專利名稱：新型鐵系無鉻一氧化碳高溫變換催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
屬于催化技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種新型的鐵系無鉻一氧化碳高溫變換催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
一氧化碳和水蒸汽變換反應(yīng)制氫是一個(gè)非常重要的化工過程，在工業(yè)生產(chǎn)中通常將高溫變換催化劑和低溫變換催化劑串聯(lián)使用，高溫變換可以獲得較高的反應(yīng)速率，而且反應(yīng)熱可以加以回收副產(chǎn)高壓蒸汽，低溫變換使CO變換得更徹底，降低變換出口氣體中的殘余CO含量。
一氧化碳高溫變換催化劑是使用最廣用量最大的一種化肥催化劑，傳統(tǒng)的高變催化劑以氧化鐵為主體，以三氧化二鉻為結(jié)構(gòu)助劑。在高變催化劑生產(chǎn)中鉻通常以鉻酸酐(三氧化鉻)和重鉻酸鹽的形式加入，使用過程中被還原成無毒的三氧化二鉻，用后廢棄催化劑中的三氧化二鉻在空氣中又會(huì)氧化成三氧化鉻。三氧化鉻和重鉻酸鹽都有劇毒，且是很強(qiáng)的致癌物質(zhì)，在催化劑制造、裝填過程及廢棄后都會(huì)給人體和環(huán)境造成嚴(yán)重的危害。因此，研制鐵系無鉻高變催化劑具有非常重要的意義。
為了解決鉻的污染問題，世界各國(guó)廣泛開展了無鉻高變催化劑的研究美國(guó)專利4,540,563公開了一種無鉻高變催化劑，除了主要成份Fe2O3外，至少含有一種不易被還原成單質(zhì)的，有+2價(jià)以上化合價(jià)的金屬的氧化物，如堿土金屬Ca、Sr、Ba，稀土金屬Ce，以及Zr、Hf等。
中國(guó)專利95121834.4以氧化鐵為主體，添加CeO2或CoO為主要助劑，消除了鉻害。
中國(guó)專利1256966A公開了一種無鉻高變催化劑，采用硝酸亞鐵、硝酸鐵、硝酸鉍與氨水共沉淀，同時(shí)加TiO2、MnO2、ZnO、CeO2、Al2O3、CuO、K2MnO4等助劑，所制得的催化劑的活性優(yōu)于現(xiàn)有工業(yè)催化劑。
中國(guó)專利1265340A公開的無鉻高變催化劑由氧化鐵、鋁鐵硅等復(fù)合氧化物或鋁硅膠、釩氧化物、鎂氧化物、鎳氧化物、氧化鉀等化學(xué)組份組成。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是采用無毒的金屬氧化物替代劇毒的CrO3制得一種新型無鉻高變催化劑，該催化劑具有良好的活性、熱穩(wěn)定性、和機(jī)械強(qiáng)度以及較低堆密度。
鉻在鐵-鉻系高變催化劑中通過進(jìn)入活性組份Fe3O4的立方晶系的晶格中，替代八面體空穴或四面體空穴中的部分Fe3+，形成尖晶石結(jié)構(gòu)(Fe2+Fe3+Cr3+O4)的固熔體。鉻原子在其中起到了間隔鐵原子的作用，從而有效地減緩鐵微晶的長(zhǎng)大，可以大幅度地提高催化劑的活性和熱穩(wěn)定性。
從理論上講，除了鉻以外，還有許多金屬，如Ca、Ba、Bi、Al、Mn、Mg、Mo、Co、Ni、Pb、Ce等都可能進(jìn)入Fe3O4晶格形成M2+Fe23+O4、M2+M3+Fe3+O4、Fe2+Fe3+M3+O4、M4+Fe22+O4等類型的尖晶石結(jié)構(gòu)(其中的Mn+代指前面提到的金屬離子)，達(dá)到提高催化劑的熱穩(wěn)定性目的。
盡管從理論上講有不少助劑都可以起到替代鉻的作用，但是到目前為止還沒有找到一種氧化物能夠單獨(dú)起到完全替代鉻的作用。
本發(fā)明的無鉻高變催化劑以氧化鐵為主體，采用氧化錳、氧化鎳、氧化鎂、氧化鈰、氧化銅、氧化鋁等多助劑協(xié)同作用的方法來達(dá)到替代鉻的目的。其主要組成如下(wt％)氧化鐵60％-90％，氧化錳(或氧化鋁、氧化鎂、氧化鈰等)1％-20％，氧化鎳0.5％-5％，氧化銅0.5％-5％，氧化鉀0.1％-1.0％。主要結(jié)構(gòu)助劑氧化錳和氧化鎳以錳鹽、鎳鹽的形式，通過與鐵鹽共沉淀的方式加入，促進(jìn)劑氧化銅和氧化鉀采用濕法混合的方式加入。
本發(fā)明的目的可通過以下措施來實(shí)現(xiàn)將上述組份量的的FeSO4[或Fe(NO3)2]、MnSO4[或Mn(NO3)2]、NiSO4[或Ni(NO3)2]溶于水配制成混合溶液，溶液在攪拌、通空氣的條件下加入堿液沉淀劑中進(jìn)行中和沉淀，中和過程中控制溫度為50-80℃，中和結(jié)束后在前述條件下繼續(xù)老化2-6h，沉淀經(jīng)過分離與洗滌設(shè)備洗滌合格后濃縮，分步加入氧化鋁、硫酸銅(或硝酸銅)和氫氧化鉀，然后經(jīng)干燥、造粒、焙燒，再加入少量石墨和水后壓片，片劑焙燒后得到催化劑成品。堿液沉淀劑可以是氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸氫銨、氨水中的一種，最好是采用氫氧化鈉或氨水。
本發(fā)明的目的還可以通過以下措施來達(dá)到共沉淀過程中加入的MnSO4[或Mn(NO3)2]還可以用Al、Mg、Ce的硫酸鹽(或硝酸鹽)來代替。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明加以詳細(xì)描述。
上述催化劑按照HG/T 3544-1989標(biāo)準(zhǔn)檢測(cè)條件進(jìn)行檢測(cè)，得到如下結(jié)果

權(quán)利要求
1.新型鐵系無鉻一氧化碳高溫變換催化劑，以氧化鐵為主體，采用氧化錳、氧化鎳、氧化鎂、氧化鈰、氧化銅、氧化鋁等多助劑協(xié)同作用來替代氧化鉻，其特征在于它的主要組成如下(wt％)氧化鐵60％-90％，氧化錳(或氧化鋁、氧化鎂、氧化鈰)1％-20％，氧化鎳0.5％-5％，氧化銅0.5％-5％，氧化鉀0.1％-1.0％。
2.新型鐵系無鉻一氧化碳高溫變換催化劑的制備方法，其特征在于主要結(jié)構(gòu)助劑氧化錳和氧化鎳以錳鹽、鎳鹽的形式，通過與鐵鹽共沉淀的方式加入，促進(jìn)劑氧化銅和氧化鉀采用濕法混合的方式加入將硫酸亞鐵或硝酸亞鐵溶液與錳和鎳的硫酸鹽或硝酸鹽溶液混合，在攪拌、通空氣的條件下采用堿液沉淀劑中和，使鐵、錳、鎳共沉淀，中和過程中控制溫度為50-80℃，中和結(jié)束后在前述條件下繼續(xù)老化2-6h；沉淀經(jīng)過分離與洗滌設(shè)備洗滌合格后濃縮，分步加入促進(jìn)劑硫酸銅(或硝酸銅)和氫氧化鉀，打漿混合均勻后干燥、造粒、焙燒，再加入少量石墨和水后壓片，片劑經(jīng)焙燒得到催化劑成品。
3.一種如權(quán)利要求2所述的催化劑的制備方法，其特征在于堿液沉淀劑可以是氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸氫銨、氨水中的一種，最好是采用氫氧化鈉或氨水。
全文摘要
本發(fā)明屬于催化技術(shù)領(lǐng)域,涉及一種新型的鐵系無鉻一氧化碳高溫變換催化劑及其制備方法,它采用共沉淀法和濕法混合相結(jié)合的制備工藝,以多種金屬氧化物助劑協(xié)同作用替代氧化鉻。本發(fā)明研制的鐵系無鉻高變催化劑徹底消除了鉻害,并且不引入新的有毒物質(zhì),具有低密度、高強(qiáng)度的特點(diǎn),活性優(yōu)于傳統(tǒng)的鐵鉻系高變催化劑。
文檔編號(hào)B01J23/76GK1363424SQ01138010
公開日2002年8月14日 申請(qǐng)日期2001年12月20日 優(yōu)先權(quán)日2001年12月20日
發(fā)明者魏士新, 張?zhí)靹? 高峰, 彭波, 陳長(zhǎng)新, 蔡成偉, 黃建明 申請(qǐng)人:南化集團(tuán)研究院