專利名稱：：基于二烯烴的聚合物的氫化的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及基于二烯烴的聚合物中的碳-碳雙鍵的選擇性氳化的一種方法，這些聚合物是在沒有任何有機(jī)溶劑的情況下以本體形式(bulkform)存在。
背景技術(shù)：
：已知聚合物內(nèi)的-灰-石i雙4建可以通過在一種4崔化劑存在下用氫氣在一個(gè)有才幾溶液中處理該聚合物而成功i也進(jìn)4于氫化，如在US-A-6,881,797，US-A國6，683，136，US畫A畫6，410,657,US-A畫6,020,439，US-A-5，705,571,US-A-5,057，581以及US-A-3，454,644中所4皮露。此類方法在被氬化的雙鍵中能夠是選擇性的，這樣(例如)在芳香族的或環(huán)烷的基團(tuán)中的雙4建不^皮氫化并且在碳與其他原子例如氮或氧的之間的雙或三4建不受影響。本4支術(shù)領(lǐng)域包4舌適合于這些氫化的催化劑的許多例子，包括基于鈷、鎳、銠、釕、鋨以及鈀的多種催化劑。催化劑的適用性所要求的氫化程度，氫化反應(yīng)的速率以及這些聚合物中存在或不存在其他基團(tuán)，例如羧基和腈基。作為一個(gè)特征，此類氫化方法總是要求使用大量的有機(jī)溶劑以溶解待氫化的這些聚合物并且在一個(gè)相對(duì)高的溫度(高于100°C)下工作，這增加了關(guān)于生產(chǎn)成本和環(huán)境保護(hù)的憂慮。為了消除在氫化才喿作中對(duì)大量有才幾溶劑的要求，LauraR.Gilliom(高分子(Macromolecules)Vol22，no.2，1989,662-665)、LauraR.Gilliom以及KevinGHonnell(高分子(Macromolecules)Vol.25，no.22，1992,6066-6068)已經(jīng)嘗試使用包埋的催化劑(entrappedcatalyst)(Rh(PPh3)3Cl或[Ir(COD)(PMePh2)2]PF6)實(shí)現(xiàn)聚合物類的批量氫化。在適度的溫度和壓力下，獲得了約90%的轉(zhuǎn)化；然而，該反應(yīng)速率非常^f氐并且該反應(yīng)需要五天或多于五天以達(dá)到相對(duì)高的轉(zhuǎn)化。US-2006/0211826Al4皮露了在沒有添加任何有才幾溶劑、在氬氣以及基于銠的一種催化劑存在的情況下用于本體形式的聚合物類和共聚物類中烯屬不々包和物的選擇性氫化的一種方法。然而，該方法總體上需要在遠(yuǎn)高于100。C的相對(duì)高的溫度下進(jìn)4亍。為了緩和不飽和聚合物類的氫化反應(yīng)條件，用于不飽和的聚合物的氫化的基于鈀的多種催化劑已經(jīng)受到廣泛注意US-A-5，652，191描述了在溶液中聚合物類或共聚物類烯屬不飽和物的選擇性氫化中有用的一種催化劑前體。該前體包含一種釔鹽，它與一種絡(luò)合劑絡(luò)合，該絡(luò)合劑選自下組，其構(gòu)成為有機(jī)磷酸酯類、二亞烷基丙酮以及四烴基銨氫氧化物類。US-A-5,399，6324皮露了在沒有添加氣態(tài)氬、在一種VIII族金屬催化劑、尤其一種載體支持的鈀催化劑的存在下，通過^f吏不飽和的聚合物與一個(gè)氫供體化合物接觸進(jìn)行不飽和的均聚物和共聚物類的氫化的一種方法。在JournalofPolymerScience,PartA，PolymerChemistryVol30，no.3,1992，471-484中描述了4吏用乙酸4巴作為催化劑的一種均相溶液氬化方法。才艮道了96%的最大轉(zhuǎn)化率。6US-A-5，164，457傳授了在氫以及具有一個(gè)中性配^f立體的一種鈀絡(luò)合物作為一種氫化催化劑的存在下，在溶液中的一種含有腈基團(tuán)的不々包和的共聚物的選擇性氫化的方法。US-A-4,892，928以及US-A-4,876,3144皮露了在一種適合的溶劑中通過使一種或多種羧酸鈀與一種或多種鋁化合物相結(jié)合而制備的一種4崔化劑存在下將該聚合物溶液與氳4妄觸而選擇性地氳化一個(gè)聚合物中的不々包和乙烯基的方法。US-A-4，510,293描述了一種方法，該方法通過在聚合物的溶液中引入氫對(duì)不飽和的共軛二烯聚合物類進(jìn)行催化氫化，其特征在于使用了一種羧酸的釔鹽作為催化劑。US-A-5,272,202傳授了一種方法，該方法在作為^H匕劑的一種鈀化合物存在下并在能夠溶解或溶脹該聚合物的一種有機(jī)溶劑中、在帶有氫的水性乳劑中進(jìn)行不飽和的聚合物類的C=C雙鍵的選擇性氫化。這種有機(jī)溶劑使用的體積比是該水性乳劑比該有機(jī)溶劑是在從1:1到1:0.05的范圍內(nèi)。US-A國6，110,397,6,063,307以及5,837,1584皮露了一種方法，該方法用于通過使用一種氬氣吸氣劑除去封閉空間內(nèi)的氣氛中的氫氣。該氫氣吸氣劑包含具有碳-碳雙4走的有機(jī)聚合物分子，以及由一種貴金屬催化劑如4巴或鉑構(gòu)成的氫化催化劑。這種氳化催化劑#皮強(qiáng)制地承載在一種惰性催化劑載體材料上。c-c雙鍵被氫化，這導(dǎo)致氬氣4皮去除。然而，US-A-6,110,397，US-A-6,063,307以及US-A-5,837，158的方法的目標(biāo)不是提供最大氬化度而是提供一種可行的方式從環(huán)境中除去不希望的氫氣痕量。在US-A-4,954，576,4，853，441，4,501,685以及4,337,329中描述了其他的多相的基于鈀的催化劑體系。所述專利中描述的這些催化劑體系各自涉及一種載體以及在其上承載的把，它被用于基于二烯烴的聚合物和共聚物的烯屬不飽和物的氫化，這些聚合物和共聚物溶解在一種有機(jī)溶劑中?？傊?，如果將這些聚合物溶入一種有機(jī)溶劑或如果氫化是在一個(gè)相對(duì)高的反應(yīng)溫度下進(jìn)行，本領(lǐng)域的研究，即基于二烯烴的聚合物類的氫化，已經(jīng)是非常成功的。到目前為止，清楚地集中在以本體形式的基于二烯烴的聚合物類的有效的氫化上的研究活動(dòng)是非常有限的在MacromoleculesVol22,no.2，1989，662-665以及MacromoleculesVol25,no.22,1992,6066-6068中，應(yīng)用了基于銠和銥的催^ft劑，然而，該反應(yīng)速率非常'f曼。在US-2006/0211826A1中涉及基于銠的催化劑類，然而，必須應(yīng)用相對(duì)高的反應(yīng)溫度。因此本發(fā)明的目的是提供一種新的并且改進(jìn)的方法，該方法允許一種處于本體形式的基于二烯烴的聚合物的選擇氫化在可接受的4豆的反應(yīng)時(shí)間內(nèi)以及在溫和的反應(yīng)溫度下具有一個(gè)高的氫4b度。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明提供了用于有選擇地氫化基于二烯烴的聚合物中的碳->碳雙4建的一種方法，該方法包括"使以本體形式存在的一種基于二烯烴的聚合物在沒有任何有4幾溶劑的情況下并且在含一種無載體的鉑族金屬的催化劑存在下經(jīng)受氫化，其中這種鉑族金屬是選自釔和鉑構(gòu)成的組。具體實(shí)施例方式本發(fā)明的方法允許該基于二烯烴的聚合物中存在的碳-碳雙鍵的選擇性氬化。這意p未著，例如，在芳香族的或環(huán)烷的基團(tuán)中的雙4建不纟皮氫化并且在-灰與其^f也原子如氮或氧之間的雙鍵或三4走也不受影響。使用一種含無載體支持的鉑族金屬催化劑在沒有任何有機(jī)溶劑的情況下氫化以本體形式存在的一種烯4建不飽和的聚合物的特征對(duì)于成功地執(zhí)行根據(jù)本發(fā)明的方法很重要。使用這種新穎的方法，獲得了高的氫化度，氫化的速率很高并且已有^支術(shù)中已知方法所發(fā)生的交聯(lián)問題^皮克月良。含鉑族金屬的氫化催化劑沒有承載于一種惰性載體(即催化劑載體材料)上。這相當(dāng)大地便利了本發(fā)明的方法。本發(fā)明的氫化方法是使用一種含無載體支持的鉑族金屬的氫化催化劑來進(jìn)行的，其中該鉑族金屬選自鈀和鉑構(gòu)成的組。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中該含鉑族金屬的氫化催化劑是一種鉑或鈀的鹽。優(yōu)選地，本發(fā)明的方法是使用一種含4巴的催化劑來進(jìn)行，更優(yōu)選一種羧酸的4巴鹽。作為羧酸，可以^吏用一種々包和的脂肪族羧酸、一種不飽和的脂肪族羧酸、或一種芳香族羧酸。優(yōu)選使用乙酸、曱酸、月桂酸、油酸、琥珀酸、硬脂酸、鄰苯二曱酸、丙酸、以及苯甲酸。該催化劑典型地以小量使用?；诖龤浠木酆衔?，在該催化劑中的把或鉑的量是在從20ppm到25,000ppm的范圍內(nèi)，優(yōu)選從500ppm到10,000ppm?？梢越?jīng)受本發(fā)明的方法的具有石灰-碳雙鍵的聚合物類包含基于至少一種共扼二烯單體的重復(fù)單元。該共輒二烯可以是任何性質(zhì)的。在一個(gè)實(shí)施方案中使用了(C4-C6)共軛二烯類。優(yōu)選l,3-丁二烯、異戊二烯、1-甲基丁二烯、2，3-二曱基丁二烯、戊間二烯、氯丁二烯、或它們的混合物。特別優(yōu)選1,3-丁二烯以及異戊二烯或它們的混合物。尤其優(yōu)選1,3-丁二烯。在另一個(gè)實(shí)施方案中，可以經(jīng)受本發(fā)明的方法的具有石友-碳雙鍵的聚合物類包含不僅是作為單體(a)至少一種共軛二烯而且附加地至少一個(gè)另外的可共聚的單體(b)的多個(gè)重復(fù)單元。適合的單體(b)的例子是烯烴類，例如乙烯或丙烯。適合的單體(b)的另一些例子是乙烯基芳香族的單體，如苯乙烯、a-曱基苯乙烯、鄰氯苯乙烯或乙烯基曱苯類、脂肪族的或支鏈的Cl-C18—元羧酸的乙烯基酯類，如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、己酸乙烯酯、2-乙基己酸乙烯基酯、癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯以及硬脂酸乙烯酯。在本發(fā)明中使用的一種優(yōu)選的聚合物是1，3-丁二烯與苯乙烯或a-曱基苯乙烯的一種共聚物。所述共聚物類可以具有一種無關(guān)見或嵌段型結(jié)構(gòu)。適合的單體(b)的另一些例子是烯鍵不飽和的一或二羧酸的酯類，如丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、富馬酸以及總體上具有C1-C12鏈烯醇類的衣康酸的酯類，這些醇類例如是甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、l-丁醇、2-丁醇、異丁醇、^又-丁醇、正己醇、2-乙基己醇或C5-C10環(huán)烷醇類，例如環(huán)戊醇或環(huán)己醇，并且在它們之中優(yōu)選丙烯酸的和/或甲基丙烯酸的酯類，實(shí)例是曱基丙烯酸曱酯、曱基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸^又丁酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸^又丁酯、以及丙烯酸2-乙基己酯。10其他適合的可共聚的單體(b)是a,P-不飽和的腈類。有可能使用任何已知的a,(3-不飽和腈，優(yōu)選一種(C3-C5)a，P-不飽和腈，如丙烯腈、曱基丙烯腈、乙基丙烯腈或它們的混合物。特別優(yōu)選丙烯腈。在本發(fā)明中使用的一種特別適合的共聚物是一種丁腈橡膠(也被縮寫為"NBR"),該丁腈橡膠是一種a,P-不飽和腈(特別優(yōu)選丙烯腈)以及一種共輒二歸(特別優(yōu)選1，3-丁二烯)以及4壬選一種或多種另外的可共聚的單體(例如a，(3-不々包和的一元羧酸或二羧酸類，它們的酯類或酰胺類)的一種共聚物。作為此類丁腈橡膠中的a，(3-不飽和的一元羧酸或二羧酸類，伊乙選富馬酸、馬來酸、丙,烯酸以及-甲_基丙烯酸。作為這些丁腈橡膠中的a，P-不飽和羧酸的酯類，優(yōu)選使用它們的烷基酯類以及烷氧基烷基酯類。特別優(yōu)選的a,(3-不飽和的羧酸的烷基酯類是丙烯酸曱酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、曱基丙烯酸丙酯、曱基丙烯酸正丁酯、曱基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己基酯、甲基丙烯酸2-乙基己基酯以及丙烯酸辛酯。特別優(yōu)選的a,P-不飽和的羧酸的烷氧基烷基酯類是(曱基)丙烯酸甲氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙基酯以及(曱基)丙烯酸曱氧基乙基酯。還有可能使用烷基酯類(例如以上提及的那些)與烷氧基烷基酯類(例如以以上提及的形式的那些)的混合物。在本發(fā)明中使用的一種優(yōu)選的三聚物是丙烯腈、1,3-丁二烯與一個(gè)第三個(gè)單體的三聚物，該第三個(gè)單體選自下組，其構(gòu)成為富馬酸、馬來酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸正丁酯以及丙烯酸^又丁酯。ii如果有待經(jīng)受氬化的聚合物不僅包含一種或多種共軛二烯的重復(fù)單元，而且包含一種或多種另外的可共聚的單體的重復(fù)單元，共輒二烯與其他可共聚的單體的比例可以在很寬的范圍內(nèi)變化在將NBR聚合物類用于氫化的情況下，該共軛二烯類的比例或多種共軛二烯之和的比例，基于該總聚合物，通常按重量計(jì)是在從40%到90%的范圍內(nèi)，優(yōu)選在從50%到85%的范圍內(nèi)。該a，P-不々包和的腈類的比例或多種a，(3-不々包和腈之和的比例，基于該總聚合物，通常按重量計(jì)是從10%到60%,優(yōu)選按重量計(jì)從15%到50%。在每種情況下這些單體的比例按重量計(jì)總計(jì)為100%?？梢?壬選地存在額外的多種三單體。若使用的話，基于該總聚合物，它們典型地存在量按重量計(jì)是乂人大于0%到40%，優(yōu)選4姿重量計(jì)乂人0.1%到40%,特別優(yōu)選按重量計(jì)從1%到30%。在這種情況下，一種或多種共輒二烯和/或a，P-不々包和的腈的相應(yīng)比例由這些額外的三單體的比例所^替，其中每種情況下所有單體的比例按重量計(jì)總計(jì)為100%。須反應(yīng)制備丁腈橡膠，并且在聚合物文獻(xiàn)中對(duì)此有全面的說明。可以用于本發(fā)明目的的丁腈橡月交也是可商購的，例3W象來自LanxessDeutschlandGmbH的商口^名為Perbunan⑧和Krynac⑧的產(chǎn)品范圍的產(chǎn)品。在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，有可能使用為了減少丁腈橡膠類的分子量已經(jīng)經(jīng)受一個(gè)復(fù)分解反應(yīng)的丁腈橡膠類。這種復(fù)分解反應(yīng)在本領(lǐng)域是已知的并且例如纟皮露在WO-A-02/100905以及WO-A-02/100941中。根據(jù)本發(fā)明可以使用的丁腈橡膠類具有從3到75范圍內(nèi)的門尼粘度(100。C下ML1+4)，優(yōu)選5到75，更優(yōu)選20到75，甚至更優(yōu)選25到70,并且特別優(yōu)選的乂人30到50。重均分子量Mw處于在乂人25,000至'J500,000的>范圍內(nèi)，優(yōu)選在/人200,000至)J500,000的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在從200,000到400,000的范圍內(nèi)。具有例如約34的門尼粘度的一種丁腈橡膠具有1.1dL/g的特性粘度，這是在35。C下于在氯苯中測(cè)定。所使用的丁腈橡膠類還具有PDI=Mw/Mn的多分散性，其中Mw是重均分子量并且Mn是數(shù)均分子量，所處的范圍是從1.5到6.0,優(yōu)選從1.8到6.0，更優(yōu)選從1.9到6.0并且甚至更優(yōu)選在從2.0到4.0。該門尼粘度的測(cè)定是按照ASTM標(biāo)準(zhǔn)D1646進(jìn)行。如果在本發(fā)明中j吏用了不同于丁腈榜』交的一種聚^^物，該聚合物包含一種或多種共軛二烯以及一種或多種其他可共聚的單體(像苯乙烯或a-甲基苯乙烯)的重復(fù)單元，該一種或多種共軛二烯的比例通常是按重量計(jì)/人15%到小于100%并且該一種或多種可共聚的單體的比例或該一種或多種可共聚的單體之和的比例是按重量計(jì)/人大于0%到85%,其中在每種情況下所有單體的比例總計(jì)為100%。如果苯乙烯或a-甲基苯乙烯被用作其他可共聚的單體類，苯乙烯和/或甲基苯乙烯的比例優(yōu)選按重量計(jì)從15%到60%,而按重量計(jì)到100%的其余部分由該一種或多種共軛二烯代表。在本發(fā)明中以本體形式使用的含碳-碳雙4建的聚合物可以通過本領(lǐng)域的那些技術(shù)人員已知的任何方法制備，例如乳液聚合法、溶液聚合法或本體聚合法。優(yōu)選地，在本發(fā)明中有用的含碳-碳雙鍵的聚合物在一種水性乳劑聚合法中制備，因?yàn)檫@種方法直接地產(chǎn)生一種膠乳形式的聚合物，它可以用于實(shí)現(xiàn)如以下描述的與氫化催化劑的4妄觸。該聚合物的氫化是在沒有任何有才幾溶劑的情況下進(jìn)行，并且該聚合物以本體形式存在。消除了根據(jù)先有技術(shù)在氫化反應(yīng)中常規(guī)性使用的有機(jī)溶劑，這意味著在進(jìn)行根據(jù)本發(fā)明的方法的過程中，不存在有機(jī)溶劑。根據(jù)本發(fā)明待氫化的聚合物類能夠以顆?；虮∧さ男问绞褂?。對(duì)顆粒尺寸和薄膜的形狀或厚度沒有限制性要求。然而，顆粒尺寸越小或薄膜越薄，氫化就越快；并且一般顆粒尺寸或薄膜厚度是小于10mm,優(yōu)選小于3mm。本發(fā)明的方法一般在從0°C到100°C的范圍內(nèi)，優(yōu)選在從10°C到90。C的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在乂人15°C到70°C的范圍內(nèi)并且甚至更優(yōu)選在從20°C到60°C的范圍內(nèi)的溫度下進(jìn)行。這意味著該方法可以在溫和的條4牛下進(jìn)4亍。本發(fā)明的氫4匕方法優(yōu)選用氫氣在從0.1MPa到20MPa的一個(gè)壓力下進(jìn)4亍，優(yōu)選在乂人1MPa到16MPa的一個(gè)壓力下。在本方法的一個(gè)實(shí)施方案中所述氫氣實(shí)質(zhì)上是純的。才艮據(jù)本發(fā)明，可以通過任何可能的方式將催化劑？1入聚合物，例如浸漬或枳4成混合，優(yōu)選〗吏用一種過程，它可以導(dǎo)致催化劑和聚合物的分子混合。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，使含鉑族金屬的催化劑與待氬化的聚合物進(jìn)4亍<接觸，這是通過向一種聚合物溶液中添加該催化劑或催化劑溶液并進(jìn)行混合直到已經(jīng)發(fā)生該催化劑的有效分布以及溶解。在該催化劑溶解后，將該溶劑完全除去并且獲得聚合物薄膜或顆粒，然后，它們經(jīng)受本發(fā)明的氫化。典型地，在這種混合以及除去溶劑的操作過程中，將溫度控制在處于從0°C到30°C的范圍內(nèi)，優(yōu)選在從0。C到10。C的范圍內(nèi)。在一個(gè)典型的實(shí)施方案中，用這種方式制備的樣品不保持過長的時(shí)間，取決于該樣品將被氫化的反應(yīng)溫度。典型地在氫化以前的樣品儲(chǔ)藏時(shí)間不應(yīng)太長，當(dāng)隨后的氯化溫度是在37°C和50。C之間時(shí)，優(yōu)選在大氣條件下不遠(yuǎn)長長于約70小時(shí)，當(dāng)氫化溫度低于37°C時(shí)，在大氣條件下不應(yīng)遠(yuǎn)長長于約20小時(shí)。然而，如果這些4羊品祐J呆持在一個(gè)l^f氐的溫度下和/或阻止其^妄觸氧氣，儲(chǔ)藏時(shí)間才艮本沒有問題并且這些才羊品在氫化進(jìn)行以前可以被保持更長的時(shí)間。由于這個(gè)種樣品制備，在該聚合物氬化方法過程之前，不會(huì)發(fā)生在該氫化催化劑和氫氣之間的直接接觸不會(huì)發(fā)生。在另一個(gè)實(shí)施方案中，使含鉑族金屬的催化劑與待氫化的聚合物接觸，這是通過4吏用一種士某介(例如一種有才幾溶劑或仫f又用于該催化劑粉末的co2)用催化劑粉末浸漬聚合物顆?；蚓酆衔锉∧?。這樣一種介質(zhì)不應(yīng)溶解該聚合物并且還應(yīng)該對(duì)該聚合物/催化體系是化學(xué)惰性的。用于該浸漬的推薦溫度典型地低于50。C。用于該浸漬才喿作的時(shí)間可以是幾分鐘到10小時(shí)，取決于顆粒尺寸或薄膜厚度以及該浸漬溫度和所^使用的介質(zhì)。在該:菱潰步驟后，爿奪該介質(zhì)，例如溶劑或co2完全地釋^t/除去并且獲得催化劑-浸漬的聚合物薄膜或顆粒，然后它們經(jīng)受氫化。再一次地，用這種方式制備的樣品典型地不保持過長的時(shí)間，取決于該樣品將^皮氫化的反應(yīng)溫度。大體上當(dāng)氫化溫度是在37°C和50°C之間時(shí)這個(gè)時(shí)間不應(yīng)遠(yuǎn)長于約70小時(shí)，并且當(dāng)氫化溫度低于37。C時(shí)不應(yīng)遠(yuǎn)長于約20小時(shí)。還有由于這個(gè)樣品制備，在該聚合物氫化過程之前，不會(huì)發(fā)生氫化催化劑和氫氣之間的直4妄接觸。本發(fā)明的氫化方法可以在裝備有溫度調(diào)整以及攪拌裝置的一個(gè)適合的反應(yīng)器中進(jìn)行。如果希望的話，含多友石友雙4建的聚合物可以通過使用任何可能的方式制成不同尺寸的顆?；蚰?，如使用標(biāo)準(zhǔn)的切削工具(剪刀或刀等等)或4壬4可生成顆并立的方法。在本發(fā)明的氫化反應(yīng)的過程中，可以將氫氣加入反應(yīng)器。反應(yīng)時(shí)間典型地從約一刻鐘到約100小時(shí)，取決于運(yùn)4于條件。才艮4居本發(fā)明，在該氫化反應(yīng)達(dá)到希望的禾呈度而完成時(shí)，該反應(yīng)器可進(jìn)行冷卻(如果適用的話)并且排氣，并且獲得該氫化的聚合物。根據(jù)本發(fā)明獲得的氫化的丁腈橡膠類具有的門尼粘度(100°C下MLl+4)處于乂人6到150的范圍內(nèi)，優(yōu)選乂人25到100的范圍內(nèi)，更優(yōu)選從35到100的范圍內(nèi)，并且甚至更優(yōu)選從39到100的范圍內(nèi)并且特別優(yōu)選從40到100的范圍內(nèi)。通過以下實(shí)例，對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步進(jìn)4于解釋4旦并非旨在對(duì)其進(jìn)4亍限制。實(shí)例在氬化反應(yīng)中使用的材料列于表1中。表l:材料的規(guī)格材料供應(yīng)商丁二晞-丙烯腈共聚物(Krynac3850),含62%丁二烯以及38%丙^腈，門尼粘度(100°C下ML1+4)=50。LanxessInc.乙酸釔(II)(98%)Aldrich丙酸把(n)(99.9%)Aldrich氫氣(99.999%)Praxair丙酮(ACS等級(jí))FisherScientific甲基乙基酮(99.8%)FisherScientific參考實(shí)例1將15g的上述丁二烯-丙烯腈共聚物溶液(在丙酮中4安重量計(jì)4%)放入一個(gè)燒瓶，該燒瓶具有可以連接到真空系統(tǒng)的一個(gè)臂。將16該燒瓶浸入冰水浴中。將0.012g的乙酸釔裝入該燒瓶。在乙酸釔溶解后，將該溶液在真空下干燥約2小時(shí)。在干燥操作后，該聚合物才羊品變成膜狀，并且厚度是約0.2mm到2mm。所獲得的樣品4皮表示為樣品A并且用于實(shí)例1-12中的氫化。參考實(shí)例2除使用了0.003g的乙酸4巴之夕卜，使用了與參考實(shí)例1中描述的一樣的條件以及過程。所獲得的樣品^皮表示為樣品B并且在實(shí)例13-21中用于氫化。參考實(shí)例3除使用了0.01415g的丙酸鈀作為催化劑之夕卜，使用了與參考實(shí)例1中描述的一樣的條件以及過程。所獲得的樣品4皮表示為樣品C并且在實(shí)例22中用于氫化。參考實(shí)例4除使用了0.0045g的乙酸鈀之外，使用了與參考實(shí)例1中描述的一樣的條件以及過程。所獲得的樣品被表示為樣品D并且在實(shí)例23-26中用于氫化。參考實(shí)例5除使用了0.006g的乙酸鈀之外，使用了與參考實(shí)例1中描述的一樣的條件以及過程。所獲得的樣品被表示為樣品E并且在實(shí)例27-29中用于氫化。參考實(shí)例6除了將0.02g的乙酸4巴溶入約3ml的丙酮并且將該乙酸4巴溶液加入該聚合物溶液之外，使用了與參考實(shí)例1中描述的一樣的條件以及過程。所獲得的樣品被表示為樣品F并且在實(shí)例30-31中用于氫化。參考實(shí)例7使用了與參考實(shí)例6中描述的一樣的條件以及過程，除外使用了0.012g的乙酸4巴并且在該聚合物樣品制備以及真空干燥過程中沒有使用冰水浴并且該燒瓶是保持在室溫的狀況，即24±2°C。所獲得的樣品被表示為樣品G并且在實(shí)例32中用于氫化。實(shí)例1-12:才羊品A實(shí)例1裝備有溫度控制裝置、攪拌器、壓力表以及一個(gè)氫氣添加口的一個(gè)300ml的搪玻璃的不銹鋼高壓釜被用作一個(gè)反應(yīng)器。將在參考實(shí)例1中制備的0.5g的樣品A裝入該反應(yīng)器并且該反應(yīng)器用氫氣進(jìn)行除氣。在室溫下(24土2。C)，施加400psi(2.7MPa)的氫氣壓維持3.5小時(shí)。然后釋放該壓力，并且將該聚合物樣品從該反應(yīng)器中取出并且溶入曱基乙基酮中并且通過紅外分析確定氫化的程度。將生成的聚合物溶入甲基乙基酮中，并實(shí)現(xiàn)了56.7%的氫化度。實(shí)例2使用了與實(shí)例1中描述的一樣的過程以及條件，除外使用了15.5小時(shí)的反應(yīng)時(shí)間。將生成的聚合物溶入曱基乙基酮中，并實(shí)現(xiàn)了99.4%的氫化度。實(shí)例3使用了與實(shí)例1中描述的一樣的過程以及條件，除外施加了100psi(0.675MPa)的氫氣壓力。將生成的聚合物溶入曱基乙基酮中，并實(shí)現(xiàn)了31.9%的氫化度。實(shí)例4使用了與實(shí)例3中描述的一樣的過程以及條件，除外使用了8小時(shí)的反應(yīng)時(shí)間。將生成的聚合物溶入曱基乙基酮中，并實(shí)現(xiàn)了72.2%的氫4匕度。實(shí)例5使用了與實(shí)例3中描述的一樣的過程以及條件，除外使用了20小時(shí)的反應(yīng)時(shí)間。將生成的聚合物溶入曱基乙基酮中，并實(shí)現(xiàn)了99.3%的氫化度。實(shí)例6使用了與實(shí)例1中描述的一樣的過程以及條件，除外^f吏用了800psi(5.4MPa)的氫氣壓力。將生成的聚合物溶入曱基乙基酮中，并實(shí)現(xiàn)了82.4%的氫化度。實(shí)例74吏用了與實(shí)例6中描述的一樣的過程以及條件，除外^f吏用了5.5小時(shí)的反應(yīng)時(shí)間。將生成的聚合物溶入甲基乙基酮中，并實(shí)現(xiàn)了99.4%的氫化度。實(shí)例8使用了與實(shí)例1中描述的一樣的過程以及條件，除外施加了1400psi(9.45MPa)的氫氣壓。將生成的聚合物溶入曱基乙基酮中，并實(shí)現(xiàn)了83.8%的氫化度。實(shí)例9使用了與實(shí)例8中描述的一樣的過程以及條件，除外使用了1.5小時(shí)的反應(yīng)時(shí)間。將生成的聚合物溶入甲基乙基酮中，并實(shí)現(xiàn)了61.9%的氫4匕度。實(shí)例10使用了與實(shí)例6中描述的一樣的過程以及條件，除外使用了37°C的反應(yīng)溫度。將生成的聚合物溶入曱基乙基酮中，并實(shí)現(xiàn)了99.8%的氳化度。實(shí)例1120使用了與實(shí)例10中描述的一樣的過程以及條件，除外使用了1.5小時(shí)的反應(yīng)時(shí)間。將生成的聚合物溶入曱基乙基酮中，并實(shí)現(xiàn)了85.2。/。的氫4b度。實(shí)例124吏用了與實(shí)例1中描述的一樣的過程以及條件，除外4吏用了51。C的反應(yīng)溫度、800psi(5.4MPa)的氫氣壓力以及45分鐘的反應(yīng)時(shí)間。將生成的聚合物溶入甲基乙基酮中，并實(shí)現(xiàn)了98.4%的氫化度。實(shí)例13-21:沖羊品B實(shí)例13使用了與實(shí)例12中描述的一樣的過程以及條件，除外使用樣品B。將生成的聚合物溶入曱基乙基酮中，并實(shí)現(xiàn)了82.1%的氫化度。實(shí)例14使用了與實(shí)例13中描述的一樣的過程以及條件，除外使用了1.5小時(shí)的反應(yīng)時(shí)間。將生成的聚合物溶入曱基乙基酮中，并實(shí)現(xiàn)了89.4%的氬4匕度。實(shí)例15使用了與實(shí)例13中描述的一樣的過程以及條件，除外使用了2.5小時(shí)的反應(yīng)時(shí)間。將生成的聚合物溶入曱基乙基酮中，并實(shí)現(xiàn)了91.4%的氫4匕度。實(shí)例16使用了與實(shí)例13中描述的一樣的過程以及條件，除外使用了3.5小時(shí)的反應(yīng)時(shí)間。將生成的聚合物溶入曱基乙基酮中，并實(shí)現(xiàn)了94.0%的氫4匕度。實(shí)例174吏用了與實(shí)例16中描述的一樣的過程以及條件，除外^f吏用了37。C的反應(yīng)溫度。將生成的聚合物溶入曱基乙基酮中，并實(shí)現(xiàn)了84.8%的氬化度。實(shí)例18使用了與實(shí)例17中描述的一樣的過程以及條件，除外使用了5.5小時(shí)的反應(yīng)時(shí)間。將生成的聚合物溶入甲基乙基酮中，并實(shí)現(xiàn)了92.7%的氫4匕度。實(shí)例19使用了與實(shí)例18中描述的一樣的過程以及條件，除外使用了室溫(24士2。C)的反應(yīng)溫度以及22小時(shí)的反應(yīng)時(shí)間。將生成的聚合物溶入甲基乙基酮中，并實(shí)現(xiàn)了41.0%的氫化度。實(shí)例20使用了與實(shí)例19中描述的一樣的過程以及條件，除外使用了46小時(shí)的反應(yīng)時(shí)間。將生成的聚合物溶入曱基乙基酮中，并實(shí)現(xiàn)了53.2%的氪化度。實(shí)例21使用了與實(shí)例19中描述的一樣的過程以及條件，除外使用了70小時(shí)的反應(yīng)時(shí)間。將生成的聚合物溶入甲基乙基酮中，并實(shí)現(xiàn)了74.3°/。的氫4匕度。實(shí)例22:樣品C實(shí)例22使用了與實(shí)例10中描述的一樣的過程以及條件，除外使用聚合物樣品C以及3小時(shí)的反應(yīng)時(shí)間。將生成的聚合物溶入甲基乙基酮中，并實(shí)王見了99.6。/。的iU匕度。實(shí)例23-26:才羊品D實(shí)例23使用了與實(shí)例11中描述的一樣的過程以及條件，除外使用了聚合物樣品D。將生成的聚合物溶入甲基乙基酮中，并實(shí)現(xiàn)了64.3%的氫4匕度。實(shí)例24使用了與實(shí)例23中描述的一樣的過程以及條件，除外使用了2.5小時(shí)的反應(yīng)時(shí)間。將生成的聚合物溶入曱基乙基酮中，并實(shí)現(xiàn)了81.0%的氫4匕度。實(shí)例25使用了與實(shí)例23中描述的一樣的過程以及條件，除外使用了3.5小時(shí)的反應(yīng)時(shí)間。將生成的聚合物溶入甲基乙基酮中，并實(shí)現(xiàn)了90.0%的氫4匕度。23實(shí)例26使用了與實(shí)例23中描述的一樣的過程以及條件，除外使用了2.5小時(shí)的反應(yīng)時(shí)間。將生成的聚合物溶入曱基乙基酮中，并實(shí)現(xiàn)了94.5%的氫化度。實(shí)例27-29:才羊品E實(shí)例27使用了與實(shí)例26中描述的一樣的過程以及條件，除外〗吏用聚合物樣品E以及1.7小時(shí)的反應(yīng)時(shí)間。將生成的聚合物溶入甲基乙基酮中，并實(shí)現(xiàn)了90.7%的氫化度。實(shí)例28使用了與實(shí)例27中描述的一樣的過程以及條件，除外使用了2.5小時(shí)的反應(yīng)時(shí)間。將生成的聚合物溶入曱基乙基酮中，并實(shí)現(xiàn)了97.1%的氫化度。實(shí)例29使用了與實(shí)例28中描述的一樣的過程以及條件，除外使用了4.0小時(shí)的反應(yīng)時(shí)間。將生成的聚合物溶入曱基乙基酮中，并實(shí)現(xiàn)了98.3%程度的氫化。實(shí)例30-31:沖羊品F實(shí)例3024使用了與實(shí)例11中描述的一樣的過程以及條件，除外使用了聚合物樣品F以及1.0小時(shí)的反應(yīng)時(shí)間。將生成的聚合物溶入曱基乙基酮中，并實(shí)現(xiàn)了96.7%的氫化度。實(shí)例31使用了與實(shí)例30中描述的一樣的過程以及條件，除外使用了2.0小時(shí)的反應(yīng)時(shí)間。將生成的聚合物溶入甲基乙基酮中，并實(shí)現(xiàn)了98.8%的氬化度。實(shí)例32:才羊品G樣品32使用了與實(shí)例30中描述的一樣的過程以及條件，除外使用聚合物樣品G。將生成的聚合物溶入曱基乙基酮中，并實(shí)現(xiàn)了97.0%的氫化度。在以下表2中《合出實(shí)例1至32的一個(gè)總結(jié)。表2實(shí)例1至32的總結(jié)以及結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage26</column></row><table>l:"4巴/聚合物"鈀金屬對(duì)于聚合物的ppm。對(duì)于實(shí)例1-21和23-32使用的釔催化劑是乙酸鈀而對(duì)于實(shí)例22是丙酸鈀。2:RT:室;顯，即24土2。C。3:HD:氬化程度。盡管以上為了說明的目的對(duì)本發(fā)明已經(jīng)進(jìn)行了詳細(xì)地描述，應(yīng)理解這種細(xì)節(jié)僅僅為該目的并且本領(lǐng)域的那些技術(shù)人員可以在其中做出多種變更而無須脫離本發(fā)明的精神和范圍，除了權(quán)利要求書中可能的限制之外。權(quán)利要求1.用于選擇性氫化基于二烯烴的聚合物中的碳-碳雙鍵的一種方法，該方法包括使以本體形式存在的一種基于二烯烴的聚合物在沒有任何有機(jī)溶劑的情況下并且在一種無載體固定的含鉑族金屬的催化劑的存在下經(jīng)受氫化反應(yīng)，其中該鉑族金屬選自由鈀以及鉑構(gòu)成的組。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中使用了一種含釔的催化劑，優(yōu)選一種羧酸的鈀鹽。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中使用了一種飽和的脂肪族羧酸的、一種不々包和的脂肪族羧酸的、或一種芳香族羧酸的4巴鹽，優(yōu)選乙酸、甲酸、月才圭酸、油酸、琥珀酸、石更脂酸、鄰苯二甲酸、丙酸、或苯甲酸的一種4巴鹽。4.根據(jù)權(quán)利要求1到3中一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的方法，其中該催化劑使用的量，基于有待氫化的聚合物，是在從20ppm到25，000ppm的范圍內(nèi)，優(yōu)選從500ppm到10,000ppm。5.根據(jù)權(quán)利要求1到4中一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的方法，其中該經(jīng)受氫化的含碳-碳雙鍵的聚合物包含至少一種共軛二烯作為單體(a)以及至少一種另外的可共聚的單體(b)的多個(gè)重復(fù)單元。6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其中作為單體(b)使用烯烴類，優(yōu)選乙烯或丙烯；乙烯基芳香族的單體，優(yōu)選苯乙烯、ct-甲基苯乙烯、鄰氯苯乙烯或乙烯基甲苯類；脂肪族的或支鏈的C1-C18—元羧酸的乙烯基酯類，更優(yōu)選乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、己酸乙烯酯、2-乙基己酸乙烯基酯、癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯以及硬脂酸乙烯酯。7.根據(jù)權(quán)利要求1到6中一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的方法，其中1，3-丁二烯與苯乙烯或a-曱基苯乙烯的一種共聚物經(jīng)受氫化。8.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其中作為單體(b)使用烯鍵式不々包和一元或二元羧酸，優(yōu)選丙烯酸、曱基丙烯酸、馬來酸、富馬酸和衣康酸與C廣d2《連烷醇，更優(yōu)選甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、l-丁醇、2-丁醇、異丁醇、^又丁醇、正己醇、2-乙基己醇，或Cs-do環(huán)烷醇，更優(yōu)選環(huán)戊醇或環(huán)己醇的酯類，并且在它們中甚至更優(yōu)選丙烯酸和/或曱基丙烯酸的酯類，并且最優(yōu)選曱基丙烯酸甲酯、曱基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸^又丁酯、丙歸酸正丁酯、丙烯S臾^又丁酯，以及丙歸酸2-乙基己酯。9.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其中作為單體(b)，使用了a,p-不飽和的腈類，優(yōu)選(C3-C5)a,(3-不飽和的腈類，更優(yōu)選丙烯腈、曱基丙烯腈、乙基丙烯腈或它們的混合物。10.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其中一種丁腈橡膠("NBR")經(jīng)受了氫化反應(yīng)，該丁腈橡膠是一種a，(3-不飽和的腈，特別優(yōu)選丙烯腈，與一種共輒二烯，特別優(yōu)選l,3-丁二烯，以及4壬選至少一種另外的可共聚的單體，特別優(yōu)選一種a，p-不々包和的一或二羧酸，一種酯或其酰胺，的一種共聚物。11.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其中丙烯腈、1,3-丁二烯以及一種第三單體的一種三聚物經(jīng)受氫化，該第三個(gè)單體選自以下物質(zhì)構(gòu)成的《且富馬酸、馬來酸、丙歸酸、曱基丙烯酸、丙烯酸正丁酯以及丙歸酸4又丁酯。12.根據(jù)權(quán)利要求1到11中一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的方法，其中該氫化是在從0。C到100°C的范圍內(nèi)，優(yōu)選在從10°C到90°C的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在從15°C到70。C的范圍內(nèi)并且甚至更優(yōu)選在從20。C到60°C的范圍內(nèi)的溫度下，并且在從0.1MPa到20MPa,優(yōu)選從1MPa到16MPa的氛氣壓下進(jìn)4亍。全文摘要本發(fā)明涉及用于在本體形式的基于二烯烴的聚合物中的碳-碳雙鍵的選擇性氫化的一種方法，該方法在一種含鉑族金屬的催化劑的存在下并且在沒有任何有機(jī)溶劑的情況下通過用氫氣處理該聚合物。文檔編號(hào)C08F8/04GK101463102SQ200810186670公開日2009年6月24日申請(qǐng)日期2008年12月16日優(yōu)先權(quán)日2007年12月17日發(fā)明者加里·倫佩爾,吳家龍,潘勤敏申請(qǐng)人:朗盛公司