專利名稱：烴類樹脂的氫化方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及適用于烴類樹脂和松香原料的催化氫化處理方法。本發(fā)明尤其涉及用含有硫化的鎢鉬酸鎳的氫化金屬催化劑化合物對這類樹脂和松香進(jìn)行氫化處理的改進(jìn)方法。
本發(fā)明背景用于包括諸如石油燃料、白油、潤滑油添加劑和烴類樹脂的這類物質(zhì)的烴化合物的氫化、脫硫和脫氮的氫化處理方法是眾所周知的，并已廣泛應(yīng)用于工業(yè)界。具體地說，利用負(fù)載在金屬氧化物載體上的多相催化劑體系能有利地用于促進(jìn)這一過程的進(jìn)行是為大家所熟知的。要達(dá)到有效的反應(yīng)速率，就要求氫氣分子與烴化合物在活性金屬催化劑存在下相互接觸，而這些活性金屬催化劑通常是固定在惰性載體的孔隙內(nèi)的。一般認(rèn)為，如果孔隙大小沒有滿足設(shè)計要求，那么大烴分子進(jìn)入、通過和離開孔隙的運(yùn)動就會受到限制，從而使反應(yīng)速率下降。因此，有大量的關(guān)于用多相催化劑使烴化合物氫化的文獻(xiàn)資料，例如可參看美國專利5820749中的說明和其中所引的文獻(xiàn)。該發(fā)明的優(yōu)選方法采用了包含金屬鎳和/或鈷以及載持在該發(fā)明的惰性載體上的鉬與鎢之一或兩者的催化劑。
鎢鉬酸鎳催化劑已公開在WO 99/03578中。該催化劑是通過分解鎢鉬酸鎳(銨)前體以及或以預(yù)先硫化的方法或以現(xiàn)場硫化的方法對分解產(chǎn)物進(jìn)行硫化而制得的。已提出的該催化劑用途包括脫硫作用和脫氮作用。
由這些文獻(xiàn)及其所討論的內(nèi)容可知，提高生產(chǎn)率和延長運(yùn)行時間而催化劑不發(fā)生降解是理想的，特別是對于烴類樹脂來說，如果顏色、芳香性和軟化點(diǎn)特征可被保留或得以改善的話。
發(fā)明/發(fā)明公開內(nèi)容概述根據(jù)本發(fā)明，提供了烴類樹脂的氫化處理方法，該方法包括使包含烴類樹脂或松香的物料在適當(dāng)?shù)臍浠幚項l件下與由至少一種第VIII族非貴金屬和至少兩種VIB族金屬所組成的本體多金屬催化劑相接觸，其中VIB族金屬與VIII族非貴金屬之比為約10∶1-約1∶10。根據(jù)本發(fā)明的方法，通過提高物料通過體積和有效的催化劑壽命可實現(xiàn)提高的烴類樹脂產(chǎn)率。
由催化聚合或熱聚合物流制得的烴類樹脂并經(jīng)本發(fā)明方法氫化的烴類樹脂呈現(xiàn)的顏色、芳香性和軟化點(diǎn)特征至少與先前得到的氫化樹脂的特征相當(dāng)。本發(fā)明方法最好是以只含金屬類與活性金屬組分的混合物構(gòu)成的本體催化劑來實施。于是該方法適用于固定床氫化反應(yīng)器，而同時避免了負(fù)載催化活性金屬化合物的惰性基質(zhì)載體的負(fù)面作用。沒有載體基質(zhì)可大大消除鹵素在基體表面積聚的可能性，而這種鹵素的積聚又能酸化金屬催化劑從而使烴類樹脂分子發(fā)生額外的、漸進(jìn)性的裂解。這種裂解現(xiàn)象會損害烴類樹脂的重要物理性能如樹脂的軟化點(diǎn)，降低產(chǎn)物得率以及縮短催化劑的有效使用壽命。
發(fā)明的最佳模式和實施例根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實施方法包括在上述催化劑存在下，對經(jīng)催化聚合或熱聚合制得的烴類樹脂進(jìn)行氫化或氫化處理(本文中可互換使用)步驟。催化氫化烴類樹脂的任何已知方法都可根據(jù)本發(fā)明以本發(fā)明的催化體系取而代之得以改善，具體地說，美國專利5171793、4629766和4328090以及WO 95/12623中公開的方法都是適合的。所述每篇專利都已列入本文供參考，并作為對聚合方法、單體選擇、氫化方法以及所述樹脂的最終用途說明的參考。
其它專利文獻(xiàn)也介紹了適用于按本發(fā)明進(jìn)行改變的方法。例如，歐洲專利0082726介紹了采用負(fù)載在r-氧化鋁載體上的鎳-鎢催化劑對由含烯烴和二烯烴物流經(jīng)催化聚合或熱聚合制得的石油樹脂進(jìn)行氫化的方法，其中氫氣壓力為1.47×107-1.96×107帕，溫度為250-330℃。該物流據(jù)說含C5和/或C6烯烴和/或二烯烴物流以及供催化聚合的C8/C9芳族烯烴如苯乙烯、乙烯基苯及任選的茚。熱聚合通常在溫度為166-320℃、壓力為9.8×105-11.7×105帕下進(jìn)行的，反應(yīng)時間一般為1.5-4小時。氫化作用后，反應(yīng)器中混合物可經(jīng)閃蒸及進(jìn)一步分離以回收氫化樹脂。水蒸汽蒸餾可用來除去低聚物，優(yōu)選不超過325℃樹脂溫度。
其它的說明和資料刊載在有關(guān)技術(shù)文獻(xiàn)中。本說明書和權(quán)利要求書中所用名詞烴類樹脂包括已知的由裂解的石油餾出物、煤焦油、松節(jié)油餾分和各種純單體衍生的低分子量聚合物。它們的數(shù)均分子量一般低于2000，物理形態(tài)包括從粘性液體到硬的、脆性固體。供聚合的物料是由上述原料經(jīng)各種已知的分餾裝置和方法產(chǎn)生的。Friedel-Crafts聚合作用通常是在聚合溶劑中采用已知的Lewis酸催化劑，然后經(jīng)洗滌和蒸餾除去溶劑和催化劑而完成的。本發(fā)明氫化處理方法特別適用于經(jīng)這類Lewis酸催化制得的樹脂，這是由于該聚合方法制得的反應(yīng)產(chǎn)物含殘余鹵素。熱催化聚合也是可利用的，特別對于脂族、脂環(huán)族及脂-芳族石油樹脂的聚合。優(yōu)選的烴類樹脂是那些已知適用作粘合劑組合物增粘劑的樹脂，尤其是石油餾出物經(jīng)深度裂解衍生的石油樹脂，由純芳族單體衍生的烴樹脂，由煤焦油衍生的苯并呋喃-茚樹脂，以及由松節(jié)油餾分衍生的聚萜。石油樹脂還包括那些已經(jīng)含芳族或萜的物料改性的樹脂。對于物料衍生物、單體組合物、聚合和氫化的方法的其它說明可參看專利文獻(xiàn)(見技術(shù)背景)和技術(shù)文獻(xiàn)如“烴樹脂(Hydrocarbon Resins)”，Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology，V.13，pp.717-743(J.Wiley & Sons，1995)；“聚合物科學(xué)和工程大全(Encycl.of Poly.Sci.and Eng’g.)”，vol.7，pp.758-782(J.Wiley & Sons，1987)，以及該兩文獻(xiàn)所引的參考文獻(xiàn)。此外，還可參看歐洲專利0240253及其相應(yīng)的美國專利申請(申請?zhí)枮?7/065792，申請日期為1987年6月24日)。所有這些參考文獻(xiàn)都已列入本文供參考。
已知的天然樹脂也可按本發(fā)明方法進(jìn)行氫化處理。天然樹脂是文獻(xiàn)中提供的傳統(tǒng)物質(zhì)，例如，參看encycl.of Poly.Sci.and Eng’g.，V.14，pp.438-452(John Wiley & Sons，1988)?？砂幢景l(fā)明進(jìn)行氫化處理的松香包括技術(shù)上已知的適用作增粘劑的任何松香，特別包括酯化松香。松香的主要來源包括松香、木(蒸)松香以及通常由已知來源中提取或收集的并分餾成不同程度的松漿油松香。其它的背景資料可參看有關(guān)技術(shù)文獻(xiàn)，如Kirk-Othmer Encycl.of Chem.Tech.，vol.17，pp.475-478(John Wiley & Sons，1968)和“壓敏膠技術(shù)手冊(Handbook ofPressure-Sensitive Adhesive Technology)”，ed.by D.Satas，pp.353-356(Van Nostrand Reinhold Co.，1982)。
用來實施本發(fā)明的加氫操作、氫化處理或氫化作用的催化劑是由至少一種第VIII族非貴金屬和至少一種，優(yōu)選兩種第VIB族金屬所組成的本體多金屬催化劑，其中第VIB族金屬與第VIII族非貴金屬之比為約10∶1-約1∶10。優(yōu)選的催化劑是由一種第VIII族非貴金屬(優(yōu)選Ni或Co)和兩種第VIB族金屬M(fèi)o和W所組成的本體三金屬催化劑。Mo與W之比優(yōu)選為約9∶1-約1∶9。
用于實施本發(fā)明的優(yōu)選的本體三金屬催化劑組合物以下列通式表示(X)b(Mo)c(W)dOz式中X是第VIII族非貴金屬，摩爾比b∶(c+d)為0.5/1-3/1，優(yōu)選為0.75/1-1.5/1，更優(yōu)選為0.75/1-1.25/1。
摩爾比c∶d優(yōu)選為＞0.01/1，更優(yōu)選為＞0.1/1，再更優(yōu)選為1/10-10/1，再更優(yōu)選為1/3-3/1，最優(yōu)選的是大體上等摩爾量的Mo與W，如2/3-3/2；以及Z＝[2b+6(c+d)]/2。
該基本上無定形物質(zhì)具有獨(dú)特的X-衍射圖形，在d＝2.53埃和d＝1.70埃顯示出結(jié)晶峰。
該混合的金屬氧化物是易于通過具有下列通式的前體的分解而制得的(NH4)a(X)b(Mo)c(W)dOz式中摩爾比a∶b為≤1.0/1，優(yōu)選0-1；b、c及d的規(guī)定同上，以及Z＝[a+2b+6(c+d)]/2。前體在d＝2.53和1.70埃處呈現(xiàn)相似的峰。
前體的分解可在高溫如至少約300℃，優(yōu)選約300-450℃，在適宜的氣氛如惰性氣體(如氮、氬或水蒸汽)中實施，一直進(jìn)行到大體上分解完全，即銨大體上完全放出為止?？赏ㄟ^熱重分析(TGA)，即重量變化曲線變平來容易地確定已大體上達(dá)到分解完全。
用來實施本發(fā)明的催化劑組合物可通過任何適宜的方法來制備。其中一種方法為不是所有的金屬都處于溶液中。通常，在有質(zhì)子液體的情況下金屬組分的接觸包括金屬組分的混合和隨后使所得混合物發(fā)生反應(yīng)。對固態(tài)法來說，基本的做法是，在混合步驟中，至少一種金屬組分是至少部分地以固態(tài)添加的，以及在混合和反應(yīng)步驟中，至少部分地以固態(tài)添加的至少一種金屬組分中的金屬仍至少部分地保持固態(tài)。本文中的“金屬”不是指處于金屬形態(tài)的金屬，而是指以金屬化合物存在的金屬，如最初添加的或存在于本體催化劑組合物中的金屬組分。
一般來說，在混合步驟中，或者是至少一種金屬組分是至少部分地以固態(tài)添加的，而至少一種金屬組分是以溶質(zhì)狀態(tài)添加的，或者是以所有金屬組分是至少部分地以固態(tài)添加的，其中，在整個固態(tài)法中，至少部分地以固態(tài)添加的金屬組分中的至少一種金屬仍至少部分地保持固態(tài)。以“溶質(zhì)狀態(tài)”添加的金屬組分是指這種金屬組分是以該金屬組分在質(zhì)子液體中的溶液添加的。“至少以部分固態(tài)”添加的金屬組分是指至少部分的金屬組分是以固態(tài)金屬組分添加的，以及任選的是，該金屬組分的其它部分是以該金屬在質(zhì)子液體中的溶液添加的。一種常用的實例是金屬組分在質(zhì)子液體中的懸浮體，其中金屬是至少部分地以固態(tài)存在的，以及任選有部分金屬溶解于質(zhì)子液體中。
為了獲得具有高催化活性的本體催化劑組合物，優(yōu)選的是，在接觸過程中至少部分固態(tài)金屬組分是多孔性金屬組分。這些金屬組分的總孔隙體積和孔尺寸分布最好是與常規(guī)氫化處理的催化劑幾乎相同的。常規(guī)氫化處理催化劑一般的孔隙體積為0.05-5毫升/克，優(yōu)選為0.1-4毫升/克，更優(yōu)選為0.1-3毫升/克而最優(yōu)選為0.1-2毫升/克(根據(jù)氮吸附法測定)。常規(guī)氫化處理催化劑中通常沒有孔徑小于1納米的孔隙。此外，常規(guī)氫化處理催化劑的表面積通常為至少10平方米/克，更優(yōu)選為至少50平方米/克，而最優(yōu)選為至少100平方米/克(按B.E.T.法測定)。例如，可選擇總孔隙體積為0.19-0.39毫升/克，優(yōu)選為0.24-0.35毫升/克(按氮吸附法測定)，表面積為150-400平方米/克，更優(yōu)選為200-370平方米/克(按B.E.T.法測定)的碳酸鎳。此外，這些金屬組分的中值粒徑應(yīng)為至少50納米，更優(yōu)選至少100納米，并優(yōu)選不超過5000微米，更優(yōu)選不超過3000微米。還更優(yōu)選的是，中值粒徑為0.1-50微米，最優(yōu)選為0.5-50微米。例如，通過選擇至少部分以固態(tài)添加的、擁有大的中值粒徑的金屬組分，其它金屬組分只會與大的金屬組分微粒的外層發(fā)生反應(yīng)。在這種情況下，得到了所謂具有芯-殼結(jié)構(gòu)的本體催化劑微粒。
金屬組分的適宜形態(tài)和織構(gòu)既可通過采用適當(dāng)?shù)念A(yù)加工的金屬組分來達(dá)到，也可通過在能獲得適宜形態(tài)和織構(gòu)的條件下，以如上所述的沉淀法制備這些金屬組分來達(dá)到。通過例行實驗就能對適用的沉淀條件作出合適選擇。
如上所述，為了保持至少部分以固體狀態(tài)添加的金屬組分的形態(tài)和織構(gòu)，重要的是在整個固態(tài)法過程中，金屬組分中的金屬至少部分仍保持固態(tài)。值得再次指出的是，在固態(tài)法過程中不出現(xiàn)固態(tài)金屬的數(shù)量為零的情況是至關(guān)重要的。如果固態(tài)金屬微粒的直徑大于可見光波長的話，含固態(tài)金屬微粒的存在至少可通過目視觀察來容易地檢測。當(dāng)然，諸如技術(shù)熟練人員已知的準(zhǔn)彈性光散射(QELS)或近前向散射法，都可用來保證在固態(tài)混合過程的任何時間，不是所有的金屬處于溶質(zhì)狀態(tài)。
用于制備本發(fā)明催化劑的固態(tài)法或溶液法中的質(zhì)子液體可以是任何一種質(zhì)子液體。其實例包括水、羧酸及醇如甲醇或乙醇。優(yōu)選的是包含水的液體(如醇與水的混合物)，更優(yōu)選的是以水作為固態(tài)混合法中的質(zhì)子液體。不同的質(zhì)子液體也可同時用于固態(tài)混合法中。例如，可將一種金屬組分的乙醇懸浮液添加到另一金屬組分的水溶液中。
第VIB族金屬通常包括鉻、鉬、鎢或它們的混合物。適用的第VIII族非貴金屬為例如鐵、鈷、鎳或它們的混合物。優(yōu)選的是，固態(tài)混合法中可采用包含鎳、鉬和鎢或鎳、鈷、鉬和鎢的金屬組分混合物。如果質(zhì)子液體是水，在接觸期間至少部分為固態(tài)的適用鎳組分包括水不溶的鎳組分如碳酸鎳、氫氧化鎳、磷酸鎳、亞磷酸鎳、甲酸鎳、硫化鎳、鉬酸鎳、鎢酸鎳、氧化鎳、鎳合金(如鎳鉬合金、Raney鎳)或它們的混合物。在接觸期間至少部分為固態(tài)的適用鉬組分包括水不溶的鉬組分如二氧化鉬和三氧化鉬、碳化鉬、氮化鉬、鉬酸鋁、鉬酸(如H2MoO4)，硫化鉬或它們的混合物。最后，在接觸期間至少部分為固態(tài)的適用鎢組分包括二氧化鎢和三氧化鎢、硫化鎢(WS2和WS3)、碳化鎢、鎢酸(如H2WO4·H2O、H2W4O13·9H2O)、氮化鎢、鎢酸鋁(偏鎢酸鋁或多鎢酸鋁)或它們的混合物。這些組分一般是可商購的，或者也可通過例如沉淀法制備，如在氯化鎳、硫酸鎳或硝酸鎳溶液中添加適量的碳酸鈉可制得碳酸鎳。技術(shù)熟練人員都知道選擇適當(dāng)?shù)某恋項l件來制得符合要求的形態(tài)和織構(gòu)。
一般來說，除金屬外主要含C、O和/或H的金屬組分是優(yōu)選，因為它們對環(huán)境損害較少。碳酸鎳是至少部分以固態(tài)添加的優(yōu)選金屬組分，這是因為當(dāng)添加碳酸鎳時會放出CO2，因而對反應(yīng)混合物的pH值有正面影響。此外，由于碳酸鹽轉(zhuǎn)變?yōu)镃O2，因此，碳酸鹽不會殘留在廢水中。
以溶質(zhì)狀態(tài)添加的優(yōu)選鎳組分是水溶性鎳組分，如硝酸鎳、硫酸鎳、乙酸鎳、氯化鎳或它們的混合物。以溶質(zhì)狀態(tài)添加的優(yōu)選鉬和鎢組分是水溶性鉬和鎢組分如堿金屬或銨的鉬酸鹽(也包括過鉬酸鹽、二、三、四、七、八或十四鉬酸鹽)，Mo-P雜多陰離子化合物、Wo-Si雜多陰離子化合物、W-P雜多陰離子化合物、W-Si雜多陰離子化合物、Ni-Mo-W雜多陰離子化合物、Co-Mo-W雜多陰離子化合物，堿金屬或銨的鎢酸鹽(也包括偏、仲、六或多鎢酸鹽)或它們的混合物。
優(yōu)選的金屬組分混合物是碳酸鎳、鎢酸與氧化鉬的混合物。另一種優(yōu)選的混合物是碳酸鎳、二鉬酸銨及偏鎢酸銨。選擇其它適用的金屬組分混合物也屬技術(shù)熟練人員了解的范圍。必須指出的是，碳酸鎳總是包含一定量的羥基基團(tuán)。碳酸鎳中有高含量的羥基基團(tuán)是優(yōu)選的。
另一種制備用于實施本發(fā)明的催化劑的方法是通過使在溶液中第VIII族非貴金屬組分與在溶液中的第VIB族金屬組分的反應(yīng)混合物發(fā)生反應(yīng)而制得沉淀物的方法來制備該本體催化劑組合物。對于固態(tài)法來說，以一種第VIII族非貴金屬組分與兩種第VIB族金屬組分反應(yīng)為佳。對于溶液法來說，第VIB族金屬與第VIII族非貴金屬的摩爾比最好與固態(tài)法相同。適用的第VIB族金屬組分和第VIII族非貴金屬組分為例如如上所述的適用于固態(tài)法的水溶性鎳、鉬和鎢組分。其它的第VIII族非貴金屬組分為如鈷或鐵組分。其它的第VIB族金屬組分為如鉻組分。金屬組分可以溶液、懸浮液的形態(tài)或直接添加到反應(yīng)混合物中。如果以可溶性鹽添加的話，它們會溶解在反應(yīng)混合物中，接著生成沉淀。適用的、溶于水的第VIB金屬鹽是銨鹽如二鉬酸銨、三鉬酸銨、四鉬酸銨、七鉬酸銨、八鉬酸銨和十四鉬酸銨，仲鎢酸銨、偏鎢酸銨、六鎢酸銨和多鎢酸銨，第VIB族金屬的堿金屬鹽、硅酸鹽如硅鉬酸、硅鎢鉬酸、鎢酸、偏鎢酸、過鎢酸、Mo-P、Mo-Si、W-P和W-Si的雜多陰離子化合物。添加時不是呈溶液態(tài)的、但在反應(yīng)混合物中以溶液起作用的含第VIB族金屬的化合物也是可采用的。這類化合物的實例是含有大量結(jié)晶水的、當(dāng)溫度升高時，會溶解在自身金屬水中的金屬化合物。此外，不溶解的金屬鹽可以懸浮體形態(tài)或直接添加，但在反應(yīng)混合物中以溶液形態(tài)發(fā)生作用。適用的不溶解的金屬鹽是Co-Mo-W的雜多陰離子化合物(在冷水中有中等溶解度)、Ni-Mo-W的雜多陰離子化合物(在冷水中有中等溶解度)。
使反應(yīng)混合物反應(yīng)以獲得沉淀?？赏ㄟ^以下方法形成沉淀在第VIII族非貴金屬與第VIB族金屬沉淀的溫度和pH值條件下，添加第VIII族非貴金屬鹽溶液，添加一種能絡(luò)合該金屬并能在升高溫度或改變pH值時釋放供沉淀的金屬的化合物，或者在第VIII族非貴金屬和第VIB族金屬沉淀的溫度和pH值條件下，添加第VIB族金屬鹽溶液，改變溫度、改變pH值或減少溶劑用量。按這種方法得到的沉淀具有高的催化活性。與常規(guī)的、通常包括浸有第VIII族非貴金屬和第VIB族金屬的載體的常規(guī)加氫處理催化劑不同，所述沉淀不必采用載體即可使用。無載體催化劑組合物通常稱為本體催化劑。向反應(yīng)混合物添加堿或酸可改變其pH值，或者添加會隨溫度升高而分解出氫氧離子或H+離子，從而分別提高或降低pH值的化合物來改變pH值。會隨溫度升高而發(fā)生分解，從而提高或降低pH值的化合物的實例是尿素、亞硝酸鹽、氰酸銨、氫氧化銨以及碳酸銨。
根據(jù)溶液法的說明性過程，制備第VIB族金屬的銨鹽溶液和制備第VIII族非貴金屬的硝酸鹽溶液。將兩種溶液加熱至約90℃。向第VIB族金屬溶液添加氫氧化銨，將第VIII族非貴金屬溶液添加到第VIB族金屬溶液中，立即發(fā)生VIB族和第VIII族非貴金屬組分的沉淀。這一過程也可在較低溫度和/或降低壓力下或較高溫度和/或升高壓力下進(jìn)行。
根據(jù)溶液法的另一說明性過程，將第VIB族金屬鹽、第VIII族金屬鹽和氫氧化銨在溶液中混合，并加熱以使氨放出，從而使pH值降低到發(fā)生沉淀的pH值。例如，當(dāng)采用鎳、鉬和鎢組分時，通常在pH值低于7時發(fā)生沉淀。
無論選用固態(tài)法還是溶液法，所得的本體催化劑組合物優(yōu)選包含具有上述本體催化劑微粒特征的本體催化劑微粒，而更優(yōu)選是基本上由具有上述本體催化劑微粒特征的本體催化劑微粒組成的。
本體催化劑組合物通常可直接成形為用于氫化處理的微粒。如果本體催化劑組合物中的液體含量很高以致不能直接進(jìn)行成形步驟的話，則在成形前要進(jìn)行固液分離。任選的是，或者不進(jìn)行固液分離，或者在固液分離后，在成形前對本體催化劑組合物進(jìn)行煅燒。
本體催化劑微粒的中值直徑為至少50納米，更優(yōu)選為至少100納米，優(yōu)選不超過5000微米，更優(yōu)選不超過3000微米。還更優(yōu)選的中值粒徑為0.1-50微米，而最優(yōu)選為0.5-50微米。
如果在制備催化劑組合物時使用粘合材料的話，可采用通常在氫化處理催化劑中用作粘合劑的任何材料。這類粘合材料的實例包括二氧化硅，二氧化硅-氧化鋁如常規(guī)二氧化硅-氧化鋁、涂二氧化硅的氧化鋁和涂氧化鋁的二氧化硅，氧化鋁如(假)勃姆石或三水鋁石，二氧化鈦，氧化鋯，陽離子白土或陰離子白土如滑石粉、膨潤土、高嶺土、海泡石或水滑石，或它們的混合物。優(yōu)選的粘合劑是二氧化硅、二氧化硅-氧化鋁、氧化鋁、二氧化鈦、氧化鋯或它們的混合物。這些粘合材料可直接使用或經(jīng)膠溶后使用。采用這些粘合材料的前體也是可能的，其中這些前體能在本發(fā)明實施過程中轉(zhuǎn)變成上述任何一種粘合材料。適用的前體是例如堿金屬鋁酸鹽(可得到氧化鋁粘合劑)，水玻璃(可得到二氧化硅粘合劑)，堿金屬鋁酸鹽和水玻璃的混合物(可得到硅鋁粘合劑)，二價、三價和/或四價金屬源的混合物如水溶性鎂鹽、鋁鹽和/或硅(可制備陽離子白土和/或陰離子白土)，chlorohydrol，硫酸鋁，或它們的混合物。
根據(jù)需要，粘合材料可在形成本體催化劑組合物前和/或在催化劑組合物制備過程中加入之前與第VIB族金屬和/或第VIII族非貴金屬相混合?？梢赃@些材料浸漬固體粘合材料的方法來實施粘合材料與任一種金屬的混合。技術(shù)熟練人員都知道適用的浸漬技術(shù)。如果粘合材料是經(jīng)膠溶的話，可在第VIB族金屬和/或第VIII族非貴金屬組分存在下進(jìn)行膠溶作用。
如果以氧化鋁作為粘合劑，其表面積優(yōu)選為100-400平方米/克，更優(yōu)選為150-350平方米/克(以B.E.T.法測定)。氧化鋁的孔隙體積優(yōu)選為0.5-1.5毫升/克(以氮吸附法測定)。
一般來說，添加在本發(fā)明方法中的粘合材料的催化活性低于本體催化劑組合物，或者完全沒有催化活性。因而，隨著粘合材料的添加，本體催化劑組合物的活性會下降。因此，本發(fā)明方法中粘合材料的添加量通常隨所需的最終催化劑組合物的活性而定。粘合劑用量為總組合物量的0-95(重量)％是適宜的，并隨預(yù)定的催化劑用途而定。然而，為了利用本發(fā)明組合物的異乎尋常的高催化活性這一優(yōu)點(diǎn)，粘合劑的添加量通常為總組合物的0.5-75(重量)％。
本發(fā)明的催化劑通常在氫存在下以硫化劑進(jìn)行活化。可采用的含硫化合物包括H2S、二硫化碳、二甲二硫、二乙二硫、二硫化二丙基、二硫化二異丙基、二硫化二丁基、二硫化二叔丁基、硫茚、噻吩、二硫化二仲丁基、硫醇、含硫烴油以及硫醚(如二甲硫醚、二乙硫醚、二丙硫醚、二異丙硫醚、二丁硫醚、仲二丁硫醚、叔二丁硫醚、二硫醇以及含硫汽油)。在氫氣存在下，能在催化劑上轉(zhuǎn)變成H2S的任何其它有機(jī)硫源都可采用。本發(fā)明催化劑也可按美國專利4530917所述的有機(jī)硫處理方法以及其中所述其它處理方法進(jìn)行活化，該專利所述內(nèi)容已列入本說明書供參考。
一般的氫化處理條件包括反應(yīng)溫度為約100℃～350℃，氫氣壓力為5大氣壓(506千帕)與300大氣壓(30390千帕)之間，例如10-275大氣壓(1013千帕-27579千帕)。在一個實施方案中，反應(yīng)溫度范圍為180℃-320℃，氫氣壓力為15195千帕-20260千帕。氫氣供入反應(yīng)器的體積比在標(biāo)準(zhǔn)條件(25℃，1大氣壓)下，通?？蔀?0-200，對于水白色樹脂來說，100-200是優(yōu)選的。
由于在催化劑載體上出現(xiàn)碳的沉積，因而隨著時間的推移，催化劑的活性會下降，這種情況可通過高壓氫氣壓在約310℃-350℃下使催化劑床再生的方法而得以消除。在此所述的高壓是指例如至少約180巴。再生過程最好在反應(yīng)器中沒有烴原料供入的情況下進(jìn)行，例如在氫化處理中斷的條件下進(jìn)行。
本發(fā)明的經(jīng)氫化的聚合物樹脂特定地包括適用作粘合劑組合物增粘劑的烴類樹脂，具體地說，包括天然或合成彈性體的聚合基聚合物體系的粘合劑組合物，其中包括源自苯乙烯嵌段共聚物、烯烴橡膠、烯烴衍生的彈性體或塑性體以及具有彈性體特征的各種共聚物(如乙烯-乙烯基酯共聚物)的合成彈性體。這類粘合劑組合物在熱熔粘合劑和壓敏粘合劑(如粘膠帶、尿布用襻(diaper tabs)、信封、便條紙簿等)的用途中具有特定的實用價值。常通過選擇具有高含量芳烴單體的烴類樹脂可使增粘劑與聚合基聚合物體系達(dá)到極好的相容性。同時，要選擇具有與基礎(chǔ)聚合物體系的顏色特征相匹配的發(fā)色特征的增粘劑，優(yōu)選的是，聚合物體系及其增粘劑是基本上透明的，生色團(tuán)含量低，即顏色淺的。在加熱操作(如配料時的熔融處理和在高溫下將粘合劑組合物涂布到基體材料上)期間保持低的發(fā)色特征是很重要的。已知進(jìn)行適當(dāng)?shù)臍浠饔每墒褂芍寤蚍甲鍐误w或它們的混合物制得的聚合烴類樹脂具有所要求的熱穩(wěn)定的低顏色性質(zhì)。通過采用本發(fā)明方法可達(dá)到上述兩個目的。
以下列實施例對上述討論進(jìn)行說明。所有份額、比例和百分比都以重量計，除非另有說明。雖然這些實施例可涉及本發(fā)明的某些實施方案，但不能認(rèn)為是對本發(fā)明的限制。
實施例為了說明本發(fā)明催化劑在樹脂氫化工藝中的效用，進(jìn)行下列試驗。使芳族改性的C5/C9脂族樹脂(從Exxon Mobil Chemical Company商購的Escorez 2101TM)在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行氫化處理。Escorez 2101TM含有約150ppm氯化物。固定床反應(yīng)器的操作條件是H2壓力為3000磅/平方英寸表壓，液體體積/床體積/小時為1，氣體與液體體積比為150。對兩種催化劑進(jìn)行試驗。催化劑A是根據(jù)本發(fā)明制備的無載體Ni/Mo/W催化劑。催化劑B是當(dāng)前常用的氧化鋁為載體的Ni/W氫化催化劑。類似催化劑細(xì)節(jié)已公開在美國專利5820749中。表1 ESCOREZ 2101TM烴類樹脂的氫化

表1數(shù)據(jù)表明，本發(fā)明無載體催化劑對除去樹脂的顏色(即使共軛雙鍵加氫)很有效。此外，象氧化鋁為載體的催化劑一樣，本發(fā)明無載體催化劑仍能保留樹脂的大部分芳香性。
本發(fā)明的無載體催化劑同樣能對非氯化樹脂(如由熱聚合法制得的二環(huán)戊二烯基樹脂)進(jìn)行氫化處理。因此，該催化劑本身適用于以單固定床氫化器對來自熱聚合裝置和氯化物催化劑聚合裝置的樹脂物料進(jìn)行氫化處理。
雖然為了說明本發(fā)明已列出了幾個代表性實施方案和細(xì)節(jié)，但對于技術(shù)熟練人員來說，在不違背所附權(quán)利要求書規(guī)定的本發(fā)明范圍的前提下，可對本文中公開的方法和產(chǎn)物作各種變更，這是顯而易見的。
權(quán)利要求
1.烴類樹脂分子和松香分子的氫化處理方法包括在本體多金屬氫化催化劑存在下，使所述分子與氫相接觸，其中該催化劑是由至少一種第VIII族非貴金屬和至少兩種第VIB族金屬所組成，第VIB族金屬與第VIII族非貴金屬之比為約10∶1-約1∶10。
2.權(quán)利要求1的氫化處理方法，該方法包括在溫度為100℃-330℃，氫氣壓力為1013千帕-27.6×103千帕下進(jìn)行氫化處理。
3.權(quán)利要求2的方法，其中所述溫度為至少180℃，所述壓力為1013千帕-15.2×103千帕。
4.權(quán)利要求1的方法，其中所述烴分子包括石油樹脂。
5.權(quán)利要求1的方法，其中所述烴分子包括脂族或脂環(huán)族石油樹脂。
6.權(quán)利要求1的方法，其中所述烴分子包括脂-芳族石油樹脂。
7.權(quán)利要求1的方法，其中所述烴類樹脂是天然樹脂或酯化松香。
8.權(quán)利要求1的方法，其中所述烴類樹脂是在路易斯酸聚合催化劑存在下經(jīng)弗列德爾-克拉弗茲聚合而制成。
9.權(quán)利要求8的方法，其中所述路易斯酸聚合催化劑是AlCl3。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種烴類樹脂的氫化處理方法,該方法包括使包含烴類樹脂或松香的原料在適當(dāng)?shù)臍浠幚項l件下與本體多金屬催化劑相接觸,其中該催化劑是由至少一種第Ⅷ族非貴金屬和至少兩種第ⅥB族金屬所組成,第ⅥB族金屬與第Ⅷ族非貴金屬之比為約10∶1－約1∶10。根據(jù)本發(fā)明的方法通過提高物料通過體積和有效的催化劑壽命可達(dá)到提高烴類樹脂的產(chǎn)率。本發(fā)明方法優(yōu)選以只由具有活性金屬組分的金屬混合物組成的本體催化劑加以實施的。沒有負(fù)載基體可大大地消除鹵素在基體表面上積聚的可能性,而鹵素積聚會使金屬催化劑酸化,以致使烴類樹脂分子發(fā)生額外的、漸進(jìn)性裂解。
文檔編號B01J37/08GK1322217SQ00802041
公開日2001年11月14日 申請日期2000年1月14日 優(yōu)先權(quán)日1999年1月15日
發(fā)明者J·L·哈盧斯卡, K·L·賴?yán)?申請人:?？松梨诨瘜W(xué)專利公司