōu)選的異構(gòu)體是外-反式-外、內(nèi)-反式-內(nèi)和外-反式-內(nèi)-1，4，4a，4b，5，8，8a，8b-八氫-1，45，8-二亞甲基亞聯(lián)苯基(“降冰片二烯二聚體”或“[NBD]2”)。外-反式-外降冰片二烯二聚體是最優(yōu)選的交聯(lián)劑。在二環(huán)戊二烯或環(huán)戊二烯存在下加熱降冰片二烯就可以制造出降冰片二烯二聚體的高級(jí)低聚物。其它交聯(lián)劑是通過環(huán)戊二烯與烯烴的反應(yīng)而制備的，該烯烴包含兩種或多種活性烯烴，比如環(huán)辛二烯、1，5-己二烯、1，7-辛二烯和三環(huán)庚三烯。更優(yōu)選的可交聯(lián)單體是含有兩個(gè)活性降冰片烯型部分的那些。一種優(yōu)選的單體是5，5′-(1，2-乙二基(ethanediyl))雙二環(huán)[2.2.1]庚-2-烯(NBCH2CH2NB)，它是5-(3-丁烯基)二環(huán)[2.2.1]庚-2-烯與環(huán)戊二烯通過Diels-Alder反應(yīng)制得的。5-(3-丁烯基)二環(huán)[2.2.1]庚-2-烯的高級(jí)同系物也是有用的共聚單體，即2-(3-丁烯基)-1，2，3，4，4a，5，8，8a-八氫-1，45，8-二亞甲基萘。同樣，1，4，4a，5，6，6a，7，10，10a，11，12，12a-十二氫-1，47，10-二亞甲基二苯并[a，e]環(huán)辛烯是1，4，4a，5，6，9，10，10a-八氫-1，4-亞甲基苯并環(huán)辛烯與環(huán)戊二烯通過Diels-Alder反應(yīng)制得的。1，4，4a，5，6，9，10，10a-八氫-1，4-亞甲基苯并環(huán)辛烯的高級(jí)同系物也是有用的共聚單體，即，1，4，4a，5，5a，6，7，10，11，11a，12，12a-十二氫-1，45，12-二亞甲基環(huán)辛[b]萘。環(huán)戊二烯的對(duì)稱和不對(duì)稱三聚體也是有用的交聯(lián)劑，即4，4a，4b，5，8，8a，9，9a-八氫-1，45，8-二亞甲基-1H-芴和3a，4，4a，5，8，8a，9，9a-八氫-4，95，8-二亞甲基-1H-苯并[f]茚。另一種優(yōu)選的單體可從環(huán)戊二烯與降冰片二烯的反應(yīng)制得，即1，4，4a，5，8，8a-六氫-1，45，8-二亞甲基萘。二乙烯基苯和過量的環(huán)戊二烯可生成對(duì)稱的交聯(lián)劑，5，5′-(1，4-亞苯基)雙二環(huán)[2.2.1]庚-2-烯。優(yōu)選的可聚合降冰片烯型單體的實(shí)例包括但不限于，降冰片烯(二環(huán)[2.2.1]庚-2-烯)、5-甲基-2-降冰片烯、乙基降冰片烯、丙基降冰片烯、異丙基降冰片烯、丁基降冰片烯、異丁基降冰片烯、戊基降冰片烯、己基降冰片烯、庚基降冰片烯、辛基降冰片烯、癸基降冰片烯、十二烷基降冰片烯、十八烷基降冰片烯、對(duì)甲苯基降冰片烯、亞甲基降冰片烯、苯基降冰片烯、亞乙基降冰片烯、乙烯基降冰片烯、外二環(huán)戊二烯、內(nèi)二環(huán)戊二烯、四環(huán)十二碳烯、甲基四環(huán)十二碳烯、四環(huán)十二碳二烯、二甲基四環(huán)十二碳烯、乙基四環(huán)十二碳烯、次乙基(ethylidenyl)四環(huán)十二碳烯、苯基四環(huán)癸烯、環(huán)戊二烯的對(duì)稱和不對(duì)稱三聚體和四聚體、5，6-二甲基降冰片烯、丙烯基降冰片烯、5，8-亞甲基-5a，8a-二氫芴、環(huán)己烯基降冰片烯、二亞甲基六氫萘、內(nèi)，外-5，6-二甲氧基降冰片烯、內(nèi)，內(nèi)-5，6-二甲氧基降冰片烯、2，3-二甲氧基降冰片二烯、5，6-雙(氯甲基)二環(huán)[2.2.1]庚-2-烯、5-三(乙氧基)甲硅烷基降冰片烯、2-二甲基甲硅烷基二環(huán)[2.2.1]庚-2，5-二烯、2，3-雙三氟甲基二環(huán)[2.2.1]庚-2，5-二烯、5-氟-5-五氟乙基-6，6-雙(三氟甲基)二環(huán)[2.2.1]庚-2-烯、5，6-二氟-5-七氟異丙基-6-(三氟甲基)二環(huán)[2.2.1]庚-2-烯、2，3，3，4，4，5，5，6-八氟三環(huán)[5.2.1.0]癸-8-烯和5-三氟甲基二環(huán)[2.2.1]庚-2-烯、5，6-二甲基-2-降冰片烯、5-a-萘基-2-降冰片烯、5，5-二甲基-2-降冰片烯、1，4，4a，9，9a，10-六氫-9，10[1′，2′]-苯并-1，4-亞甲基蒽、2，3-二氫化茚基降冰片烯(即1，4，4，9-四氫-1，4-亞甲基芴，CPD與茚的反應(yīng)產(chǎn)物)、6，7，10，10-四氫-7，10-亞甲基熒蒽(即CPD與苊的反應(yīng)產(chǎn)物)、1，4，4，9，9，10-六氫-9，10[1′，2′]-苯并-1，4-亞甲基蒽、內(nèi)，內(nèi)-5，6-二甲基-2-降冰片烯、內(nèi)，外-5，6-二甲基-2-降冰片烯、外，外-5，6-二甲基-2-降冰片烯、1，4，4，5，6，9，10，13，14，14-十氫-1，4-亞甲基苯并環(huán)十二碳烯(即CPD與1，5，9-環(huán)十二碳三烯的反應(yīng)產(chǎn)物)、2，3，3，4，7，7-六氫-4，7-亞甲基-1H-茚(即，CPD與環(huán)戊烯的反應(yīng)產(chǎn)物)、1，4，4，5，6，7，8，8-八氫-1，4-亞甲基萘(即CPD與環(huán)己烯的反應(yīng)產(chǎn)物)、1，4，4，5，6，7，8，9，10，10-十氫-1，4-亞甲基苯并環(huán)辛烯(即CPD與環(huán)辛烯的反應(yīng)產(chǎn)物)，以及1，2，3，3，3，4，7，7，8，8-十氫-4，7-亞甲基環(huán)戊[a]茚。特別有用的單體是含有一個(gè)以上可聚合雙鍵的單體，因?yàn)樗鼈兡軌蜥尫懦龈嗟哪芰慷疫€可以連接聚合物鏈。最小的多環(huán)結(jié)構(gòu)是降冰片二烯，其碳/可聚合雙鍵之比為3.5，即2個(gè)雙鍵/7個(gè)碳原子。對(duì)于聚合反應(yīng)而言有用的多環(huán)結(jié)構(gòu)可來自于降冰片二烯和其產(chǎn)物。這些單體是二聚型和三聚型交聯(lián)劑，以及降冰片二烯的異構(gòu)化產(chǎn)物，即降冰片二烯二聚體降冰片二烯三聚體外-反式-外(2+2二聚體)降冰片二烯二聚體降冰片二烯二聚體外-反式(4+2二聚體)外-順式(4+2二聚體)本文所預(yù)期的環(huán)烯烴單體也包括美國專利4,301,306和4,324,717公開的單體，在此就每個(gè)專利的內(nèi)容參考引入。這些參考文獻(xiàn)都公開了含有前述降冰片烯結(jié)構(gòu)的單體。也可利用本發(fā)明來聚合“降冰片烯型單體”，該類單體包括降冰片烯、二環(huán)戊二烯、三環(huán)戊二烯(對(duì)稱和不對(duì)稱環(huán)戊二烯三聚體)、四環(huán)十二碳烯和其它含有降冰片烯官能團(tuán)的環(huán)烯烴單體。二環(huán)戊二烯是制備開環(huán)易位聚合法聚合物時(shí)常用的環(huán)烯烴單體，因?yàn)樗侵圃煲蚁r(shí)的副產(chǎn)物，很容易獲得。對(duì)于這類聚合反應(yīng)而言，優(yōu)選液態(tài)試劑，因?yàn)橐后w操作起來比固體更容易，只要它們不太粘稠即可。使用二環(huán)戊二烯時(shí)會(huì)遇到一些問題，因?yàn)楫?dāng)二環(huán)戊二烯的純度足夠高時(shí)在室溫下就會(huì)呈固體。高純二環(huán)戊二烯的熔點(diǎn)一般高于約31-32℃。雖然稍微加熱即可使二環(huán)戊二烯呈液態(tài)，但是這一高熔融溫度在工業(yè)上可能會(huì)產(chǎn)生大的問題。除此之外，單體在運(yùn)輸?shù)竭_(dá)目的地后還要進(jìn)行熔融，這很麻煩而且費(fèi)用也很高。高純二環(huán)戊二烯是聚合反應(yīng)所優(yōu)選的；但高純度并不是必需的。盡管如此，雜質(zhì)一般會(huì)使二環(huán)戊二烯混合物呈液態(tài)，然而它們也會(huì)阻滯聚合反應(yīng)。添加惰性溶劑或稀釋劑也會(huì)對(duì)所獲得的產(chǎn)物產(chǎn)生不利影響，因?yàn)槲窗l(fā)生反應(yīng)的組分可能會(huì)降低成品聚合物的抗沖擊性能和/或從成品聚合物中溶出，使其失去使用價(jià)值。同樣應(yīng)該注意的是，因?yàn)榻当﹩误w(二環(huán)[2.2.1]庚-2烯)在室溫下也是固態(tài)的，所以限制了它在某些領(lǐng)域中的應(yīng)用。除此之外，降冰片烯的特點(diǎn)是沸點(diǎn)和閃點(diǎn)相對(duì)較低。優(yōu)選的降冰片烯型單體是內(nèi)和外立體異構(gòu)體的混合物，因?yàn)檫@些物質(zhì)一般是液態(tài)的。優(yōu)選采用兩種或多種不同的單體。同采用單一的單體組分相比，混合組分降低了單體混合物的凝固點(diǎn)。由此就可以在更寬的操作條件范圍內(nèi)使用單體混合物了。在使用固態(tài)降冰片烯型單體時(shí)，可以將單體溶解在溶劑中或者使其在溶劑中溶脹，或者與其它單體混合在一起。通過將單體加熱到熔點(diǎn)或超過熔點(diǎn)，并使得催化劑體系的各個(gè)成分溶解，由此也可以有效地使固態(tài)降冰片烯型單體發(fā)生聚合反應(yīng)。通過Diels-Alder反應(yīng)制得的降冰片烯型單體是組成各異的內(nèi)或外異構(gòu)體，這取決于起始的親雙烯體。內(nèi)形式和外形式的降冰片烯型單體基本上是等量引入聚合物中的。但是，如果因?yàn)槟骋惶囟ㄔ蚴挂环N異構(gòu)體組合物比另一種組合物更為優(yōu)選，比如要求單體組合物在室溫下呈液態(tài)，那么可在適宜的Lewis酸或固體酸存在下使反應(yīng)單體發(fā)生異構(gòu)化反應(yīng)。通過使外異構(gòu)體與固體酸催化劑接觸而獲得富含內(nèi)異構(gòu)體的單體混合物，就可以將內(nèi)形式的含芳基降冰片烯型單體轉(zhuǎn)化成外形式的單體，所獲得的是含芳基降冰片烯型單體的異構(gòu)體混合物。單體純度市售的多環(huán)烯烴有許多純度等級(jí)，從約20％～約99.9％都有，純度上限是通過蒸餾、裂解和重整法達(dá)到的，這些環(huán)烯烴都經(jīng)過進(jìn)一步的處理，除去了污染物和在聚合反應(yīng)條件下不發(fā)生共聚的烯烴。純度進(jìn)一步反映了單體的總體組成，它不包括任何三聚體或四聚體或者任何其它的高級(jí)低聚物。本發(fā)明所用的多環(huán)單體中可能會(huì)含有常規(guī)量的類似烴類，但即使有的話，這些烴也不應(yīng)是那類可能會(huì)對(duì)反應(yīng)造成不利影響的烴。如果所用的降冰片烯型單體中含有所不希望的烴類，那么可通過已知的方法除去之。優(yōu)選除去任何可能會(huì)干擾聚合反應(yīng)的雜質(zhì)。甚至是即便采取了這些步驟之后，單體中仍可能含有一些雜質(zhì)。單體的純度優(yōu)選大于約90％，更優(yōu)選大于約95％純，并且還更優(yōu)選大于約99％，并且最優(yōu)選大于約99.5％，以確保盡可能完全地將單體轉(zhuǎn)化成聚合物。在配方組分制備過程中，因無意而引入配方組分中的水和氧化產(chǎn)物可能會(huì)對(duì)引發(fā)劑組分的貯存穩(wěn)定性產(chǎn)生不利影響。水以環(huán)烯烴單體和惰性混合成分雜質(zhì)的形式進(jìn)入配方，這些惰性混合成分主要是沖擊改性劑、增塑劑、阻燃劑、發(fā)泡劑、填料和增強(qiáng)劑。在向配方中添加NHC-X2-Y或引發(fā)劑之前，環(huán)烯烴單體和惰性混合成分混合物中水的含量優(yōu)選低于約50ppm，并且更優(yōu)選約10～0ppm。為了確保添加NHC前體或引發(fā)劑之前環(huán)烯烴單體中的水含量低于10ppm，可通過共沸蒸餾法干燥之。因?yàn)樗痛蠖鄶?shù)的環(huán)烯烴單體都能形成非均相的共沸物，只要蒸餾掉一小部分的環(huán)烯烴單體就可以除去大部分的水污染物。常規(guī)而言，可通過向環(huán)狀烯烴中添加分子篩的方式除去殘留的水份。聚合反應(yīng)廣泛而言，本發(fā)明方法涉及活性單體組合物的形成方法，該方法旨在原位形成鏈增長種。該反應(yīng)可以在溶劑存在下進(jìn)行或者不采用溶劑，溶劑可以是金屬卡賓催化劑、NHC前體或有待聚合的降冰片烯型單體的溶劑。在本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方案中，將亞烷基與NHC前體組分和降冰片烯型單體組合在一起。在另一個(gè)實(shí)施方案中，將亞烷基與NHC前體、調(diào)節(jié)組分和降冰片烯型單體組合在一起。在替代性實(shí)施方案中，將熱處理NHC前體和引發(fā)劑的溶液與至少一種降冰片烯型單體組合在一起。在該實(shí)施方案中，催化劑組分的適宜溶劑包括但不限于，烷烴和環(huán)烷烴溶劑，比如戊烷、己烷、庚烷和環(huán)己烷；鹵代烷烴溶劑比如二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、氯乙烷、1，1-二氯乙烷、1，2-二氯乙烷、1-氯丙烷、2-氯丙烷、1-氯丁烷、2-氯丁烷、1-氯-2-甲基丙烷和1-氯戊烷；醚比如THF和二乙醚；芳香族溶劑比如苯、二甲苯、甲苯、、氯苯和鄰二氯苯；以及鹵化碳溶劑比如Freon112和其混合物。優(yōu)選的溶劑包括苯、氟苯、鄰二氟苯、對(duì)二氟苯、五氟苯、六氟苯、鄰二氯苯、氯苯、甲苯、鄰、間和對(duì)二甲苯、、環(huán)己烷、THF、二氯甲烷、液體橡膠和液體抗氧劑。單體與引發(fā)劑試劑比單體與引發(fā)劑(基于Ru或Os)摩爾比優(yōu)選約100∶1～約1,000,000∶1，更優(yōu)選約100∶1～約500,000∶1。單體與引發(fā)劑摩爾比甚至更優(yōu)選約1000∶1～約100,000∶1，并且最優(yōu)選約5,000∶1～約60,000∶1。NHC-X2-Y與引發(fā)劑試劑比NHC-X2-Y與引發(fā)劑(基于Ru或Os)摩爾比優(yōu)選約25∶1～約0.1∶1摩爾比，更優(yōu)選約5∶1～約0.5∶1，并且最優(yōu)選約2∶1～約1∶1。單體溫度聚合反應(yīng)速率取決于引發(fā)溫度，因此可以通過調(diào)節(jié)聚合反應(yīng)溫度來控制凝膠和固化時(shí)間。一般而言，如果反應(yīng)溫度升高的話，反應(yīng)速率也會(huì)升高。反應(yīng)溫度每升高8℃，反應(yīng)速率大約會(huì)增加一倍。因此，為了在較高的反應(yīng)溫度下控制反應(yīng)速率，可以采用活性較弱的聚合反應(yīng)催化劑體系配方。隨著反應(yīng)溫度的升高，凝膠和固化時(shí)間會(huì)縮短。聚合反應(yīng)完成之后，可以在約100℃～300℃的溫度下對(duì)聚合物進(jìn)行其它的后固化處理，時(shí)間約15min～24h，優(yōu)選1～2h。這類后固化處理可增強(qiáng)聚合物的性能，包括玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和熱變形溫度。除此之外，為了使得樣品達(dá)到其最終的尺寸穩(wěn)定狀態(tài)、最大限度降低殘留的臭味以及改善最終的物理性能，也希望采取后固化處理，但這不是必需的。本發(fā)明方法可用于制備降冰片烯型熱塑性均聚物或共聚物，或者熱固性降冰片烯型均聚物或共聚物。聚合反應(yīng)時(shí)間一旦引發(fā)，聚合反應(yīng)進(jìn)行得相當(dāng)迅速，時(shí)間一般為約1min之內(nèi)，并優(yōu)選約10s之內(nèi)，而且伴隨著溫度的快速升高。但是，完成聚合反應(yīng)所需的時(shí)間與單體和引發(fā)劑的活性、NHC-X2-Y的脫保護(hù)速率有關(guān)。反應(yīng)可以在低至1s內(nèi)或者長達(dá)幾個(gè)小時(shí)之后基本上達(dá)到完全。NHC-X2-Y聚合反應(yīng)熱固性配方的一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是，它們不象之前ROMP配方凝膠得那么快。改變催化劑生成速率、控制催化劑活性和聚合反應(yīng)活性本發(fā)明可在相當(dāng)寬的條件下實(shí)施，這些條件包括反應(yīng)時(shí)間、溫度、壓力、試劑相和混合狀況。所選的條件與引發(fā)劑的活性和選擇性、NHC-X2-Y脫保護(hù)速率以及所需的聚合物類型有關(guān)。在聚合反應(yīng)過程中，控制凝膠和固化時(shí)間是特別重要的。在本發(fā)明中，可通過各種途徑來控制凝膠和固化?！皟?nèi)源性”(意思是固有的或者通過各個(gè)組分實(shí)現(xiàn))或“外源性”(意思是外加的添加劑或可向體系中添加的其它試劑)。無疑，控制催化劑體系活性時(shí)最簡單的方法是調(diào)節(jié)結(jié)合與釕或鋨衍生物結(jié)合的配體的特性。就內(nèi)源性活性控制劑而言，適當(dāng)選擇配體是很重要的。比如，RuCl2(PPh3)2(＝CHPh)比RuCl2(PCy3)2(＝CHPh)反應(yīng)得更慢。也可以通過改變催化劑取代基的方式來控制所生成的催化劑體系的凝膠和固化時(shí)間。同樣地，NHC-X2-Y離去基團(tuán)(X2-Y)的特性可影響反應(yīng)速率，即CHCl3從NHC-X2-Y上比HOCMe3消除得更為完全。同樣地，通過適當(dāng)選擇速率調(diào)節(jié)性配體(外源性活性控制)，也可以使體系獲得所需的凝膠和固化。任選在體系中采用Lewis堿速率調(diào)節(jié)劑，即外部或“外源性”改性法，以進(jìn)一步控制凝膠和固化時(shí)間。適宜的外源性速率調(diào)節(jié)劑包括比如，水、四氫呋喃(THF)、2-甲基四氫呋喃(2-Me-THF)、乙醚((C2H5)2O)、甲基叔丁基醚(CH3OC(CH3)3)、二甲氧基乙烷(CH3OCH2CH2OCH3)、二甘醇二甲醚(CH3OCH2OCH2OCH3)、三甲基膦(PMe3)、三乙基膦(PEt3)、三丁基膦(PBu3)、三(鄰甲苯基)膦(P-(鄰甲苯基)3)、三叔丁基膦(P-(叔丁基)3)、三環(huán)戊基膦(PCp3)、三環(huán)己基膦(PCy3)、三異丙基膦(P-i-Pr3)、三辛基膦(POct3)、三苯基膦(PPh3)、三(五氟苯基)膦(P(C6F5)3)、甲基二苯基膦(PMePh2)、二甲基苯基膦(PMe2Ph)、亞磷酸三甲酯(P(OMe)3)、亞磷酸三乙酯(P(OEt)3)、亞磷酸三異丙酯(P(O-i-Pr)3)、二苯基次膦酸乙酯(P(OEt)Ph2)、亞磷酸三丁酯(P(OBu)3)、亞磷酸三苯酯(P(OPh)3)、苯基亞膦酸二乙酯(P(OEt)2Ph)和三芐基膦(P(CH2Ph)3)、2-環(huán)己烯酮和三苯基氧化膦。優(yōu)選的外源性速率調(diào)節(jié)劑是三苯基膦和三苯基氧化膦。而且，可通過向聚合單體上結(jié)合Lewis堿種的方式達(dá)到外源活性控制。因此，可以將調(diào)節(jié)劑聚合在聚合物結(jié)構(gòu)之中，由此為體系提供重要的官能團(tuán)。適宜的官能團(tuán)的實(shí)例是醚、三烷氧基硅烷、酯、羧酸和醇。具體實(shí)例是三乙氧基甲硅烷基降冰片烯、降冰片烯甲醇和丁氧基降冰片烯。其它組分為了改變多環(huán)烯烴聚合物的性能，可以包括各種添加劑。聚合反應(yīng)可以在非干擾性添加劑的存在下進(jìn)行，比如溶劑、發(fā)泡劑、填料、纖維、顏料、染料、潤滑劑、抗氧劑、抗臭氧劑、UV吸收劑、交聯(lián)劑、臭味吸收劑或掩蔽劑、阻燃劑、光穩(wěn)定劑、增塑劑、起泡劑、表面光滑用須晶、增韌劑、增強(qiáng)劑、有機(jī)液體、無機(jī)液體、UV穩(wěn)定劑、電磁輻射吸收材料、電磁輻射反射材料、電磁輻射發(fā)射材料、電磁輻射傳導(dǎo)材料、物理鍵合劑、機(jī)械鍵合劑、化學(xué)鍵合劑、導(dǎo)熱或?qū)щ姴牧匣蛑苿?、絕熱或絕緣材料、放射吸收材料、放射發(fā)射材料、放射反射材料、放射吸收材料、放射傳導(dǎo)材料、犧牲材料或用于腐蝕用途或環(huán)境下的添加劑，納級(jí)填料或增強(qiáng)劑、沖擊和聚合物改性劑和viscosifier。添加劑優(yōu)選不影響催化活性。抗氧劑和抗臭氧劑包括橡膠或塑料工業(yè)中所用的任何抗氧劑或抗臭氧劑。參見GoodyearChemicals，TheGoodyearTireandRubberCompany，Akron，OH44316的“商品抗氧劑和抗臭氧劑索引，第4版”?？寡鮿┛梢允欠?、磷、硫或胺基化合物?？寡鮿┛梢詥为?dú)使用或者優(yōu)選組合在一起使用。配方比占降冰片烯聚合物的0.05重量份以上，優(yōu)選0.5～100重量份?？寡鮿┛梢耘c單體比如5-(3，5-二叔丁基-4-羥基芐基-2-降冰片烯發(fā)生共聚反應(yīng)，該抗氧劑是降冰片烯基苯酚基化合物(參見日本公開57-83522)。聚合反應(yīng)可進(jìn)一步含有防止氧化降解的穩(wěn)定劑。針對(duì)該目的所選的化合物優(yōu)選不對(duì)聚合反應(yīng)造成明顯干擾。適宜的穩(wěn)定劑可以選自以下2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)；苯乙烯化苯酚，比如WingstayS(Goodyear)；2-和3-叔丁基-4-甲氧基苯酚；烷基化位阻酚，比如WingstayC(Goodyear)；4-羥基甲基-2，6-二叔丁基-苯酚；2，6-二叔丁基-4-仲丁基苯酚；2，2′-亞甲基雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)；2，2′-亞甲基雙(4-乙基-6-叔丁基苯酚)；4，4′-亞甲基雙(2，6-二叔丁基苯酚)；雜雙酚，比如Cyanox53和PermanaxWSO；2，2′-亞乙基雙(4，6-二叔丁基苯酚)；2，2′-亞甲基雙(4-甲基-6-(1-甲基環(huán)己基)苯酚)；4，4′-亞丁基雙(6-叔丁基-3-甲基苯酚)；聚丁基化雙酚A；4，4′-硫代雙(6-叔丁基-3-甲基苯酚)；4，4′-亞甲基雙(2，6-二甲基苯酚)；1，1′-硫代雙(2-萘酚)；亞甲基橋連聚烷基苯酚，比如乙基抗氧劑738；2，2′-硫代雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)；2，2′-亞異丁基雙(4，6-二甲基苯酚)；2，2′-亞甲基雙(4-甲基-6-環(huán)己基苯酚)；對(duì)甲酚和二環(huán)戊二烯的丁基化反應(yīng)產(chǎn)物，比如WingstayL；四(亞甲基-3，5-二叔丁基-4-羥基氫化肉桂酸酯)甲烷，即Irganox1010；1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羥基芐基)苯，比如Ethanox330；1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羥基芐基)異氰脲酸酯，即Good-rite3114，2，5-二叔戊基氫醌、叔丁基氫醌、三(壬基苯基亞磷酸酯)、雙(2，4-叔丁基)季戊四醇二亞磷酸酯、二硬脂基季戊四醇二亞磷酸酯、亞磷酸化酚和雙酚，比如Naugard492、亞磷酸酯/酚抗氧劑共混物比如IrgarnoxB215；二正十八烷基(3，5-二叔丁基-4-羥基芐基)膦酸酯，比如Irganox1093；1，6-亞己基雙(3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基丙酸酯))，比如Irganox259，和十八烷基-3，5-二叔丁基-4-羥基氫化肉桂酸酯，即Irganox1076、四(2，4-二叔丁基苯基)-4，4′-聯(lián)亞苯基二膦酸酯、二苯基胺和4，4′-二乙氧基二苯基胺。這類物質(zhì)的常規(guī)用量基于聚合物為約0.05～5％，但更優(yōu)選0.1％～1％。通過采用常規(guī)的填料或增強(qiáng)組分或納級(jí)填料或增強(qiáng)組分，本發(fā)明方法也適于制造增強(qiáng)聚合物，該填料或組分的形式可以是顆粒、纖絲、粉末、纖維、管、粉粒、纖束、珠或其它均勻或非均勻的幾何形狀。增強(qiáng)組分和/或填料的實(shí)例包括玻璃纖維或短切玻璃纖維段、玻璃布或織造粗紗、玻璃纖維氈、碳或石墨纖維、有機(jī)纖維、芳族聚酰胺纖維、無機(jī)纖維、木材紙漿、木粉、研磨或粉碎貝殼、金屬、鋁粉或片、碳酸鈣、熱塑性或彈性增強(qiáng)劑或填料、研磨或粉碎熱固性聚合物、二氧化硅、氧化鋁、碳黑、硅酸鹽、硅鋁酸鹽比如云母、滑石、粘土、沙、硅藻土、火山玻璃、或火山灰、NanostructuredTM化學(xué)品，比如多面體低聚倍半硅氧烷(POSSTM)基材料、蛭石、石棉和硅酸鈣，比如硅灰石。這些化合物可提高聚合物的彎曲模量，對(duì)耐沖擊性能的影響很小。令人驚奇的是，盡管這些化合物的表面極性很高，但添加后對(duì)聚合反應(yīng)速率沒有明顯的影響。這類填料優(yōu)選通過硅烷偶聯(lián)劑進(jìn)行過表面處理。其用量為約5重量％～約75重量％。該百分?jǐn)?shù)以及以下所有的百分?jǐn)?shù)都基于最終聚合物的重量。添加表面性能經(jīng)過改良的填料是特別有利的。特定填料在特定情況下的具體用量很容易確定，而且這也取決于實(shí)施人員的偏好。在150-200℃下短時(shí)間后固化之后，未添加填料的聚合物的收縮率約3.0～約3.5％，添加了20-25重量％填料的聚合物的收縮率降低到1.5-2％，而添加了33重量％填料的聚合物的收縮率則進(jìn)一步降低至約1％。在本發(fā)明的某些實(shí)施方案中，為了提高聚合物的沖擊強(qiáng)度或其它機(jī)械性能，可向引發(fā)劑體系中添加預(yù)成型的彈性體。選擇彈性體時(shí)一個(gè)重要因素是它在單體中的溶解能力。優(yōu)選短的溶解時(shí)間，這表明該彈性體在單體中很容易溶解。添加彈性體可以使聚合物的沖擊強(qiáng)度提高5-10倍，而彎曲模量僅稍有降低。彈性體在單體中的溶解量為約1～約15重量％，基于單體的重量。優(yōu)選的彈性體濃度范圍是約3～約10重量％。單體中即使溶解了5-10重量％的彈性體，溶液的粘度也不會(huì)過分升高。室溫下的目標(biāo)粘度范圍為約100～約1000cps并且更優(yōu)選約200～約500cps。彈性體優(yōu)選在約10℃～約100℃下與多環(huán)烯烴單體混溶。適宜的彈性體包括，比如天然橡膠、丁基橡膠、聚異戊二烯、聚丁二烯、聚異丁烯、乙烯-丙烯共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段橡膠、無規(guī)苯乙烯-丁二烯橡膠、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯三嵌段橡膠、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物、乙烯-醋酸乙烯酯和丁腈橡膠。優(yōu)選的彈性體是聚丁二烯Diene55AC1O(Firestone)、聚丁二烯Diene55AM5(Firestone)、EPDMRoyalene301T、EPDMBunaT9650(Bayer)、PolysarButyl301(Bayer)、聚丁二烯Taktene710(Bayer)、乙烯-辛烯Engage8150(DuPont-Dow)、苯乙烯-丁二烯KratonD1184(Shell)、EPDMNordel1070(DuPont-Dow)和聚異丁烯VistanexMML-140(Exxon)。也可以采用各種極性彈性體。彈性體的用量取決于彈性體的分子量。多環(huán)烯烴在35℃下的Brookfield粘度為約5～約10cps。優(yōu)選通過聚合反應(yīng)將粘度提高至約100cps～約1000cps。提高粘度會(huì)降低固體的沉降速率，填料使用起來更為簡便。作為替代性方案，也可以采用在單體中基本上不溶解的預(yù)成型彈性體或聚合物，以改善ROMP和加成聚合降冰片烯單體的耐沖擊性能。核殼型聚合物顆粒指的是具有核和殼的聚合物顆粒，該聚合物核和殼的物理和/或化學(xué)性能是不同的。彈性核殼顆粒指的是至少核部分由彈性材料構(gòu)成的顆粒。彈性核殼型聚合物顆粒可用于穩(wěn)定某些熱固性環(huán)烯烴聚合物的沖擊性能，比如ROMPDCPD聚合物，參見PCT公開WO94/19385，其公開內(nèi)容在此參考引入。將粒度不超過約2μm的彈性核殼型顆粒分散在起始單體中，該顆粒的含量占單體重量的約0.5～約20重量％。彈性核殼型顆粒的粒度為約0.01～約2μm，并且更優(yōu)選約0.1～約1μm。于本發(fā)明適用的彈性核殼型顆粒的實(shí)例是商標(biāo)為PARALOIDEXL的那些，尤其是PARALOIDEXL2300/3300彈性核殼型聚合物系列和/或PARALOIDEXL2600/3600彈性核殼型聚合物系列和/或PARALOIDKM彈性核殼型聚合物系列和/或PARALOIDBTA彈性核殼型聚合物系列。因?yàn)椴煌捏w系對(duì)添加化合物的敏感性不同，所以希望通過試驗(yàn)來確定需要添加的某一化合物是否可對(duì)反應(yīng)造成干擾。實(shí)施例以下實(shí)施例僅旨在舉例說明本發(fā)明，本發(fā)明并不限于這些實(shí)施例中所使用的任何特定材料或條件。所用的市售或自制多環(huán)單體優(yōu)選具有最高的純度。單體一般要經(jīng)過純化，從而使多環(huán)單體不含能降低催化劑活性的雜質(zhì)。為此，可在使用前對(duì)單體進(jìn)行蒸餾或者使單體流過BTS和3A分子柱，以分別除去殘留的氧和水。一般希望通過硅膠或類似物處理法來純化原料，該類似物比如包括氧化鋁，以除去單體氧化產(chǎn)物。但是，在采用濃度適當(dāng)?shù)腘HC前體和引發(fā)劑的情況下，本發(fā)明催化劑可以使純度級(jí)別較低的多環(huán)單體發(fā)生聚合反應(yīng)。聚合反應(yīng)在經(jīng)氬或氮吹洗的試管、血清管瓶、玻璃瓶.反應(yīng)容器等中進(jìn)行。一般而言，可通過向單體中相應(yīng)的NHC中添加引發(fā)劑的方式進(jìn)行聚合反應(yīng)，引發(fā)劑可以處于溶液或單體中?？衫眯郎u、磁力攪拌棒、靜態(tài)、機(jī)械或撞擊混合法來混合各個(gè)成分。反應(yīng)混合物可保持在室溫下或者利用熱浴或熱表面在恒定的溫度下加熱。通過觀察混合物的初始粘度變化來估測凝膠時(shí)間(tgel)，該時(shí)間等于混合物從可流動(dòng)物料變成不可流動(dòng)物料的時(shí)間，或者大約等于將棒插入混合物中并緩慢拉出時(shí)多環(huán)烯烴產(chǎn)生“拉絲凝膠”的時(shí)間。觀察時(shí)經(jīng)常以磁力攪拌棒停止攪拌為判斷依據(jù)，這是因?yàn)榫酆戏磻?yīng)物料粘度升高所致。也記錄下凝膠點(diǎn)時(shí)的聚合反應(yīng)溫度(Ttgel)。當(dāng)聚合反應(yīng)熱使聚合反應(yīng)物料的溫度升高至某一特定放熱溫度時(shí)，記錄達(dá)到該溫度時(shí)的時(shí)間，即t100℃或t200℃，以及聚合反應(yīng)達(dá)到最高溫度(Tmax)時(shí)的時(shí)間。也記錄下聚合反應(yīng)的最高溫度(Tmax)。通過熱解重量分析法(TGA)或萃取法測定聚合物樣品中的殘留單體含量，并經(jīng)毛細(xì)管氣相色譜法定量之。引發(fā)劑品種實(shí)施例1將混合物加熱至起始溫度49℃，在s-ImesHCCl3＝0.0215g存在下利用Ru716＝0.0361g使50gDCPD(含有8重量％的三聚DCPD)發(fā)生聚合反應(yīng)，DCPD∶Ru∶s-ImesHCCl3試劑之比為7500∶1∶1。結(jié)果到達(dá)最高溫度所需的時(shí)間(Tmax)＝81s。Tmax＝227℃。熱解重量分析法(TGA)測得的轉(zhuǎn)化率＝97.35％。熱機(jī)分析法(TMA)測得的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度＝154℃。單體殘留率(在室溫下以甲苯進(jìn)行萃取)＝0.51％。實(shí)施例2將混合物加熱至起始溫度49℃，在s-ImesHCCl3＝0.0041g存在下利用Ru716＝0.00677g使50gDCPD發(fā)生聚合反應(yīng)，DCPD∶Ru∶s-ImesHCCl3試劑之比為40,000∶1∶1。結(jié)果到達(dá)最高溫度所需的時(shí)間(Tmax)＝510s。Tmax＝192℃。在氮?dú)夂?00℃下經(jīng)熱解重量分析法(TGA)測得的轉(zhuǎn)化率＝87.53％。熱機(jī)分析法(TMA)測得的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度＝105℃。單體殘留率(在室溫下以甲苯進(jìn)行萃取)＝9.74％。實(shí)施例3將混合物加熱至起始溫度50℃，在s-ImesHCCl3＝0.0054g存在下利用Ru716＝0.0090g使50gDCPD(含有8重量％的三聚DCPD)發(fā)生聚合反應(yīng)，DCPD∶Ru∶s-ImesHCCl3試劑之比為30,000∶1∶1。結(jié)果到達(dá)最高溫度所需的時(shí)間(Tmax)＝312s。Tmax＝205℃。在氮?dú)夂?00℃下經(jīng)TGA法測得的轉(zhuǎn)化率＝90.95％。熱機(jī)分析法(TMA)測得的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度＝117℃。單體殘留率(在室溫下以甲苯進(jìn)行萃取)＝6.94％。實(shí)施例4將混合物加熱至起始溫度48.0℃，在不存在s-ImesHCCl3的情況下利用Ru716＝0.0361g使50gDCPD(含有8重量％的三聚DCPD)發(fā)生聚合反應(yīng)，DCPD∶Ru∶s-ImesHCCl3試劑之比為7,500∶1∶0。結(jié)果到達(dá)最高溫度所需的時(shí)間(Tmax)＝42.5s。Tmax＝192℃。在氮?dú)夂?00℃下經(jīng)熱解重量分析法(TGA)測得的轉(zhuǎn)化率＝82.42％。熱機(jī)分析法(TMA)測得的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度＝68℃。單體殘留率(在室溫下以甲苯進(jìn)行萃取)＝15.51％。實(shí)施例5將混合物加熱至起始溫度49℃，在s-ImesHCCl3＝0.0041g存在下利用Ru716＝0.00677g使50gDCPD(含有8重量％的三聚DCPD)發(fā)生聚合反應(yīng)，DCPD∶Ru∶s-ImesHCCl3試劑之比為30,000∶1∶2。結(jié)果到達(dá)最高溫度所需的時(shí)間(Tmax)＝121s。Tmax＝229℃。在氮?dú)夂?00℃下經(jīng)熱解重量分析法(TGA)測得的轉(zhuǎn)化率＝95.65％。熱機(jī)分析法(TMA)測得的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度＝145℃。單體殘留率(在室溫下以甲苯進(jìn)行萃取)＝1.57％。實(shí)施例6將混合物加熱至起始溫度49℃，在s-ImesHCCl3＝0.0209g存在下利用Ru716＝0.0088g使50gDCPD(含有8重量％的三聚DCPD)發(fā)生聚合反應(yīng)，DCPD∶Ru∶s-ImesHCCl3試劑之比為30,000∶1∶4。結(jié)果到達(dá)最高溫度所需的時(shí)間(Tmax)＝120s。Tmax＝222℃。在氮?dú)夂?00℃下經(jīng)熱解重量分析法(TGA)測得的轉(zhuǎn)化率＝96.98％。熱機(jī)分析法(TMA)測得的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度＝146℃。單體殘留率(在室溫下以甲苯進(jìn)行萃取)＝1.10％。實(shí)施例7將混合物加熱至起始溫度29.5℃，在s-ImesHCCl3＝0.0041g存在下利用Ru716＝0.00677g使50gDCPD(含有8重量％的三聚DCPD)發(fā)生聚合反應(yīng)，DCPD∶Ru∶s-ImesHCCl3試劑之比為30,000∶1∶2。結(jié)果到達(dá)最高溫度所需的時(shí)間(Tmax)＝715s。Tmax＝203℃。在氮?dú)夂?00℃下經(jīng)TGA法測得的轉(zhuǎn)化率＝97.40％。熱機(jī)分析法(TMA)測得的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度＝155℃。單體殘留率(在室溫下以甲苯進(jìn)行萃取)＝0.61％。實(shí)施例8將混合物加熱至起始溫度50℃，在s-ImesHCCl3＝0.0164g存在下利用Ru716＝0.00677g使50gDCPD(含有8重量％的三聚DCPD)發(fā)生聚合反應(yīng)，DCPD∶Ru∶s-ImesHCCl3試劑之比為40,000∶1∶4。結(jié)果到達(dá)最高溫度所需的時(shí)間(Tmax)＝151s。Tmax＝220℃。在氮?dú)夂?00℃下經(jīng)TGA法測得的轉(zhuǎn)化率＝95.51％。實(shí)施例9將混合物加熱至起始溫度30.2℃，利用Ru801＝0.0372g使50gDCPD(含有24重量％的三聚DCPD)發(fā)生聚合反應(yīng)，DCPD∶Ru試劑之比為7500∶1。DCPD單體經(jīng)氬吹洗約30min，然后不經(jīng)過濾即進(jìn)行聚合反應(yīng)。結(jié)果到達(dá)最高溫度所需的時(shí)間(Tmax)＝280s。Tmax＝200.1℃。單體殘留率(在室溫下以甲苯進(jìn)行萃取)＝3.03％。經(jīng)熱解重量分析法(TGA)測定，在300℃和400℃下的失重％＝2.85％和4.51％。熱機(jī)分析法(TMA)測得的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度＝153℃。實(shí)施例10將混合物加熱至起始溫度30.0℃，在s-ImesHCCl3＝0.0396g存在下利用Ru801＝0.0372g使50gDCPD(含有24重量％的三聚DCPD)發(fā)生聚合反應(yīng)，DCPD∶Ru∶s-ImesHCCl3試劑之比為7500∶1∶2。DCPD單體經(jīng)氬吹洗約30min，然后不經(jīng)過濾即進(jìn)行聚合反應(yīng)。結(jié)果到達(dá)最高溫度所需的時(shí)間(Tmax)＝273s。Tmax＝207.6℃。單體殘留率(在室溫下以甲苯進(jìn)行萃取)＝0.06％。經(jīng)熱解重量分析法(TGA)測定，在300℃和400℃下的失重％＝1.05％和2.17％。熱機(jī)分析法(TMA)測得的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度＝192℃。實(shí)施例11將混合物加熱至起始溫度30.4℃，利用Ru801＝0.0093g使50gDCPD(含有24重量％的三聚DCPD)發(fā)生聚合反應(yīng)，DCPD∶Ru試劑之比為30,000∶1。DCPD單體經(jīng)氬吹洗約30min，經(jīng)活化Al2O3過濾之后再進(jìn)行聚合反應(yīng)。結(jié)果到達(dá)最高溫度所需的時(shí)間(Tmax)＝593s。Tmax＝164.2℃。單體殘留率(在室溫下以甲苯進(jìn)行萃取)＝0.06％。經(jīng)熱解重量分析法(TGA)測定，在300℃和400℃下的失重％＝17.9％和21.6％。熱機(jī)分析法(TMA)測得的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度＝86℃。實(shí)施例12將混合物加熱至起始溫度30.3℃，在s-ImesHCCl3＝0.0099g存在下利用Ru801＝0.0093g使50gDCPD(含有24重量％的三聚DCPD)發(fā)生聚合反應(yīng)，DCPD∶Ru∶s-ImesHCCl3試劑之比為30,000∶1∶2。DCPD單體經(jīng)氬吹洗約30min，經(jīng)活化Al2O3過濾之后再進(jìn)行聚合反應(yīng)。結(jié)果到達(dá)最高溫度所需的時(shí)間(Tmax)＝588s。Tmax＝199.9℃。單體殘留率(在室溫下以甲苯進(jìn)行萃取)＝0.78％。經(jīng)熱解重量分析法(TGA)測定，在300℃和400℃下的失重％＝1.35％和2.56％。熱機(jī)分析法(TMA)測得的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度＝178℃。實(shí)施例13將混合物加熱至起始溫度53.7℃，在s-ImesHCCl3＝0.0396g存在下利用Ru835＝0.0388g使50gDCPD(含有24重量％的三聚DCPD)發(fā)生聚合反應(yīng)，DCPD∶Ru∶s-ImesHCCl3試劑之比為7500∶1∶2。DCPD單體經(jīng)氬吹洗約30min，經(jīng)活化Al2O3過濾之后再進(jìn)行聚合反應(yīng)。結(jié)果到達(dá)最高溫度所需的時(shí)間(Tmax)＝239s。Tmax＝219.6℃。單體殘留率(在室溫下以甲苯進(jìn)行萃取)＝1.64％。經(jīng)熱解重量分析法(TGA)測定，在300℃和400℃下的失重％＝2.41％和3.99％。熱機(jī)分析法(TMA)測得的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度＝168℃。實(shí)施例14將混合物加熱至起始溫度52.1℃，在s-ImesHCCl3＝0.0099g存在下利用Ru835＝0.0097g使50gDCPD(含有24重量％的三聚DCPD)發(fā)生聚合反應(yīng)，DCPD∶Ru∶s-ImesHCCl3試劑之比為30,000∶1∶2。DCPD單體經(jīng)氬吹洗約30min，經(jīng)活化Al2O3過濾之后再進(jìn)行聚合反應(yīng)。結(jié)果到達(dá)最高溫度所需的時(shí)間(Tmax)＝484s。Tmax＝202.6℃。單體殘留率(在室溫下以甲苯進(jìn)行萃取)＝5.24％。經(jīng)熱解重量分析法(TGA)測定，在300℃和400℃下的失重％＝4.64％和7.30％。熱機(jī)分析法(TMA)測得的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度＝149℃。實(shí)施例15將混合物加熱至起始溫度33.8℃，在s-ImesHCCl3＝0.0049g存在下利用Ru823＝0.0048g使50gDCPD(含有24重量％的三聚DCPD)發(fā)生聚合反應(yīng)，DCPD∶Ru∶s-ImesHCCl3試劑之比為60,000∶1∶2。DCPD單體經(jīng)氬吹洗約30min，經(jīng)活化Al2O3過濾之后再進(jìn)行聚合反應(yīng)。結(jié)果到達(dá)最高溫度所需的時(shí)間(Tmax)＝134s。Tmax＝204.6℃。單體殘留率(在室溫下以甲苯進(jìn)行萃取)＝1.84％。經(jīng)熱解重量分析法(TGA)測定，在300℃和400℃下的失重％＝1.99％和3.56％。熱機(jī)分析法(TMA)測得的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度＝165℃。實(shí)施例16將混合物加熱至起始溫度33.2℃，利用Ru823＝0.0048g使50gDCPD(含有24重量％的三聚DCPD)發(fā)生聚合反應(yīng)，DCPD∶Ru試劑之比為60,000∶1。DCPD單體經(jīng)氬吹洗約30min，經(jīng)活化Al2O3過濾之后再進(jìn)行聚合反應(yīng)。結(jié)果到達(dá)最高溫度所需的時(shí)間(Tmax)＝182s。Tmax＝158.1℃。單體殘留率(在室溫下以甲苯進(jìn)行萃取)＝20.35％。經(jīng)熱解重量分析法(TGA)測定，在300℃和400℃下的失重％＝20.70％和24.71％。熱機(jī)分析法(TMA)測得的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度＝72℃。實(shí)施例17將混合物加熱至起始溫度32.2℃，在s-ImesHCCl3＝0.0099g存在下利用Ru823＝0.0048g使50gDCPD(含有24重量％的三聚DCPD)發(fā)生聚合反應(yīng)，DCPD∶Ru∶s-ImesHCCl3試劑之比為60,000∶1∶4。DCPD單體經(jīng)氬吹洗約30min，經(jīng)活化Al2O3過濾之后再進(jìn)行聚合反應(yīng)。結(jié)果到達(dá)最高溫度所需的時(shí)間(Tmax)＝162s。Tmax＝188.8℃。單體殘留率(在室溫下以甲苯進(jìn)行萃取)＝6.54％。經(jīng)熱解重量分析法(TGA)測定，在300℃和400℃下的失重％＝5.20％和7.82％。熱機(jī)分析法(TMA)測得的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度＝130℃。實(shí)施例18將混合物加熱至起始溫度47.9℃，在s-ImesHCCl3＝0.0396g存在下利用Ru815＝0.0379g使50gDCPD(含有24重量％的三聚DCPD)發(fā)生聚合反應(yīng)，DCPD∶Ru∶s-ImesHCCl3試劑之比為7,500∶1∶2。DCPD單體經(jīng)氬吹洗約30min，經(jīng)活化Al2O3過濾之后再進(jìn)行聚合反應(yīng)。結(jié)果到達(dá)最高溫度所需的時(shí)間(Tmax)＝228s。Tmax＝219.3℃。熱機(jī)分析法(TMA)測得的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度＝191℃。實(shí)施例19將混合物加熱至起始溫度50.2℃，在s-ImesHCCl3＝0.0099g存在下利用Ru815＝0.0095g使50gDCPD(含有24重量％的三聚DCPD)發(fā)生聚合反應(yīng)，DCPD∶Ru∶s-ImesHCCl3試劑之比為30,000∶1∶2。DCPD單體經(jīng)氬吹洗約30min，經(jīng)活化Al2O3過濾之后再進(jìn)行聚合反應(yīng)。結(jié)果到達(dá)最高溫度所需的時(shí)間(Tmax)＝239s。Tmax＝217.2℃。單體殘留率(溶劑萃取)＝0.98％。熱機(jī)分析法(TMA)測得的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度＝175℃。實(shí)施例20將混合物加熱至起始溫度31.6℃，在s-ImesHCCl3＝0.0099g存在下利用Ru716＝0.0333g使50gDCPD(含有24重量％的三聚DCPD)發(fā)生聚合反應(yīng)，DCPD∶Ru∶s-ImesHCCl3試劑之比為7,500∶1∶0.5。DCPD單體經(jīng)氬吹洗約30min，經(jīng)活化Al2O3過濾之后再進(jìn)行聚合反應(yīng)。結(jié)果到達(dá)最高溫度所需的時(shí)間(Tmax)＝193s。Tmax＝210.1℃。單體殘留率(溶劑萃取)＝0.17％。熱機(jī)分析法(TMA)測得的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度＝189℃。實(shí)施例21將混合物加熱至起始溫度75℃，在s-ImesHCCl3＝0.0396g存在下利用Ru779＝0.0362g使50gDCPD(含有24重量％的三聚DCPD)發(fā)生聚合反應(yīng)，DCPD∶Ru∶s-ImesHCCl3試劑之比為7,500∶1∶2。DCPD單體經(jīng)氬吹洗約30min，經(jīng)活化Al2O3過濾之后再進(jìn)行聚合反應(yīng)。結(jié)果到達(dá)最高溫度所需的時(shí)間(Tmax)＝421s。Tmax＝205℃。實(shí)施例22將混合物加熱至起始溫度50.3℃，在s-ImesHCCl3＝0.0223g存在下利用Ru731＝0.0191g使75gDCPD(含有24重量％的三聚DCPD)發(fā)生聚合反應(yīng)，DCPD∶Ru∶s-ImesHCCl3試劑之比為20,000∶1∶2。DCPD單體經(jīng)氬吹洗約30min，經(jīng)活化Al2O3過濾之后再進(jìn)行聚合反應(yīng)。結(jié)果到達(dá)最高溫度所需的時(shí)間(Tmax)＝442s。Tmax＝227.9℃。單體殘留率(溶劑萃取)＝0.68％。平均Tg(TMA法)＝180.07℃。實(shí)施例23將混合物加熱至起始溫度50.1℃，在s-ImesHCCl3＝0.0445g存在下利用Ru751＝0.0393g使75gDCPD(含有24重量％的三聚DCPD)發(fā)生聚合反應(yīng)，DCPD∶Ru∶s-ImesHCCl3試劑之比為10,000∶1∶2。DCPD單體經(jīng)氬吹洗約30min，經(jīng)活化Al2O3過濾之后再進(jìn)行聚合反應(yīng)。結(jié)果到達(dá)最高溫度所需的時(shí)間(Tmax)＝1791s。Tmax＝218.1℃。DCPD殘留率(溶劑萃取)＝1.82％。平均Tg(TMA法)＝167.71℃。實(shí)施例24將混合物加熱至起始溫度50.2℃，在s-ImesHCCl3＝0.0111g存在下利用Ru801(C)＝0.0209g使75gDCPD(含有24重量％的三聚DCPD)發(fā)生聚合反應(yīng)，DCPD∶Ru∶s-ImesHCCl3試劑之比為20,000∶1∶1。DCPD單體經(jīng)氬吹洗約30min，經(jīng)活化Al2O3過濾之后再進(jìn)行聚合反應(yīng)。結(jié)果到達(dá)最高溫度所需的時(shí)間(Tmax)＝328s。Tmax＝217.1℃。DCPD殘留率(溶劑萃取)＝4.17％。平均Tg(TMA法)＝142.62℃。實(shí)施例25將混合物加熱至起始溫度49.5℃，在s-ImesHCCl3＝0.0223g存在下利用Ru801(C)＝0.0209g使75gDCPD(含有24重量％的三聚DCPD)發(fā)生聚合反應(yīng)，DCPD∶Ru∶s-ImesHCCl3試劑之比為20,000∶1∶2。DCPD單體經(jīng)氬吹洗約30min，經(jīng)活化Al2O3過濾之后再進(jìn)行聚合反應(yīng)。結(jié)果到達(dá)最高溫度所需的時(shí)間(Tmax)＝310s。Tmax＝218.9℃。DCPD殘留率(溶劑萃取)＝3.83％。平均Tg(TMA法)＝147.46℃。實(shí)施例26將混合物加熱至起始溫度50.3℃，在s-ImesHCCl3＝0.0223g存在下利用Ru831＝0.0434g使75gDCPD(含有24重量％的三聚DCPD)發(fā)生聚合反應(yīng)，DCPD∶Ru∶s-ImesHCCl3試劑之比為10,000∶1∶1。DCPD單體經(jīng)氬吹洗約30min，經(jīng)活化Al2O3過濾之后再進(jìn)行聚合反應(yīng)。結(jié)果到達(dá)最高溫度所需的時(shí)間(Tmax)＝645s。Tmmax＝218.1℃。DCPD殘留率(溶劑萃取)＝2.34％。平均Tg(TMA法)＝159.87℃。實(shí)施例27將混合物加熱至起始溫度50.1℃，在s-ImesHCCl3＝0.0223g存在下利用Ru831＝0.0434g使75gDCPD(含有24重量％的三聚DCPD)發(fā)生聚合反應(yīng)，DCPD∶Ru∶s-ImesHCCl3試劑之比為20,000∶1∶2。DCPD單體經(jīng)氬吹洗約30min，經(jīng)活化Al2O3過濾之后再進(jìn)行聚合反應(yīng)。結(jié)果到達(dá)最高溫度所需的時(shí)間(Tmax)＝869s。Tmax＝213.2℃。DCPD殘留率(溶劑萃取)＝2.87％。平均Tg(TMA法)＝156.12℃。實(shí)施例28將混合物加熱至起始溫度50.1℃，在s-ImesHCCl3＝0.0223g存在下利用Ru801(B)＝0.0209g使75gDCPD(含有24重量％的三聚DCPD)發(fā)生聚合反應(yīng)，DCPD∶Ru∶s-ImesHCCl3試劑之比為20,000∶1∶2。DCPD單體經(jīng)氬吹洗約30min，經(jīng)活化Al2O3過濾之后再進(jìn)行聚合反應(yīng)。結(jié)果到達(dá)最高溫度所需的時(shí)間(Tmax)＝249s。Tmax＝226.6℃。DCPD殘留率(溶劑萃取)＝1.13％。平均Tg(TMA法)＝164.28℃。實(shí)施例29將混合物加熱至起始溫度49.6℃，在s-ImesHCCl3＝0.0223g存在下利用Ru815(B)＝0.0213g使75gDCPD(含有24重量％的三聚DCPD)發(fā)生聚合反應(yīng)，DCPD∶Ru∶s-ImesHCCl3試劑之比為20,000∶1∶2。DCPD單體經(jīng)氬吹洗約30min，經(jīng)活化Al2O3過濾之后再進(jìn)行聚合反應(yīng)。結(jié)果到達(dá)最高溫度所需的時(shí)間(Tmax)＝303s。Tmax＝220.1℃。DCPD殘留率(溶劑萃取)＝3.62％。平均Tg(TMA法)＝145.41℃。實(shí)施例30將混合物加熱至起始溫度49.4℃，在s-ImesHCCl3＝0.0223g存在下利用Ru843＝0.0220g使75gDCPD(含有24重量％的三聚DCPD)發(fā)生聚合反應(yīng)，DCPD∶Ru∶s-ImesHCCl3試劑之比為20,000∶1∶2。DCPD單體經(jīng)氬吹洗約30min，經(jīng)活化Al2O3過濾之后再進(jìn)行聚合反應(yīng)。結(jié)果到達(dá)最高溫度所需的時(shí)間(Tmax)＝282s。Tmax＝220.8℃。DCPD殘留率(溶劑萃取)＝2.90％。平均Tg(TMA法)＝140.10℃。實(shí)施例31將混合物加熱至起始溫度50.4℃，在s-ImesHCCl3＝0.0223g存在下利用Ru815＝0.0213g使75gDCPD(含有24重量％的三聚DCPD)發(fā)生聚合反應(yīng)，DCPD∶Ru∶s-ImesHCCl3試劑之比為20,000∶1∶2。DCPD單體經(jīng)氬吹洗約30min，經(jīng)活化Al2O3過濾之后再進(jìn)行聚合反應(yīng)。結(jié)果到達(dá)最高溫度所需的時(shí)間(Tmax)＝245s。Tmax＝230.9℃。DCPD殘留率(溶劑萃取)＝0.72％。平均Tg(TMA法)＝183.6℃。實(shí)施例32將混合物加熱至起始溫度49.7℃，利用Ru815＝0.0213g使75gDCPD(含有24重量％的三聚DCPD)發(fā)生聚合反應(yīng)，DCPD∶Ru試劑之比為20,000∶1。DCPD單體經(jīng)氬吹洗約30min，經(jīng)活化Al2O3過濾之后再進(jìn)行聚合反應(yīng)。結(jié)果到達(dá)最高溫度所需的時(shí)間(Tmax)＝200s。Tmax＝192.4℃。DCPD殘留率(溶劑萃取)＝13.71％。平均Tg(TMA法)＝84.47℃。實(shí)施例33將混合物加熱至起始溫度49.9℃，利用Ru815(B)＝0.0213g使75gDCPD(含有24重量％的三聚DCPD)發(fā)生聚合反應(yīng)，DCPD∶Ru試劑之比為20,000∶1。DCPD單體經(jīng)氬吹洗約30min，經(jīng)活化Al2O3過濾之后再進(jìn)行聚合反應(yīng)。結(jié)果到達(dá)最高溫度所需的時(shí)間(Tmax)＝264s。Tmax＝165.2℃。DCPD殘留率(溶劑萃取)＝26.16％。平均Tg(TMA法)＝44.56℃。實(shí)施例34將混合物加熱至起始溫度49.5℃，利用Ru801(C)＝0.0209g使75gDCPD(含有24重量％的三聚DCPD)發(fā)生聚合反應(yīng)，DCPD∶Ru試劑之比為20,000∶1。DCPD單體經(jīng)氬吹洗約30min，經(jīng)活化Al2O3過濾之后再進(jìn)行聚合反應(yīng)。結(jié)果到達(dá)最高溫度所需的時(shí)間(Tmax)＝334s。Tmax＝165.1℃。DCPD殘留率(溶劑萃取)＝26.12％。平均Tg(TMA法)＝42.30℃。實(shí)施例35將混合物加熱至起始溫度51.1℃，利用Ru801(B)＝0.0209g使75gDCPD(含有24重量％的三聚DCPD)發(fā)生聚合反應(yīng)，DCPD∶Ru試劑之比為20,000∶1。DCPD單體經(jīng)氬吹洗約30min，經(jīng)活化Al2O3過濾之后再進(jìn)行聚合反應(yīng)。結(jié)果到達(dá)最高溫度所需的時(shí)間(Tmax)＝170s。Tmax＝183.6℃。DCPD殘留率(溶劑萃取)＝18.36％。平均Tg(TMA法)＝66.06℃。實(shí)施例36將混合物加熱至起始溫度49.7℃，利用Ru843＝0.0220g使75gDCPD(含有24重量％的三聚DCPD)發(fā)生聚合反應(yīng)，DCPD∶Ru試劑之比為20,000∶1。DCPD單體經(jīng)氬吹洗約30min，經(jīng)活化Al2O3過濾之后再進(jìn)行聚合反應(yīng)。結(jié)果到達(dá)最高溫度所需的時(shí)間(Tmax)＝267s。Tmax＝169.8℃。DCPD殘留率(溶劑萃取)＝24.58％。平均Tg(TMA法)＝42.01℃。實(shí)施例37將混合物加熱至起始溫度50.1℃，在s-ImesHCCl3＝0.0179g存在下利用Ru815＝0.0171g使75g己基降冰片烯發(fā)生聚合反應(yīng)，HxN∶Ru∶s-ImesHCCl3試劑之比為20,000∶1∶2。結(jié)果∶到達(dá)最高溫度所需的時(shí)間(Tmax)＝198s。Tmax＝172.2℃。實(shí)施例38向裝有涂特氟隆攪拌棒的1000ml單口圓底燒瓶中添加50.0g1，3-雙(2，4，6-三甲基苯基)咪唑啉鎓氯化物。向1000ml燒瓶中添加15.2g叔丁醇鋰(1.3mol當(dāng)量叔丁醇鋰對(duì)1，3-雙(2，4，6-三甲基苯基)咪唑啉鎓氯化物)。將190ml無水己烷添加到1000ml燒瓶中并以隔膜蓋上燒瓶，在攪拌下以氬吹洗液面上空15min。在室溫下將該混合物攪拌2h。2h之后，取下1000ml燒瓶上的隔膜，并安上250ml滴加漏斗。向滴加漏斗中添加250ml氯仿并以隔膜蓋上漏斗，然后以氬吹洗5min。向1000ml燒瓶中將250ml氯仿滴加反應(yīng)混合物中，然后向該滴加漏斗中再添加130ml氯仿并以隔膜蓋上漏斗，然后以氬吹洗5min。向1000ml燒瓶中在攪拌下將該另外的130ml氯仿滴加到反應(yīng)混合物中。在室溫、氬氣氛和攪拌下總共向1000ml燒瓶中滴加了380ml氯仿。向1000ml燒瓶中添加完380ml氯仿后，從燒瓶上取下滴加漏斗，然后以隔膜蓋上燒瓶。以氬吹洗燒瓶液面上空15min。在氬氣氛下攪拌反應(yīng)混合物24h，獲得灰白色溶液。將灰白色溶液冷卻到0℃，然后在分液漏斗中在22-25℃下以飽和氯化銨水溶液(4×200m1)洗滌之。然后在分液漏斗中在22-25℃下以飽和氯化鈉水溶液(2×200ml)洗滌有機(jī)層。然后將有機(jī)層放入單口圓底燒瓶中，并且在真空下除去過量的氯仿，獲得粗產(chǎn)品，它是粉末狀的灰白色固體。以盡量少的冷甲醇(0℃)洗滌該灰白色固體，然后過濾之，獲得52.5g1，3-二基-2-(三氯甲基)咪唑烷(理論產(chǎn)量62.1g)，它是白色至灰白色的晶體粉末，產(chǎn)率為85％。實(shí)施例39乙二醛-雙-(2，4，6-三甲基苯基)亞胺的制備向帶有襯特氟隆蓋并裝有涂特氟隆攪拌棒的125ml潔凈玻璃瓶中添加2-丙醇(25％重量/重量水溶液，32.4g)、2，4，6-三甲基苯胺(10.0g，74.0mmol)和乙二醛(40％重量/重量水溶液，5.3g，37mmol)。乙二醛最后添加，反應(yīng)開始幾分鐘后，母液開始變黃，同時(shí)有黃色固體沉淀生成。將混合物在室溫下攪拌24h，然后反應(yīng)混合物因沉淀而變稠。過濾分離出產(chǎn)品，并以甲醇2×25ml洗滌之。真空干燥，獲得金黃色固體產(chǎn)品。產(chǎn)率10.2g(94％)。N，N′-雙(2，4，6-三甲基苯基氨基)乙烷的制備向裝有涂特氟隆攪拌棒的100ml干燥Schlenk燒瓶中添加乙二醛-雙(2，4，6-三甲基苯基)亞胺(10.0g，34.2mmol)。抽空燒瓶以除去空氣，然后回填氬。然后添加甲苯(Aldrich無水級(jí)，20ml)，并且將反應(yīng)容器放在冰水浴中。向干燥且經(jīng)氬吹洗的滴加漏斗中添加二氫化雙(2-甲氧基乙氧基)鋁酸鈉(70％重量/重量甲苯溶液，密度1.036，12.5ml，44.8mmol)，然后在約15-20min內(nèi)在攪拌下將其滴加到雙亞胺的黃色漿液中。反應(yīng)進(jìn)行得很迅速，而且放出大量的熱。在添加二氫化雙(2-甲氧基乙氧基)鋁酸鈉過程中，漿液逐漸變成均相，直至所有的固體均被溶解，而且起始物雙亞胺的黃色逐漸消散，生成的是透明至稍不透明的琥珀色溶液。從冰浴中拿出反應(yīng)燒瓶，暖至室溫，并在攪拌下過夜。在處理之前，觀察到起初時(shí)透明的反應(yīng)混合物已變成不透明。向所得到的灰白色漿液中添加氫氧化鈉水溶液(25％重量/重量，5g)，直至所有的固體均被溶解。然后將該透明的兩相混合物轉(zhuǎn)移到分液漏斗中，分離出(上)有機(jī)層。然后以甲苯3×25ml洗滌該含水餾分。將有機(jī)萃取液組合在一起，通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)法進(jìn)行濃縮，獲得10.2g(90％)N，N′-雙(2，4，6-三甲基苯基氨基)乙烷，氣相色譜法測得純度為99％，它是棕色的油，隨著時(shí)間會(huì)發(fā)生結(jié)晶。N，N′-雙(2，4，6-三甲基苯基氨基)乙烷二鹽酸鹽的制備向裝有涂特氟隆攪拌棒的250ml錐形瓶中添加N，N′-雙(2，4，6-三甲基苯基氨基)乙烷(26.6g，89.7mmol)、甲苯(7g)、2-丙醇(64ml)和去離子水(64ml)。在冰水浴中冷卻該容器，并在約0.5h內(nèi)滴加HCl(12M，21ml，252mmol)。隨著酸的添加，反應(yīng)混合物因生成白色沉淀而快速變稠，并放熱。添加完之后，使反應(yīng)暖至室溫并攪拌過夜。從淺桃紅色母液中過濾法分離出產(chǎn)品，先后以甲醇(3×50ml)和己烷(1×100ml)連續(xù)洗滌之、然后真空干燥之，獲得31.3g(94％)N，N′-雙(2，4，6-三甲基苯基氨基)乙烷二鹽酸鹽，它是白色至灰白色的微晶粉末。1，3-雙(2，4，6-三甲基苯基)咪唑啉鎓氯化物的制備向裝有涂特氟隆攪拌棒并配有內(nèi)溫度計(jì)和短路蒸餾頭的500ml三口圓底燒瓶中添加雙-(2，4，6-三甲基苯基氨基)乙烷二鹽酸鹽(20.18g，54.63mmol)和原甲酸三乙酯(200ml)。添加乙酸(98％，從Pasteur移液管取約4滴)，將反應(yīng)容器放在130℃油浴中。在米黃色漿液加熱和攪拌的同時(shí)，開始從本身呈桃紅色的反應(yīng)混合物蒸餾出水白色的液體。繼續(xù)加熱直至蒸餾結(jié)束，時(shí)間約為4h。反應(yīng)混合物的最終溫度為120℃。將反應(yīng)混合物冷卻到室溫之后，桃紅色消失。過濾分離出固體產(chǎn)品并以己烷(3×100ml)洗滌之。真空干燥，獲得18.21g(97％)1，3-雙(2，4，6-三甲基苯基)咪唑啉鎓氯化物，它是白色的結(jié)晶粉末。實(shí)施例40將混合物加熱至起始溫度50.0℃，在s-ImesHCCl3＝0.0218g存在下利用Ru815＝0.0209g使75g單體混合物發(fā)生聚合反應(yīng)，該單體混合物通過混合在一起的67.5gDCPD(含有24重量％的三聚DCPD)和7.5g己基降冰片烯而制備，DCPD∶Ru∶s-ImesHCCl3試劑之比為20,000∶1∶2，而HxN∶Ru∶s-ImesHCCl3試劑之比為20,000∶1∶2。結(jié)果到達(dá)最高溫度所需的時(shí)間(Tmax)＝218s。Tmax＝219.2℃。實(shí)施例41將混合物加熱至起始溫度51.3℃，利用Ru815＝0.0209g使75g單體混合物發(fā)生聚合反應(yīng)，該單體混合物通過混合在一起的67.5gDCPD(含有24重量％的三聚DCPD)和7.5g己基降冰片烯而制備，DCPD∶Ru試劑之比為20,000∶1，而HxN∶Ru試劑之比為20,000∶1。結(jié)果到達(dá)最高溫度所需的時(shí)間(Tmax)＝194s。Tmax＝190.9℃。實(shí)施例42將混合物加熱至起始溫度27.6℃，在s-ImesHCCl3＝0.0141g存在下利用Ru823＝0.0136g使75g單體混合物發(fā)生聚合反應(yīng)，該單體混合物通過混合在一起的56.25gDCPD(含有24重量％的三聚DCPD)和18.75g己基降冰片烯而制備，DCPD∶Ru∶s-ImesHCCl3試劑之比為30,000∶1∶2，而HxN∶Ru∶s-ImesHCCl3試劑之比為30,000∶1∶2。結(jié)果到達(dá)最高溫度所需的時(shí)間(Tmax)＝192s。Tmax＝199.3℃。實(shí)施例43將混合物加熱至起始溫度27.7℃，利用Ru823＝0.0136g使75g單體混合物發(fā)生聚合反應(yīng)，該單體混合物通過混合在一起的56.25gDCPD(含有24重量％的三聚DCPD)和18.75g己基降冰片烯而制備，DCPD∶Ru試劑之比為30,000∶1，而HxN∶Ru試劑之比為30,000∶1。結(jié)果到達(dá)最高溫度所需的時(shí)間(Tmax)＝155s。Tmax＝171.4℃。實(shí)施例44將混合物加熱至起始溫度28.3℃，在s-ImesHCCl3＝0.0119g存在下利用Ru823＝0.0115g使75g己基降冰片烯發(fā)生聚合反應(yīng)，HxN∶Ru∶s-ImesHCCl3試劑之比為30,000∶1∶2。結(jié)果到達(dá)最高溫度所需的時(shí)間(Tmax)＝175s。Tmax＝155.7℃。權(quán)利要求1.將活性較差或者引發(fā)較慢的催化劑體系轉(zhuǎn)化成活性較高的催化劑體系的方法，該方法包含使受保護(hù)的N-雜環(huán)卡賓與易位引發(fā)劑和烯烴在能量存在下進(jìn)行接觸。2.權(quán)利要求1的方法，其中受保護(hù)的N-雜環(huán)卡賓的結(jié)構(gòu)為NHC-X2-Y，其中NHC是任何N-雜環(huán)卡賓配體，而X2-Y是可在能量存在下釋放的任何部分。3.權(quán)利要求2的方法，其中受保護(hù)的N-雜環(huán)卡賓是以下結(jié)構(gòu)或其中R6、R7、R8、R9、R10和R11各自獨(dú)立地是氫或者取代或未取代的取代基，其選自C1-C20烷基、C2-C20鏈烯基、C2-C20炔基、芳基、C1-C20羧酸基、C1-C20烷氧基、C2-C20鏈烯氧基、C2-C20炔氧基、芳氧基、C2-C20烷氧羰基、C1-C20烷基硫代、C1-C20烷基磺?；虲1-C20烷基亞磺酰基；X2選自H、Si、Sn、Li、Na、MgX3及?；?，其中X3是任何鹵素；和Y選自CCl3；CH2SO2Ph；C6F5；OR21；和N(R22)(R23)，其中R21選自Me、C2H5、i-C3H7、CH2CMe3、CMe3、C6H11(環(huán)己基)、CH2Ph、CH2降冰片基、CH2降冰片烯基、C6H5、2，4，6-(CH3)3C6H2(基)、2，6-i-Pr2C6H2、4-Me-C6H4(甲苯基)、和4-ClC6H4；并且其中R22和R23各自獨(dú)立地選自Me、C2H5、i-C3H7、CH2CMe3、CMe3、C6H11(環(huán)己基)、CH2Ph、CH2降冰片基、CH2降冰片烯基、C6H5、2，4，6-(CH3)3C6H2(基)、2，6-i-Pr2C6H2、4-Me-C6H4(甲苯基)和4-ClC6H4。4.權(quán)利要求3的方法，其中至少一個(gè)取代基被一個(gè)或多個(gè)取代或未取代的部分所取代，這些部分選自C1-C10烷基、C1-C10烷氧基和芳基。5.權(quán)利要求4的方法，其中至少一個(gè)部分被一個(gè)或多個(gè)基團(tuán)所取代，這些基團(tuán)選自C1-C5烷基、C1-C5烷氧基和苯基。6.權(quán)利要求3的方法，其中R6、R7、R8、R9、R10和R11取代基中至少一個(gè)基團(tuán)包括一個(gè)或多個(gè)官能團(tuán)，所述官能團(tuán)選自羥基、硫醇、醇、磺酸、膦、硫醚、酮、醛、酯、醚、胺、亞胺、酰胺、二酰亞胺、亞氨基、硝基、羧酸、二硫化物、碳酸根、異氰酸根、碳二亞胺、羰烷氧基、氨基甲酸根、縮醛、縮酮、硼酸根、氰基、羥腈、肼、肟、酰肼、烯胺、砜、硫化物、氧硫基和鹵素。7.權(quán)利要求3的方法，其中R7、R8、R9和R10各自獨(dú)立地選自氫、甲基、芳烷基和芳基，而R6和R11各自獨(dú)立地選自取代或未取代的C1-C10烷基、C1-C10環(huán)烷基、C2-C10鏈烯基、芳烷基和芳基。8.權(quán)利要求7的方法，其中R7、R8、R9和R10各自是氫，而R6和R11取代基各自獨(dú)立地是取代或未取代的，并且選自苯基、乙烯基、甲基、異丙基、叔丁基、新戊基、或芐基。9.權(quán)利要求8的方法，其中取代基被一個(gè)或多個(gè)部分所取代，這些部分選自C1-C5烷基、C1-C5烷氧基、苯基和官能團(tuán)。10.權(quán)利要求8的方法，其中R6和R11各自獨(dú)立地是取代或未取代的芳基。11.權(quán)利要求3的方法，其中R6、R7、R8、R9、R10和R11中至少有兩個(gè)結(jié)合成取代或未取代的、飽和或不飽和的環(huán)結(jié)構(gòu)。12.權(quán)利要求2的方法，其中NHC-X2-Y選自1，3-二基-2-甲氧基-咪唑烷、1，3-二基-2-(三氯甲基)-咪唑烷、1，3-二基-2-乙氧基-咪唑烷、1，3-二基-2-叔丁氧基-咪唑烷、1，3-二基-2-芐氧基-咪唑烷、1，3-二苯基-2-(三氯甲基)-咪唑烷、1，3-雙(三氯苯基)-2-(三氯甲基)-咪唑烷、1，3-雙(4-甲基苯基)-2-(三氯甲基)-咪唑烷、1，3-雙(4-氟苯基)-2-(三氯甲基)-咪唑烷、1，3-雙(3-甲基苯基)-2-(三氯甲基)-咪唑烷、1，3-雙(4-氯苯基)-2-(三氯甲基)-咪唑烷、1，3-雙(4-溴苯基)-2-(三氯甲基)-咪唑烷、1，3-雙(4-碘苯基)-2-(三氯甲基)-咪唑烷、1，3-雙(4-甲氧基苯基)-2-(三氯甲基)-咪唑烷、1，3-雙(4-乙氧基苯基)-2-(三氯甲基)-咪唑烷、1，3-雙(4-乙基苯基)-2-(三氯甲基)-咪唑烷、1，3-雙(4-硝基苯基)-2-(三氯甲基)-咪唑烷、1，3-雙(3，4-二甲基苯基)-2-(三氯甲基)-咪唑烷、1，3-雙(3，5-二氯苯基)-2-(三氯甲基)-咪唑烷、1，3-雙(3，5-二甲基苯基)-2-(三氯甲基)-咪唑烷、1-(4-氯苯基)-3-苯基-2-(三氯甲基)-咪唑烷、1，3-雙(4-氟苯基)-2-(三氯甲基)-咪唑烷、1-(4-甲氧基苯基)-3-苯基-2-(三氯甲基)-咪唑烷、2-(三氯甲基)-1，3-雙(2，6-二甲基-4-叔丁基苯基)咪唑烷、2-(三氯甲基)-1，3-雙(2，6-二異丙基苯基)咪唑烷、1，3-二基-2-二甲基氨基咪唑烷、1-(1，3-二基-2-咪唑烷基)哌啶和4-(1，3-二基-2-咪唑烷基)嗎啉。13.權(quán)利要求1的方法，其中能量選自熱能、激光、電子束輻射、γ輻射、等離子體、聲波、紫外線和微波輻射。14.權(quán)利要求1的方法，其中烯烴是環(huán)狀或非環(huán)狀的。15.權(quán)利要求1的方法，其中烯烴含有一個(gè)以上的可聚合雙鍵。16.權(quán)利要求1的方法，其中烯烴是單環(huán)烯烴或多環(huán)烯烴。17.權(quán)利要求16的方法，其中烯烴是取代或未取代的單環(huán)烯烴，并且選自環(huán)丙烯、環(huán)丁烯、環(huán)戊烯、甲基環(huán)戊烯、環(huán)庚烯、環(huán)辛烯、5-乙酰氧基環(huán)辛烯、5-羥基環(huán)辛烯、環(huán)辛二烯、環(huán)四烯、環(huán)癸烯和環(huán)十二碳烯。18.權(quán)利要求16的方法，其中烯烴是多環(huán)烯烴并且選自降冰片烯(二環(huán)[2.2.1]庚-2-烯)、5-甲基-2-降冰片烯、乙基降冰片烯、丙基降冰片烯、異丙基降冰片烯、丁基降冰片烯、異丁基降冰片烯、戊基降冰片烯、己基降冰片烯、庚基降冰片烯、辛基降冰片烯、癸基降冰片烯、十二烷基降冰片烯、十八烷基降冰片烯、對(duì)甲苯基降冰片烯、亞甲基降冰片烯、苯基降冰片烯、亞乙基降冰片烯、乙烯基降冰片烯、外二環(huán)戊二烯、內(nèi)二環(huán)戊二烯、四環(huán)十二碳烯、甲基四環(huán)十二碳烯、四環(huán)十二碳二烯、二甲基四環(huán)十二碳烯、乙基四環(huán)十二碳烯、次乙基四環(huán)十二碳烯、苯基四環(huán)癸烯、環(huán)戊二烯的對(duì)稱和不對(duì)稱三聚體和四聚體、5，6-二甲基降冰片烯、丙烯基降冰片烯、5，8-亞甲基-5a，8a-二氫芴、環(huán)己烯基降冰片烯、二亞甲基六氫萘、內(nèi)，外-5，6-二甲氧基降冰片烯、內(nèi)，內(nèi)-5，6-二甲氧基降冰片烯、2，3-二甲氧基降冰片二烯、5，6-雙(氯甲基)二環(huán)[2.2.1]庚-2-烯、5-三(乙氧基)甲硅烷基降冰片烯、2-二甲基甲硅烷基二環(huán)[2.2.1]庚-2，5-二烯、2，3-雙三氟甲基二環(huán)[2.2.1]庚-2，5-二烯、5-氟-5-五氟乙基-6，6-雙(三氟甲基)二環(huán)[2.2.1]庚-2-烯、5，6-二氟-5-七氟異丙基-6-(三氟甲基)二環(huán)[2.2.1]庚-2-烯、2，3，3，4，4，5，5，6-八氟三環(huán)[5.2.1.0]癸-8-烯和5-三氟甲基二環(huán)[2.2.1]庚-2-烯、5，6-二甲基-2-降冰片烯、5-a-萘基-2-降冰片烯、5，5-二甲基-2-降冰片烯、1，4，4a，9，9a，10-六氫-9，10[1′，2′]-苯并-1，4-亞甲基蒽、2，3-二氫化茚基降冰片烯(即1，4，4，9-四氫-1，4-亞甲基芴，CPD與茚的反應(yīng)產(chǎn)物)、6，7，10，10-四氫-7，10-亞甲基熒蒽(即CPD與苊的反應(yīng)產(chǎn)物)、1，4，4，9，9，10-六氫-9，10[1′，2′]-苯并-1，4-亞甲基蒽、內(nèi)，內(nèi)-5，6-二甲基-2-降冰片烯、內(nèi)，外-5，6-二甲基-2-降冰片烯、外，外-5，6-二甲基-2-降冰片烯、1，4，4，5，6，9，10，13，14，14-十氫-1，4-亞甲基苯并環(huán)十二碳烯(即CPD與1，5，9-環(huán)十二碳三烯的反應(yīng)產(chǎn)物)、2，3，3，4，7，7-六氫-4，7-亞甲基-1H-茚(即，CPD與環(huán)戊烯的反應(yīng)產(chǎn)物)、1，4，4，5，6，7，8，8-八氫-1，4-亞甲基萘(即CPD與環(huán)己烯的反應(yīng)產(chǎn)物)、1，4，4，5，6，7，8，9，10，10-十氫-1，4-亞甲基苯并環(huán)辛烯，以及1，2，3，3，3，4，7，7，8，8-十氫-4，7-亞甲基環(huán)戊[a]茚。19.權(quán)利要求1的方法，其中易位引發(fā)劑是任何Ru或Os金屬卡賓易位催化劑。20.權(quán)利要求19的方法，其中易位催化劑是四配位、五配位或六配位的。21.權(quán)利要求19的方法，其中催化劑有金屬中心、其處于+2氧化態(tài)、電子數(shù)為16并且是五配位的。22.權(quán)利要求21的方法，其中催化劑具有以下通式結(jié)構(gòu)或或或M是釕或鋨；X和X1是相同或不同的，各自獨(dú)立地是任何陰離子配體；L和L1是相同或不同的，各自獨(dú)立地是任何中性電子給體配體；R和R1是相同或不同的，各自獨(dú)立地是氫或取代基，選自C1-C20烷基、C2-C20鏈烯基、C2-C20炔基、芳基、C1-C20羧酸基、C1-C20烷氧基、C2-C20鏈烯氧基、C2-C20炔氧基、芳氧基、C2-C20烷氧羰基、C1-C20烷基硫代、C1-C20烷基磺?；?、C1-C20烷基亞磺?；图坠柰榛?，并且其中R和R1取代基各自獨(dú)立地是取代或未取代的。23.權(quán)利要求21的方法，其中引發(fā)劑選自和24.權(quán)利要求1的方法，其中所述反應(yīng)在不存在溶劑的情況下進(jìn)行。25.權(quán)利要求1的方法，其中烯烴是可聚合的單體組合物，它包含一種以上的降冰片烯型單體，其中這些降冰片烯型單體是相同或不同的。26.受保護(hù)的N-雜環(huán)卡賓的制備方法，該方法包括使N-雜環(huán)卡賓鹽與堿接觸，形成N-雜環(huán)卡賓；然后使N-雜環(huán)卡賓與氯仿發(fā)生反應(yīng)。27.權(quán)利要求26的方法，其中堿選自叔丁醇鋰、叔丁醇鉀、叔丁醇鈉、氫化鈉、氫化鋰、氫化鉀、雙(三甲基甲硅烷基)氨基化鉀、雙(三甲基甲硅烷基)氨基化鈉、雙(三甲基甲硅烷基)氨基化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鋰和氫氧化鉀。28.權(quán)利要求26的方法，其中該方法在不存在溶劑的情況下進(jìn)行。29.將活性較差或者引發(fā)較慢的催化劑體系轉(zhuǎn)化成活性較高的催化劑體系的方法，該方法包括使受保護(hù)的N-雜環(huán)卡賓與四配位易位引發(fā)劑和烯烴在能量存在下進(jìn)行接觸。30.權(quán)利要求29的方法，其中烯烴是取代或未取代的降冰片烯。31.權(quán)利要求29的方法，其中烯烴是取代或未取代的二環(huán)戊二烯。32.將活性較差或者引發(fā)較慢的催化劑體系轉(zhuǎn)化成活性較高的催化劑體系的方法，該方法包括使受保護(hù)的N-雜環(huán)卡賓與易位引發(fā)劑和無環(huán)烯烴在能量存在下進(jìn)行接觸。33.使一種或多種無環(huán)烯烴進(jìn)行開環(huán)易位反應(yīng)的方法，該方法包括使受保護(hù)的N-雜環(huán)卡賓與易位引發(fā)劑和一種或多種無環(huán)烯烴在能量存在下進(jìn)行接觸。34.權(quán)利要求33的方法，其中受保護(hù)的N-雜環(huán)卡賓的結(jié)構(gòu)為NHC-X2-Y，其中NHC是任何N-雜環(huán)卡賓配體，且X2-Y是可在能量存在下釋放的任何部分。35.權(quán)利要求34的方法，其中受保護(hù)的N-雜環(huán)卡賓是以下結(jié)構(gòu)或其中R6、R7、R8、R9、R10和R11各自獨(dú)立地是氫或取代或未取代的取代基，選自C1-C20烷基、C2-C20鏈烯基、C2-C20炔基、芳基、C1-C20羧酸基、C1-C20烷氧基、C2-C20鏈烯氧基、C2-C20炔氧基、芳氧基、C2-C20烷氧羰基、C1-C20烷基硫代、C1-C20烷基磺?；虲1-C20烷基亞磺酰基；X2選自H、Si、Sn、Li、Na、MgX3及?；渲蠿3是任何鹵素；而Y選自CCl3；CH2SO2Ph；C6F5；OR21；和N(R22)(R23)，其中R21選自Me、C2H5、i-C3H7、CH2CMe3、CMe3、C6H11(環(huán)己基)、CH2Ph、CH2降冰片基、CH2降冰片烯基、C6H5、2，4，6-(CH3)3C6H2(基)、2，6-i-Pr2C6H2、4-Me-C6H4(甲苯基)、和4-ClC6H4；并且其中R22和R23各自獨(dú)立地選自Me、C2H5、i-C3H7、CH2CMe3、CMe3、C6H11(環(huán)己基)、CH2Ph、CH2降冰片基、CH2降冰片烯基、C6H5、2，4，6-(CH3)3C6H2(基)、2，6-i-Pr2C6H2、4-Me-C6H4(甲苯基)和4-ClC6H4。36.權(quán)利要求35的方法，其中至少一個(gè)取代基被一個(gè)或多個(gè)取代或未取代的部分所取代，這些部分選自C1-C10烷基、C1-C10烷氧基和芳基。37.權(quán)利要求35的方法，其中R7、R8、R9和R10各自獨(dú)立地選自氫、甲基、芳烷基和芳基，而R6和R11各自獨(dú)立地選自取代或未取代的C1-C10烷基、C1-C10環(huán)烷基、C2-C10鏈烯基、芳烷基和芳基。38.權(quán)利要求37的方法，其中R7、R8、R9和R10各自是氫，而R6和R11取代基各自獨(dú)立地是取代或未取代的，并且選自苯基、乙烯基、甲基、異丙基、叔丁基、新戊基、或芐基。39.權(quán)利要求35的方法，其中R6、R7、R8、R9、R10和R11中至少有兩個(gè)結(jié)合成取代或未取代的、飽和或不飽和的環(huán)結(jié)構(gòu)。40.權(quán)利要求34的方法，其中NHC-X2-Y選自1，3-二基-2-甲氧基-咪唑烷、1，3-二基-2-(三氯甲基)-咪唑烷、1，3-二基-2-乙氧基-咪唑烷、1，3-二基-2-叔丁氧基-咪唑烷、1，3-二基-2-芐氧基-咪唑烷、1，3-二苯基-2-(三氯甲基)-咪唑烷、1，3-雙(三氯苯基)-2-(三氯甲基)-咪唑烷、1，3-雙(4-甲基苯基)-2-(三氯甲基)-咪唑烷、1，3-雙(4-氟苯基)-2-(三氯甲基)-咪唑烷、1，3-雙(3-甲基苯基)-2-(三氯甲基)-咪唑烷、1，3-雙(4-氯苯基)-2-(三氯甲基)-咪唑烷、1，3-雙(4-溴苯基)-2-(三氯甲基)-咪唑烷、1，3-雙(4-碘苯基)-2-(三氯甲基)-咪唑烷、1，3-雙(4-甲氧基苯基)-2-(三氯甲基)-咪唑烷、1，3-雙(4-乙氧基苯基)-2-(三氯甲基)-咪唑烷、1，3-雙(4-乙基苯基)-2-(三氯甲基)-咪唑烷、1，3-雙(4-硝基苯基)-2-(三氯甲基)-咪唑烷、1，3-雙(3，4-二甲基苯基)-2-(三氯甲基)-咪唑烷、1，3-雙(3，5-二氯苯基)-2-(三氯甲基)-咪唑烷、1，3-雙(3，5-二甲基苯基)-2-(三氯甲基)-咪唑烷、1-(4-氯苯基)-3-苯基-2-(三氯甲基)-咪唑烷、1，3-雙(4-氟苯基)-2-(三氯甲基)-咪唑烷、1-(4-甲氧基苯基)-3-苯基-2-(三氯甲基)-咪唑烷、2-(三氯甲基)-1，3-雙(2，6-二甲基-4-叔丁基苯基)咪唑烷、2-(三氯甲基)-1，3-雙(2，6-二異丙基苯基)咪唑烷、1，3-二基-2-二甲基氨基咪唑烷、1-(1，3-二基-2-咪唑烷基)哌啶和4-(1，3-二基-2-咪唑烷基)嗎啉。41.權(quán)利要求33的方法，其中能量選自熱能、激光、電子束輻射、γ輻射、等離子體、聲波、紫外線和微波輻射。42.權(quán)利要求33的方法，其中烯烴含有一個(gè)以上的可聚合雙鍵。43.權(quán)利要求33的方法，其中易位引發(fā)劑是任何Ru或Os金屬卡賓易位催化劑。44.權(quán)利要求43的方法，其中易位催化劑是四配位、五配位或六配位的。45.權(quán)利要求43的方法，其中催化劑有金屬中心，其處于+2氧化態(tài)、電子數(shù)為16并且是五配位的。46.權(quán)利要求45的方法，其中引發(fā)劑具有以下通式結(jié)構(gòu)或或或M是釕或鋨；X和X1是相同或不同的，各自獨(dú)立地是任何陰離子配體；L和L1是相同或不同的，各自獨(dú)立地是任何中性電子給體配體；R和R1是相同或不同的，各自獨(dú)立地是氫或取代基，其選自C1-C20烷基、C2-C20鏈烯基、C2-C20炔基、芳基、C1-C20羧酸基、C1-C20烷氧基、C2-C20鏈烯氧基、C2-C20炔氧基、芳氧基、C2-C20烷氧羰基、C1-C20烷基硫代、C1-C20烷基磺?；?、C1-C20烷基亞磺?；图坠柰榛?，并且其中R和R1取代基各自獨(dú)立地是取代或未取代的。47.權(quán)利要求45的方法，其中引發(fā)劑選自和48.權(quán)利要求33的方法，其中反應(yīng)在不存在溶劑的情況下進(jìn)行。49.形成含有N-雜環(huán)卡賓配體的金屬卡賓易位催化劑的方法，該方法包括使受保護(hù)的N-雜環(huán)卡賓與Ru或Os源以及取代或未取代的乙炔和烯烴在能量存在下進(jìn)行接觸。50.權(quán)利要求49的方法，其中該方法進(jìn)一步包括使金屬卡賓易位催化劑與取代或未取代的無環(huán)烯烴進(jìn)行接觸。51.形成含有N-雜環(huán)卡賓配體的金屬卡賓易位催化劑的方法，該方法包括使受保護(hù)的N-雜環(huán)卡賓與Ru或Os源以及取代或未取代的芳基和烯烴在能量存在下進(jìn)行接觸。52.一種或多種無環(huán)二烯進(jìn)行無環(huán)二烯易位反應(yīng)的方法，該方法包括使受保護(hù)的N-雜環(huán)卡賓與易位引發(fā)劑和一種或多種無環(huán)二烯在能量存在下進(jìn)行接觸。全文摘要本發(fā)明提供了在烯烴存在下通過施加能量而制造含有咪唑烷的釕或鋨卡賓催化劑的方法。所得到的金屬化合物帶有兩個(gè)卡賓配體，一個(gè)來自于原來的卡賓，另一個(gè)來自于咪唑烷。咪唑烷在與卡賓碳相鄰的兩個(gè)位置上有體積龐大的保護(hù)基團(tuán)。還公開了在堿和氯仿存在下從鹽制造咪唑烷的方法。文檔編號(hào)B01J31/00GK1511064SQ02810460公開日2004年7月7日申請(qǐng)日期2002年3月25日優(yōu)先權(quán)日2001年3月23日發(fā)明者A·貝爾,R·H·格魯布斯,J·P·摩甘,J·L·穆爾,A貝爾,摩甘,格魯布斯,穆爾申請(qǐng)人:加州理工學(xué)院,塞姆技術(shù)有限責(zé)任公司