專利名稱：金屬摻雜的磺化離子交換樹脂催化劑的制作方法
背景本發(fā)明涉及通過其它酮的催化縮合反應(yīng)制備具有至少6個碳原子的酮的方法。尤其是本發(fā)明涉及金屬摻雜的聚磺化離子交換樹脂催化劑的用途，所述催化劑與以前使用的縮合催化劑相比以更大的產(chǎn)率和選擇性提供所需酮。
醛醇縮合反應(yīng)包括，通過將一種羰基化合物的α-碳加成到另一羰基化合物的羰基碳上而進行羰基化合物(醛或酮)的二聚反應(yīng)，提供β-羥基羰基化合物。如果在存在酸性催化劑下縮合兩個酮，通常在二聚反應(yīng)之后發(fā)生脫水以提供α，β-不飽和酮；可以使用常規(guī)技術(shù)還原雙鍵以提供飽和酮加成物。
例如，U.S.專利No.6,008,416公開了一個通過使用載有0.05％鈀的單磺化酸性催化劑(AmberlystTM15離子交換樹脂)進行丙酮二聚反應(yīng)/脫水/氫化以提供亞異丙基丙酮，和最終的甲基異丁基酮(MIBK)的工作實施例?；撬峄鶊F用作縮合/脫水催化劑且鈀用作雙鍵氫化反應(yīng)的催化劑。
本發(fā)明解決的問題是克服用于制備酮的已有方法的缺陷，其中通過使用所選催化劑材料向所需飽和酮加成物提供較高的產(chǎn)率和選擇性。
發(fā)明的描述本發(fā)明提供一種用于制備具有6或更多碳原子的酮的方法，包括，將酮反應(yīng)物與氫在一種聚磺化離子交換樹脂催化劑的存在下接觸，其中催化劑包含(a)1-85％聚合交聯(lián)劑單元，基于催化劑干重；(b)5.0-7.0毫當(dāng)量磺酸基團/克，基于催化劑干重；和(c)0.1-2％的分布其中且選自一種或多種鈀，鉑，銥，銠，釕，鋨，銅，鎳和鋯的金屬離子，基于催化劑干重。
另一方面，本發(fā)明提供了一種聚磺化離子交換樹脂組合物，包含(a)10-25％聚合交聯(lián)劑單元，基于離子交換樹脂的干重；(b)5.2-6.0毫當(dāng)量磺酸基團/克，基于離子交換樹脂的干重；和(c)0.5-1.5％的分布其中且選自一種或多種鈀，鉑，銥，銠，釕，鋨，銅，鎳和鋯的金屬離子，基于催化劑干重。
詳細(xì)描述本發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)一種在氫存在下，基于使用金屬摻雜的聚磺化催化劑通過其它酮的催化縮合反應(yīng)來制備具有至少6個碳原子的酮的方法，這樣與以前使用的單磺化縮合催化劑相比以更大的產(chǎn)率和選擇性提供所需酮。
在整個說明書中使用的以下術(shù)語應(yīng)該具有以下含義，除非在本文中清楚地另有所指。
術(shù)語“交聯(lián)聚合物基質(zhì)”是指任何被適宜官能化以提供聚磺化芳族環(huán)的交聯(lián)聚合物基材；通常交聯(lián)聚合物基質(zhì)是交聯(lián)苯乙烯聚合物，其中芳族環(huán)經(jīng)受聚磺化條件以提供可用于本發(fā)明方法的催化劑。術(shù)語“共聚物”是指包含兩種或多種不同的單體(包括位置異構(gòu)體)的單元的聚合物組合物。術(shù)語“交聯(lián)大孔共聚物”表示由單體或包含基于總單體重量至少1％重量(％)聚乙烯基不飽和單體的單體混合物聚合的聚合物或共聚物。術(shù)語“(甲基)丙烯酸烷基酯”是指相應(yīng)的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯；類似地，術(shù)語“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸或甲基丙烯酸和相應(yīng)的衍生物，如酯或酰胺。所提及的所有的百分?jǐn)?shù)表示為％重量(％)，基于所涉及的聚合物或組合物的總重，除非另有所指。本文使用以下簡稱g＝克，μm＝微米，cm＝厘米，mm＝毫米，m＝米，ml＝毫升，meq/g＝毫當(dāng)量/克，L＝升，1巴壓力＝105帕斯卡或105Pa。除非另有所指，所列舉的范圍要理解為包含性的和可合并的且溫度是攝氏度(℃)。
盡管金屬摻雜的聚磺化離子交換樹脂一般可應(yīng)用于采用強酸陽離子交換樹脂作為催化劑的酸催化縮合反應(yīng)，它們特別有利地用于其中產(chǎn)物是衍生自其它酮反應(yīng)物底物的二聚反應(yīng)/脫水/氫化反應(yīng)的酮的那些縮合反應(yīng)。
使用本發(fā)明方法，表示為化合物A(參見式1)的酮反應(yīng)物在聚磺化催化劑B的存在下二聚反應(yīng)。隨著形成二聚的β-羥基酮加成物C，它經(jīng)歷脫水成為α，β-不飽和酮衍生物D(參見式2)。在氫和金屬稱作聚磺化催化劑B的存在下，α，β-不飽和酮衍生物D轉(zhuǎn)化成飽和酮加成物E(參見式3)。 R’＝苯基，H或C1-C4烷基R＝C1-C4烷基或苯基Rz＝交聯(lián)聚合物基質(zhì)(SO3H)x＝聚磺酸基團，其中x＝1＜2，表示每個芳環(huán)的磺酸基團的平均數(shù)M＝選自Pd，Pt，Ir，Rh，Ru，Os，Cu，Ni，Zr的金屬或金屬離子可用于本發(fā)明方法的酸催化劑是具有聚磺酸鹽官能度的強酸陽離子交換樹脂；即，承載催化劑位的交聯(lián)聚合物基質(zhì)包含具有一個以上磺酸基團/芳族環(huán)的芳環(huán)。通常至少10％，優(yōu)選至少15％和更優(yōu)選至少20％的芳族環(huán)包含一個以上的磺酸基團/芳族環(huán)。
可用于本發(fā)明方法的聚磺化陽離子交換樹脂可以是凝膠或大孔珠的形式。優(yōu)選，聚磺化陽離子交換樹脂催化劑是具有平均顆粒直徑100μm-2mm，優(yōu)選150μm-1.5mm和更優(yōu)選250μm-1mm的大孔球形珠粒形式；具有磺酸基團含量5.0-7.0，優(yōu)選5.1-6.5和更優(yōu)選5.2-6.0meq/g，基于聚磺化陽離子交換樹脂的干重；載有0.1-2％，優(yōu)選0.5-1.5％和更優(yōu)選0.8-1.2％的金屬或金屬離子，基于聚磺化陽離子交換樹脂的干重；通常具有表面積10-100，優(yōu)選15-75和更優(yōu)選20-50平方米/克(m2/g)；和總孔隙率0.1-0.9，優(yōu)選0.2-0.7和更優(yōu)選0.25-0.5立方厘米孔/克聚合物(cm3/g)，具有平均孔直徑50-2,500埃單位和優(yōu)選150-1000埃單位?？紫堵矢鶕?jù)IUPAC(國際理論和應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會)命名法定義如下微孔隙率＝低于20埃單位的孔中孔隙率＝20-500埃單位的孔大孔隙率＝大于500埃單位的孔對于聚磺化陽離子交換樹脂催化劑的表面積和孔隙率，如果表面積太低(低于約10m2/g)，催化劑的氫化活性受影響且對所需飽和酮加成物的選擇性下降。如果孔尺寸下降且表面積超過約100m2/g，反應(yīng)結(jié)果是反應(yīng)物不好地擴散通過催化劑床，導(dǎo)致所需飽和酮加成物的生產(chǎn)率下降。
聚磺化陽離子交換樹脂通常由如描述于U.S.專利No.4,382,124中的交聯(lián)大孔共聚物制備，其中孔隙率通過在孔原(也稱作“相增量劑”或“沉淀劑”)，即，用于單體的溶劑但是用于聚合物的非溶劑的存在下懸浮聚合反應(yīng)而引入共聚物珠粒。
典型的交聯(lián)大孔共聚物制備，例如可包括，制備包含懸浮助劑(如分散劑，保護膠體和緩沖劑)的連續(xù)水相溶液，隨后與包含1-85％聚乙烯基芳族單體，自由基引發(fā)劑和通常0.2-5，優(yōu)選0.3-3和更優(yōu)選0.4-1份孔原(如甲苯，二甲苯，(C4-C10)-烷醇，(C6-C12-飽和烴或聚亞烷基二醇)/1份單體的單體混合物混合。單體和孔原的混合物隨后在升高的溫度下聚合且孔原隨后通過各種方式從所得聚合物珠粒中去除；例如，甲苯，二甲苯和(C4-C10)醇可通過蒸餾或溶劑洗滌，和聚亞烷基二醇通過水洗滌而去除。所得大孔共聚物隨后通過常規(guī)方式，如脫水后干燥而分離。
適用于制備交聯(lián)共聚物的聚乙烯基芳族單體包括，例如，一種或多種選自二乙烯基苯，三乙烯基苯，二乙烯基甲苯，二乙烯基萘和二乙烯基二甲苯的單體；要理解，每種前述交聯(lián)劑的各種位置異構(gòu)體都是合適的；優(yōu)選聚乙烯基芳族單體是二乙烯基苯。通常交聯(lián)共聚物包含1-85％，優(yōu)選5-55％和更優(yōu)選10-25％的聚乙烯基芳族單體單位。
除了聚乙烯基芳族交聯(lián)劑，也可視需要使用非芳族交聯(lián)單體，如乙二醇二丙烯酸酯，乙二醇二甲基丙烯酸酯，三羥甲基丙烷三丙烯酸酯，三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，二甘醇二乙烯基醚和三乙烯基環(huán)己烷。如果使用，非芳族交聯(lián)單體通常包含0-10％，優(yōu)選0-5％，和更優(yōu)選0-2％大孔聚合物作為聚合單元，基于用于形成大孔共聚物的總單體重量。
適用于制備交聯(lián)共聚物的單不飽和乙烯基芳族單體包括，例如，苯乙烯，α-甲基苯乙烯，(C1-C4)烷基取代的苯乙烯，鹵素取代的苯乙烯(如二溴苯乙烯和三溴苯乙烯)，乙烯基萘和乙烯基蒽；優(yōu)選單不飽和乙烯基芳族單體選自一種或多種苯乙烯和(C1-C4)烷基取代的苯乙烯。合適的(C1-C4)烷基取代的苯乙烯包括，例如，乙基乙烯基苯，乙烯基甲苯，二乙基苯乙烯，乙基甲基苯乙烯和二甲基苯乙烯；要理解，每種前述乙烯基芳族單體的各種位置異構(gòu)體都是合適的。優(yōu)選共聚物包含15-99％，和更優(yōu)選75-90％的單不飽和乙烯基芳族單體單位。
除了乙烯基芳族單體，也可視需要使用非芳族單不飽和乙烯基單體，如脂族不飽和單體，例如，氯乙烯，丙烯腈，(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸烷基酯。如果使用，非芳族單不飽和乙烯基單體通常包含0-10％，優(yōu)選0-5％，和更優(yōu)選0-2％大孔共聚物作為聚合單元，基于用于形成大孔共聚物的總單體重量。
有用的用于制備大孔共聚物的孔原包括憎水孔原，如(C7-C10)芳族烴和(C6-C12)飽和烴；和親水孔原，如(C4-C10)烷醇和聚亞烷基二醇。合適的(C7-C10)芳族烴包括，例如，一種或多種甲苯，乙基苯，鄰-二甲苯，間-二甲苯和對-二甲苯；要理解，每種前述烴的各種位置異構(gòu)體都是合適的。優(yōu)選芳族烴是甲苯或二甲苯或二甲苯混合物或甲苯和二甲苯的混合物。合適的(C6-C12)飽和烴包括，例如，一種或多種己烷，庚烷和異辛烷；優(yōu)選，飽和烴是異辛烷。合適的(C4-C10)烷醇包括，例如，一種或多種異丁基醇，叔-戊基醇，n-戊基醇，異戊基醇，甲基異丁基甲醇(4-甲基-2-戊醇)，己醇和辛醇；優(yōu)選，烷醇選自一種或多種(C5-C8)烷醇，如甲基異丁基甲醇和辛醇。
有用的在制備共聚物的聚合反應(yīng)引發(fā)劑包括單體溶性引發(fā)劑如過氧化物，氫過氧化物和相關(guān)引發(fā)劑；例如過氧化苯甲酰，氫過氧化叔丁基，過氧化枯烯，過氧化四氫萘，過氧化乙酰基，過氧化己基，過辛酸叔-丁基酯(也稱作過氧-2-乙基己酸叔-丁基酯)，過辛酸叔-戊基酯，過苯甲酸叔-丁基酯，過鄰苯二甲酸氫叔-丁基酯，過氧二碳酸二環(huán)己基酯，過氧二碳酸二(4-叔-丁基環(huán)己基)鹽和甲基乙基酮過氧化物。另外有用的是偶氮引發(fā)劑如偶氮二異丁腈，偶氮二異丁酰胺，2，2’-偶氮-二(2，4-二甲基戊睛)，偶氮-二(α-甲基丁腈)和二甲基-，二乙基或偶氮-二(甲基戊酸二丁基酯)。優(yōu)選的過氧化物引發(fā)劑是過氧化二?；?，如過氧化苯甲酰，和過氧酯，如過辛酸叔-丁基酯和過苯甲酸叔-丁基酯；更優(yōu)選，引發(fā)劑是過氧化苯甲酰。過氧化物引發(fā)劑的典型用量是0.3％-5％，優(yōu)選0.5-3％和更優(yōu)選0.7-2％，基于乙烯基單體的總重。
優(yōu)選，交聯(lián)共聚物選自二乙烯基苯共聚物，苯乙烯-二乙烯基苯共聚物，二乙烯基苯乙基乙烯基苯共聚物和苯乙烯-乙基乙烯基苯-二乙烯基苯共聚物，用作本發(fā)明方法所用聚磺化催化劑的基材。
根據(jù)本領(lǐng)域普通技術(shù)人員已知的常規(guī)聚磺化方法，這些交聯(lián)共聚物可用強酸官能團官能化，例如用三氧化硫(SO3)，發(fā)煙硫酸或發(fā)煙硫酸(包含三氧化硫的濃硫酸)和氯磺酸磺化；另外，單磺化陽離子交換樹脂聚合物也可經(jīng)受常規(guī)聚磺化條件以提供聚磺化陽離子交換樹脂催化劑。
聚磺化陽離子交換樹脂通常通過將金屬離子的水溶液與陽離子交換樹脂的氫形式以間歇或柱模式接觸而載有所需金屬離子。通常金屬離子以金屬鹽，例如，氯化物，溴化物，硝酸鹽，硫酸鹽和乙酸鹽的形式提供。所載的陽離子交換樹脂隨后漂洗去除殘余的鹽或酸。金屬鹽的用量選擇使得金屬或金屬離子最終的存在量是陽離子交換樹脂的約1-15g/L(0.1-2％加載量)，優(yōu)選約4-10g/L(0.5-1.5％加載量)和更優(yōu)選約6-8g/L(0.8-1.2％加載量)，且可通過常規(guī)分析試驗方法確定。如果聚磺化催化劑上的金屬濃度大于約2％加載量(基于催化劑干重)，羰基基團可發(fā)生還原并降低所需酮加成物(式3中的E)的總體產(chǎn)率。適用作本發(fā)明方法所用聚磺化催化劑的一部分的金屬離子包括，例如，鈀(Pd)，鉑(Pt)，銠(Rh)，銥(Ir)，釕(Ru)，鋨(Os)，銅(Cu)，鎳(Ni)和鋯(Zr)。優(yōu)選，聚磺化陽離子交換樹脂催化劑包含0.5-1.5％鈀，基于催化劑干重。
對于聚磺化陽離子交換樹脂催化劑上的加載量，如果金屬加載量太低(低于約0.1％)，催化劑不具有足夠的氫化反應(yīng)活性且對飽和酮加成物的選擇性不令人滿意。如果金屬加載量太高(以上約2％)，氫化活性太高并導(dǎo)致所需飽和加成物產(chǎn)率下降。
以下描述聚磺化陽離子交換樹脂的金屬加載量的例子。例如，將1升氫(H)形式的聚磺化陽離子離子交換樹脂倒入10-50g硝酸鈀在0.5-2升蒸餾水中的溶液，使鈀吸收到陽離子交換樹脂上約1-4小時并隨后將溶液從樹脂中傾析。另外，聚磺化陽離子交換樹脂可通過將金屬鹽的水溶液經(jīng)過聚磺化陽離子交換樹脂柱直至該樹脂已保留所需量的金屬離子而載有金屬-隨后用水充分洗滌以去除在加載方法過程中產(chǎn)生的殘余的鹽和酸。
優(yōu)選，催化劑通過還原包含金屬離子的聚磺化離子交換樹脂以沉積催化劑中的元素形式的金屬而制成。此時，加載的樹脂可通過將加載樹脂暴露于氫(通常在室溫和低氫分壓，例如，低于1巴的壓力下)經(jīng)受‘活化’(還原)。另外，活化可最高約120℃的溫度和在氫壓力約2-50巴下進行。包含還原形式的金屬的加載催化劑可隨后理想地用于縮合反應(yīng)。
另外，加載的樹脂(離子形式的金屬)可就在用于縮合反應(yīng)之前被‘活化’成還原的金屬形式。例如，如果縮合反應(yīng)包括丙酮至MIBK的二聚反應(yīng)，丙酮通常在液體小時空間速度(LHSV)約0.5h-1(即，0.5體積丙酮/體積催化劑樹脂/小時)下抽吸通過包含載有金屬離子的聚磺化催化劑的柱反應(yīng)器。反應(yīng)器的壓力隨后用氫增加至約30巴。在確立流過反應(yīng)器的所需氫流量之后，溫度隨后升至約90℃和保持約10-16小時。反應(yīng)器可隨后加熱至所需反應(yīng)溫度，通常110-150℃，同時所需丙酮和氫流動以引發(fā)丙酮轉(zhuǎn)化成MIBK。
如果Pd，Pt，Rh，Ir，Ru或Os用作催化劑的金屬組分，優(yōu)選的是，加載的樹脂在用于縮合反應(yīng)之前被活化成還原金屬形式。
除了本文所述的酮縮合反應(yīng)，金屬摻雜的聚磺化陽離子交換樹脂催化劑可用于促進是烯烴和醇醚化成用于馬達燃料的高辛烷氧化添加劑(醚)，例如描述于U.S.專利Nos.4,330,679和5,395,981。
在本發(fā)明的一個優(yōu)選的實施方案中，金屬摻雜的聚磺化陽離子交換樹脂催化劑的物理形式是包含在容器中的珠粒，所述珠粒構(gòu)成催化劑床。酮反應(yīng)物，如丙酮的加料流與催化劑床在氫(作為單獨的加料流)存在下接觸足夠的時間和溫度以發(fā)生酮縮合反應(yīng)。將包含反應(yīng)產(chǎn)物(飽和酮加成物)，副產(chǎn)物(不飽和酮加成物)和可存在的任何未反應(yīng)的酮反應(yīng)物的冷凝的液體物流從催化劑床中分離，并通過常規(guī)分離方式(如蒸餾)將所需酮加成物從液體物流中回收。本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員能夠選擇合適的條件，如(1)間歇操作，例如，其中催化劑床在氫存在下載有液體物流，隨后在已發(fā)生所需反應(yīng)之后從催化劑中去除液體物流，或(2)更優(yōu)選的連續(xù)操作，例如，其中在停留時間足以使催化劑床發(fā)生所需反應(yīng)的速率下將液體物流連續(xù)加料到柱反應(yīng)器(與氫)的一端，同時冷凝的液體物流從床的另一端連續(xù)去除。類似地，反應(yīng)設(shè)備，對反應(yīng)物物流經(jīng)過床的方向的上流或下流選擇，反應(yīng)時間和溫度，特殊反應(yīng)物，和回收酮加成物的方法往往根據(jù)本文所提供的指導(dǎo)以及本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員可得的知識而選擇。
通常，柱反應(yīng)器內(nèi)的溫度和壓力選擇使得酮反應(yīng)物在催化劑床中處于其沸點。酮反應(yīng)物的溫度/壓力改變可用于提供所需反應(yīng)溫度和條件的組合，使得縮合反應(yīng)發(fā)生在催化劑床中的液相?？梢愿淖儣l件以提供氣體相條件的催化劑床；但優(yōu)選的是，這些條件使得縮合反應(yīng)是在液體相中進行。
本發(fā)明的金屬摻雜的聚磺化陽離子交換樹脂催化劑可用于縮合反應(yīng)，其中酮反應(yīng)物和氫在間歇反應(yīng)條件或在連續(xù)反應(yīng)條件下接觸。在一個實施方案中本發(fā)明，該方法是一種基于催化蒸餾方法的連續(xù)方法，其中將酮反應(yīng)物加入就在再沸器階段之上的柱反應(yīng)器的底部；在這種情況下產(chǎn)物級分或物流從蒸餾裝置的再沸器部分中連續(xù)取出以用于進一步處理(對于催化蒸餾方法的進一步一般和特定細(xì)節(jié)，參見U.S.專利No.6,008,416)。優(yōu)選，將要經(jīng)歷縮合反應(yīng)的酮反應(yīng)物向下加料通過催化劑床并將氫氣流以相同方向經(jīng)過反應(yīng)區(qū)。但可以使用，其它的變型以引入反應(yīng)物加料流，如并流和逆流氫流動，液泛方法和氣相方法。
對于連續(xù)方法，催化劑相對反應(yīng)物量的用量通常涉及反應(yīng)的生產(chǎn)量，例如表示為反應(yīng)物每單位時間相對催化劑體積的LHSV(液體小時空間速度)或液體流速。通常，高LHSV對于最大利用設(shè)備和生成產(chǎn)物是理想的；但滿足該目標(biāo)必須抵消原料的％轉(zhuǎn)化率和對所需產(chǎn)物的％選擇性。如果LHSV太低，所需產(chǎn)物的生產(chǎn)速率(空間產(chǎn)率)下降且該方法變得不經(jīng)濟。如果LHSV太高，催化劑活性不足以提供所需轉(zhuǎn)化率水平(該方法變得“動力學(xué)受限”)。合適的LHSV值通常為0.5-10h-1，優(yōu)選1-8h-1和更優(yōu)選2.5-6h-1。
通常，酮反應(yīng)物與氫在催化劑存在下在溫度110-170℃和在氫壓力1-100巴下接觸。適用于進行本發(fā)明催化縮合反應(yīng)的溫度是110-170℃，優(yōu)選120-160℃和更優(yōu)選130-150℃。在較低溫度(低于約110℃)下，催化劑不具有足夠的活性以提供理想的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)率。在超過約170℃的溫度下，該反應(yīng)對所需飽和酮加成物的選擇性下降，且催化劑壽命受不利影響。一般來說，酮反應(yīng)物和氫的反應(yīng)區(qū)保持在氫壓力1-100巴，優(yōu)選5-60巴和更優(yōu)選10-40巴下。通常，縮合反應(yīng)以氫/酮反應(yīng)物摩爾比0.1-1和優(yōu)選0.15-0.5進行。
在另一實施方案中本發(fā)明，該方法可以是間歇的，其將酮反應(yīng)物在催化蒸餾裝置的再沸器部分階段加入反應(yīng)器柱(類似于上述)。該方法可隨后在酮加成物在再沸器部分中實現(xiàn)所需產(chǎn)物組成時終止。另外，縮合可在間歇高壓釜反應(yīng)器下進行特定的時間，隨后冷卻并通過蒸餾或其它常規(guī)方式回收所需酮加成物。
本發(fā)明的一些實施方案在以下實施例中詳細(xì)描述。除非另有所指，所有的比率，份數(shù)和百分?jǐn)?shù)表示為重量，且除非另有所指，所有的所用試劑都具有商業(yè)質(zhì)量。用于實施例和表的簡稱和相應(yīng)的說明在以下列出MIBK＝甲基異丁基酮(4-甲基-2-戊酮)LHSV＝液時空速(h-1)DVB＝二乙烯基苯(金屬/對異構(gòu)體混合物)cm3/g＝立方厘米/克實施例1使用固定床反應(yīng)器評估用于將丙酮縮合成亞異丙基丙酮并最終縮合成甲基異丁基酮(MIBK)的各種陽離子交換樹脂催化劑。管式反應(yīng)器是具有內(nèi)徑10mm和長度45cm的柱的形式。使用25ml陽離子交換樹脂催化劑的催化劑加料用于每個實驗并用插入反應(yīng)器的可調(diào)熱電偶監(jiān)控溫度。在引發(fā)縮合反應(yīng)之前，金屬摻雜的催化劑通過將丙酮在LHSV0.5h-1下抽吸經(jīng)過反應(yīng)器，并加入氫至壓力30巴而活化(鈀還原成金屬形式)。溫度隨后升至90℃并在此保持10-16小時，然后升溫至所需試驗溫度(130-150℃)并開始加入反應(yīng)物(丙酮和氫)。通常反應(yīng)器在設(shè)計條件下運行一段時間(通常1-2天)以確保穩(wěn)定態(tài)操作，并隨后對流出的物流取樣分析。
對于在LHSV2.8下進行的縮合反應(yīng)，酮反應(yīng)物加料流在70ml/小時下和氫在4.1L/小時下加入；對于LHSV5.6，酮反應(yīng)物加料速率是140ml/小時且氫流量是5.8L/小時。
酮反應(yīng)物加料物流包含96％丙酮，1％異丙醇，約2％C9-烴雜質(zhì)和1％水。氫物流在提供氫/丙酮摩爾比0.19/1的速率下加料?？s合反應(yīng)產(chǎn)物物流通過常規(guī)氣體色譜分析進行分析以確定％丙酮轉(zhuǎn)化率，％MIBK選擇性和總體MIBK產(chǎn)率。MIBK生產(chǎn)率表示為“ml MIBK產(chǎn)物/m1催化劑/小時”。除了使基本縮合/氫化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和選擇性最大化，高“MIBK生產(chǎn)率”值是理想的，優(yōu)選大于1.0和更優(yōu)選大于1.4。
評估三個催化劑并將結(jié)果匯總于表1和2。
催化劑1(對比)具有4.8meq/g磺酸容量的單磺化苯乙烯/DVB(12％)共聚物，％鈀＝基于催化劑干重的0.7％，％水分＝47-54％，平均顆粒尺寸＝0.85-1.0mm，表面積＝35m2/g，孔隙率＝0.24cm3/g，平均孔直徑＝150埃單位。
催化劑2具有5.2meq/g磺酸容量的聚磺化苯乙烯/DVB(18％)共聚物，％水分＝51-57％，％鈀＝基于催化劑干重的0.75％，平均顆粒尺寸＝0.7-0.95mm，表面積＝45m2/g，孔隙率＝0.34cm3/g，平均孔直徑＝240埃單位。
催化劑3具有5.2meq/g磺酸容量的聚磺化苯乙烯/DVB(18％)共聚物，％水分＝51-57％，％鈀＝基于催化劑干重的1.0％，平均顆粒尺寸＝0.7-0.95mm，表面積＝45m2/g，孔隙率＝0.34cm3/g，平均孔直徑＝240埃單位。
表1MIBK生產(chǎn)@130℃LHSV＝2.8h-1％轉(zhuǎn)化率a％選擇性b％產(chǎn)率CMIBK生產(chǎn)率d催化劑1(對比)39.991.2 36.4 0.84相對催化劑1* (1.0) (1.0)(1.0) (1.0)催化劑2 44.098.2 43.2 0.99相對催化劑1* 1.101.08 1.19 1.18催化劑3 39.4101.840.1 0.92相對催化劑1* 0.991.12 1.10 1.10LHSV＝5.6h-1催化劑1(對比)32.685.6 27.9 1.28相對催化劑1* (1.0) (1.0)(1.0) (1.0)催化劑2 35.795.9 34.2 1.57相對催化劑1* 1.101.12 1.23 1.23催化劑3 38.493.7 36.0 1.65相對催化劑1* 1.181.09 1.29 1.29
a＝丙酮轉(zhuǎn)化率b＝MIBK產(chǎn)物的選擇性C＝MIBK基于轉(zhuǎn)化的丙酮的產(chǎn)率d＝總體反應(yīng)效率(ml MIBK/ml催化劑/小時)*＝與催化劑1相比在轉(zhuǎn)化率，選擇性，產(chǎn)率和生產(chǎn)率上的相對增加表2MIBK生產(chǎn)@140℃/150℃和LHSV＝5.6h-1溫度＝140℃ ％轉(zhuǎn)化率a％選擇性b％產(chǎn)率CMIBK生產(chǎn)率d催化劑1(對比) [34.8]**[84.2]**[29.3]**[1.34]**相對催化劑1* (1.0) (1.0)(1.0)(1.0)催化劑2 37.6 94.6 35.5 1.63相對催化劑1* 1.08 1.12 1.2 11.22溫度＝150℃催化劑1(對比) 37.1 82.9 30.7 1.41相對催化劑1* (1.0) (1.0)(1.0)(1.0)催化劑2 39.3 93.2 36.6 1.68相對催化劑1* 1.06 1.12 1.19 1.19a＝丙酮轉(zhuǎn)化率b＝MIBK產(chǎn)物的選擇性c＝MIBK基于轉(zhuǎn)化的丙酮的產(chǎn)率d＝總體反應(yīng)效率(ml MIBK/ml催化劑/小時)*＝與催化劑1相比在轉(zhuǎn)化率，選擇性，產(chǎn)率和生產(chǎn)率上的相對增加**＝通過補充在130℃和150℃下的數(shù)據(jù)而評估在其中聚磺化催化劑2或3可直接與單磺化催化劑(催化劑1)比較的六種情況下，通過使用本發(fā)明的金屬摻雜的聚磺化催化劑，丙酮轉(zhuǎn)化率平均增加約8％，MIBK％選擇性平均增加約11％且總體MIBK產(chǎn)率和MIBK生產(chǎn)率平均增加約20％。
權(quán)利要求
1.制備具有6個或更多碳原子的酮的方法，包括，將酮反應(yīng)物與氫在一種聚磺化離子交換樹脂催化劑的存在下接觸，其中催化劑包含(a)1-85％聚合交聯(lián)劑單元，基于催化劑干重；(b)5.0-7.0毫當(dāng)量磺酸基團/克，基于催化劑干重；和(c)0.1-2％的分布其中且選自一種或多種鈀，鉑，銥，銠，釕，鋨，銅，鎳和鋯的金屬離子，基于催化劑干重。
2.權(quán)利要求1的方法，其中催化劑通過還原包含金屬離子的聚磺化離子交換樹脂以在催化劑中沉積元素形式的金屬而制成。
3.權(quán)利要求1的方法，其中酮反應(yīng)物與氫在催化劑存在下在溫度110-170℃下和在壓力1-100巴下接觸。
4.權(quán)利要求1的方法，其中催化劑包含5.2-6.0毫當(dāng)量磺酸基團/克，基于催化劑干重。
5.權(quán)利要求1的方法，其中催化劑包含0.5-1.5％鈀，基于催化劑干重。
6.權(quán)利要求1的方法，其中酮反應(yīng)物和氫在連續(xù)反應(yīng)條件下接觸。
7.權(quán)利要求1的方法，其中聚磺化離子交換樹脂催化劑的形式是具有總孔隙率0.1-0.9立方厘米/克和表面積10-100平方米/克的大孔珠粒，基于催化劑干重。
8.權(quán)利要求7的方法，其中催化劑表面積是20-50平方米/克，基于催化劑干重。
9.一種聚磺化離子交換樹脂組合物，包含(a)1-85％聚合交聯(lián)劑單元，基于離子交換樹脂的干重；(b)5.0-7.0毫當(dāng)量磺酸基團/克，基于離子交換樹脂的干重；和(c)0.1-2％的分布其中且選自一種或多種鈀，鉑，銥，銠，釕，鋨，銅，鎳和鋯的金屬離子，基于催化劑干重。
10.權(quán)利要求11的組合物，包含(a)10-25％的聚合交聯(lián)劑單元；(b)5.2-6.0毫當(dāng)量磺酸基團/克；和(c)0.5-1.5％的金屬離子。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種與以前的催化反應(yīng)相比以更大的產(chǎn)率和選擇性制備酮的方法，其中使用金屬摻雜的聚磺化離子交換樹脂催化劑進行酸催化縮合反應(yīng)。例如，與使用常規(guī)單磺化離子交換樹脂催化劑相比，使用具有至少5.0毫當(dāng)量磺酸基團/克催化劑并載有金屬，如鈀的聚磺化離子交換樹脂可增加丙酮縮合反應(yīng)的甲基異丁基酮產(chǎn)率。
文檔編號B01J23/40GK1426990SQ02157019
公開日2003年7月2日 申請日期2002年12月18日 優(yōu)先權(quán)日2001年12月19日
發(fā)明者M·T·萬德索爾, R·A·偉恩南德 申請人:羅姆和哈斯公司