專利名稱：用于烯烴或聚合物氫化的催化劑及氫化方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于通常的烯烴、特別是共軛二烯的聚合物或低聚物的氫化方法，適用于該氫化方法的催化劑以及制備該催化劑的方法。
具體地說(shuō)，本發(fā)明涉及烯烴、或共軛二烯的低聚物，聚合物或共聚物的氫化方法，上述物質(zhì)中含有一個(gè)或多個(gè)連接到雙鍵碳原子中的一個(gè)上的取代基，使用的催化劑包括至少一種第4族過(guò)渡金屬配合物。許多公知的用于含有不飽和雙鍵的化合物的氫化的催化劑可以分成為二類(1)非均相催化劑，一般由金屬例如Ni，Pd，Pt，Ru，等組成，非必需地沉積在載體上，所述的載體例如碳，硅石，氧化鋁，碳酸鈣等；和(2)均相催化劑例如(a)由Ni，Co，F(xiàn)e，Cr等的有機(jī)鹽和還原劑如有機(jī)鋁化合物等聯(lián)合組成的齊格勒催化劑，和(b)Ru，Rh，Ti，La，等的單組分有機(jī)金屬化合物。
US4,501,857公開了一種氫化催化劑，其中成分之一是必需在有機(jī)鋰化合物存在下的環(huán)戊二烯鈦的衍生物，以用于共軛二烯聚合物的烯烴雙鍵的氫化。
歐洲專利申請(qǐng)公開號(hào)0460725，0549063，0434469，0544304，0545844和0601953，國(guó)際申請(qǐng)?zhí)朩O96/18660和WO96/18655和英國(guó)專利申請(qǐng)?zhí)?159819也公開了均相含鈦氫化催化劑組合物。
國(guó)際申請(qǐng)?zhí)朩O 95/25130公開了一種使用如金屬茂化合物的催化劑配合物選擇性氫化含有芳族和烯烴碳-碳雙鍵的不飽和聚合物的方法，上述的催化劑配合物含有連接到二個(gè)取代的或未取代的環(huán)戊二烯基或茚基上和連接到選自鹵素、低級(jí)烷基，或芐基的二個(gè)其它的配位體上的鋯，以及鋁氧烷，優(yōu)選甲基鋁氧烷，在催化劑配合物中鋯金屬與鋁金屬的摩爾比為50-500。
然而，如從歐洲專利申請(qǐng)公開號(hào)0584860了解的，公知的氫化方法在嵌段共聚物中通常存在缺陷，上述的嵌段共聚物至少含有由聚(共軛二烯)形成的嵌段，其構(gòu)成單體是5-10個(gè)碳原子的支化鏈二烯且在保留雙鍵的碳原子之一上帶有至少一個(gè)烷基取代基，所述的缺陷是不能在常用的氫化條件下完全或基本上氫化。
特別是，所述的缺陷就是為什么公知的催化劑能令人滿意地用于選擇性氫化聚(苯乙烯)-聚(丁二烯)嵌段共聚物，而不能用于含有聚(異戊二烯)嵌段的其中異戊二烯是共聚用單體的嵌段共聚物的原因。
應(yīng)理解同樣的原因可用于其它的取代的聚(鏈二烯)以及三、或四-取代的烯烴。
這些催化劑的缺陷不限于如上所述的聚合基質(zhì)的氫化，該缺陷還存在于含有同樣地取代的雙鍵的低分子量基質(zhì)中，例如Broene和Buchwald(美國(guó)化學(xué)會(huì)志，1993，115，12569)的著作中說(shuō)明的。還有，Marks等人的著作，如在US4,668,773中公開的，指明帶有多于二個(gè)取代基的烯鍵的氫化實(shí)際上是非常困難的反應(yīng)，在該反應(yīng)中無(wú)有效的均相催化劑是公知的。
人們意識(shí)到需要一種均相的全能(all purpose)型催化劑，該催化劑可以氫化所有類型的烯烴基質(zhì)，包括在嵌段共聚物中的聚(共軛二烯)嵌段，對(duì)催化劑價(jià)格(通過(guò)使用低濃度)以及工藝時(shí)間(優(yōu)選對(duì)于多于80％原雙鍵的氫化，較優(yōu)選多于95％和更優(yōu)選多于98％原雙鍵的氫化時(shí)間低于1小時(shí))來(lái)說(shuō)是經(jīng)濟(jì)的。
因此，本發(fā)明的一個(gè)目的是由改進(jìn)的氫化方法形成的，本發(fā)明的另一個(gè)目的是由在所述的方法中使用的催化劑組合物形成的。
作為廣泛的研究和試驗(yàn)結(jié)果，已經(jīng)驚奇地發(fā)現(xiàn)這種催化劑和方法。
因此，本發(fā)明涉及一種催化劑組合物，含有至少(a)式[(A)(B)ML+]的金屬化合物陽(yáng)離子，其中M表示鈦、鋯或鉿，A和B表示結(jié)構(gòu)I或II的配位體
結(jié)構(gòu)I 結(jié)構(gòu)II
其中R1獨(dú)立地表示相同或不同的任意性可有可無(wú)地含有雜原子的烴基；R3獨(dú)立地表示相同或不同的任意性可有可無(wú)地含有雜原子的烴基，或鹵化物；其中R取代基可在A和B間共享以提供一個(gè)橋接；m是0-5的整數(shù)；p是0-4的整數(shù)；q是0-3的整數(shù)；L表示氫或任意性可有可無(wú)地含有雜原子的烴基；附加的條件是如果A和B同為結(jié)構(gòu)I或結(jié)構(gòu)II的配位體，m，p或q中的至少一個(gè)為至少1；b)非配位穩(wěn)定陰離子。
優(yōu)選金屬化合物陽(yáng)離子具有結(jié)構(gòu)III；
結(jié)構(gòu)III其中M＝鈦或鋯；A＝具有結(jié)構(gòu)I或結(jié)構(gòu)II的的配位體；其中R1和R2獨(dú)立地是相同或不同的任意性可有可無(wú)地含有雜原子的烴基；R3是任意性可有可無(wú)地含有雜原子的烴基，或鹵化物；R2可與R1或R3結(jié)合以形成一個(gè)橋接；m是0-5的整數(shù)；p是0-4的整數(shù)；q是0-3的整數(shù)；n是1-5的整數(shù)；L表示氫或任意性可有可無(wú)地含有雜原子的烴基；更優(yōu)選R2是3-15個(gè)碳原子的支化烴基并且任意性可有可無(wú)地含有雜原子。
根據(jù)本發(fā)明的另一優(yōu)選的實(shí)施例，本發(fā)明涉及一種催化劑組合物，含有至少(a)下式的金屬化合物陽(yáng)離子
其中M表示鋯、鈦或鉿；A表示下式的環(huán)戊二烯基
或下式的茚基
其中每個(gè)R1獨(dú)立地表示相同的或不同的含有1-4個(gè)碳原子的烷基；每個(gè)R2獨(dú)立地表示相同的或不同的由含有3-10個(gè)碳原子的烷基、含有6-20個(gè)碳原子的芳基，含有5-8個(gè)碳原子的環(huán)烷基，含有7-14個(gè)碳原子的芳烷基形成的大分子結(jié)構(gòu)，上述的芳基自身可任意性可有可無(wú)地由含有1-3個(gè)碳原子的低級(jí)烷基或鹵素取代，上述的環(huán)烷基可以任意性可有可無(wú)地由含有1-3個(gè)碳原子的低級(jí)烷基或鹵素取代，上述芳烷基可任意性可有可無(wú)地由含有1-3個(gè)碳原子的低級(jí)烷基或鹵素取代，或由任意性可有可無(wú)地取代的烷基或含有雜原子的基團(tuán)如-Si(C1-C3烷基)3，～Si(苯基)3，～N(苯基)2，～NH(苯基)，～B(苯基)2和～B(苯氧基)2形成的大分子結(jié)構(gòu)。
其中每個(gè)R3獨(dú)立地可選自鹵素、任意性可有可無(wú)地被取代的苯基、低級(jí)烷基(1-3個(gè)碳原子)、低級(jí)烷氧基(1-3個(gè)碳原子)、苯氧基、苯基烷氧基、或芐基；其中p是0-4的整數(shù)m是1-5的整數(shù)，優(yōu)選3-5；q是1-3的整數(shù)；n是1-5的整數(shù)，優(yōu)選1；L表示氫，1-10個(gè)碳原子的烷基，6-18個(gè)碳原子的芳基，7-24個(gè)碳原子的芳烷基或任意性可有可無(wú)地取代的烯丙基；和(b)非配位的穩(wěn)定陰離子；此外，本發(fā)明涉及一種含有乙烯屬不飽和度的聚合物的氫化方法，優(yōu)選至少一種構(gòu)成聚合物的單體含有至少一個(gè)被取代的碳原子，該方法使用在之前描述的專門的催化劑。
根據(jù)該催化劑又一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施例，M表示鋯或鈦；R1表示1-3個(gè)碳原子的低級(jí)烷基，最優(yōu)選甲基；m為5；q為3；R2表示氫或烴基；n是1；R3表示低級(jí)烷基或低級(jí)烷氧基；p＝0，1或2，優(yōu)選0。
更優(yōu)選R2是選自苯基，鄰甲苯基，2，6-二甲苯基，對(duì)叔丁基苯基，2，6(異丙基)，間苯基二氯苯基，3，5-二(叔丁基)-4-甲氧基-苯基，二甲基苯基甲基，叔丁基，異丙基，異丁基，和環(huán)戊基或環(huán)已基，三甲基甲硅烷基，二甲基叔丁基甲硅烷基，三(苯基)甲硅烷基，二苯基胺，二苯基硼基的龐大取代基。最優(yōu)選R2是叔丁基或三甲基甲硅烷基并且m＝1。
在本發(fā)明的最優(yōu)選的實(shí)施例中，L表示氫、甲基、乙基、正-丙基、正-丁基、新戊基、二甲基苯基甲基、芐基、苯基、烯丙基、或取代的烯丙基，最優(yōu)選甲基。
非配位穩(wěn)定陰離子可由各種含硼的化合物衍生。
這些化合物的實(shí)例可由文獻(xiàn)例如Marks等人的有機(jī)金屬(Organometallics)，1995，14，3135中了解到。
優(yōu)選的非配位穩(wěn)定陰離子是碳硼烷陰離子，合適的是式〔B11CH12-〕的碳硼烷陰離子。這類碳硼烷是公知的，可由例如K.Shelly等人在文獻(xiàn)(美國(guó)化學(xué)會(huì)志，107，1985，5955)中描述的方法制備。
更優(yōu)選使用的陰離子具有下式〔RB(Ar)3-〕其中Ar表示強(qiáng)吸電子的烴基，優(yōu)選用強(qiáng)吸電子取代基取代的苯基，所述的取代基例如鹵素或1-3個(gè)碳原子的烷氧基或三鹵代甲基。R表示Ar或一個(gè)通常與L所示相同的基團(tuán)，即氫或任意性可有可無(wú)地含雜原子的烴基。最優(yōu)選的非配位穩(wěn)定陰離子具有式〔B(Ar)4-〕，Ar表示(C6F5)或3，5(CF3)2C6H3；不受確定理論的限制，假設(shè)上述的特定的氫化催化劑可從它們進(jìn)行C-H活化的能力衍生出它們獨(dú)特的有效性。這種能力能使在反應(yīng)中形成的金屬烷基化物形成鏈烷烴，另外可使三-和四-取代的烯烴異構(gòu)化形成較少受阻的易于氫化的二取代烯烴。一般而言，催化劑組合物可由式(A)(B)ML2的金屬化合物(前體組分(a))和非配位穩(wěn)定陰離子的鹽(前體組分(b))反應(yīng)獲得，其中A，B，M和每個(gè)L單獨(dú)地如本文所定義。
優(yōu)選非配位穩(wěn)定陰離子的鹽是D+〔B(Ar)4〕-或B(Ar)3其中Ar如本文所定義；D是陽(yáng)離子，能與金屬化合物的一個(gè)L反應(yīng)形成化合物DL。
優(yōu)選化合物DL(后文稱為消去產(chǎn)物)不妨礙后面的氫化反應(yīng)或容易從實(shí)際的催化劑中除去。
適宜的陽(yáng)離子D的實(shí)例是PhNMe2H+或Ph3C+。適宜的消去產(chǎn)物的實(shí)例是由第4族金屬茂二甲基化合物與非配位陰離子的三苯基甲游基鎓(tritylium)鹽反應(yīng)產(chǎn)生的三苯基乙烷或由第4族金屬茂二甲基化合物與非配位陰離子的二甲基苯胺鹽反應(yīng)產(chǎn)生的三苯基甲烷。前體組分(a)和(b)的摩爾比一般在1∶5-5∶1范圍內(nèi)變化，優(yōu)選1∶1。
因此，根據(jù)另一方面，本發(fā)明涉及一種制備催化劑組合物的方法，包括使如本文所定義的非配位穩(wěn)定陰離子的鹽與如本文所定義的式(A)(B)ML2的金屬化合物反應(yīng)。
本發(fā)明的催化劑組合物可在實(shí)際的氫化過(guò)程之前，即與氫和含有乙烯不飽和度的聚合物接觸之前制備，或它們可在現(xiàn)場(chǎng)制備，即在氫和聚合物漿料存在下制備，從該聚合物漿料中大部分預(yù)先形成的(在終止期間)鋰化合物已事先被除去。
應(yīng)理解的是，按照另一個(gè)較優(yōu)選的實(shí)施例，在與其同時(shí)并與從適宜選擇的前體化合物形成催化劑組分(a)和(b)相關(guān)，目的在于形成不溶性易分離的鋰化合物例如氯化鋰。
應(yīng)理解的是，本發(fā)明的催化劑組合物和氫化方法令人驚奇地能夠完全氫化乙烯不飽和度。
因此，該氫化方法和催化劑的優(yōu)點(diǎn)是，不僅均聚物或者含有聚合的直鏈共軛二烯的嵌段共聚物可被(選擇性)氫化，而且支化共軛二烯的均聚物或含有至少一個(gè)聚(單乙烯基芳族)嵌段和至少一個(gè)聚(支化共軛二烯)嵌段的嵌段共聚物，優(yōu)選聚(異戊二烯)均聚物或聚(苯乙烯)-聚(異戊二烯)嵌段共聚物可以以對(duì)烯屬不飽和度具有很高的選擇性而有效地被氫化。最初烯屬不飽和度的氫化度為95％或更多可用少于3小時(shí)，優(yōu)選0.5-1小時(shí)的時(shí)間達(dá)到。
可在氫氣分壓為0.1-100巴，優(yōu)選1-35巴的范圍內(nèi)進(jìn)行該氫化方法。
包括在上述支化共軛二烯聚合物中的是支化共軛二烯均聚物和從支化共軛二烯和非支化共軛二烯生成的共聚物或從至少一種支化共軛二烯和至少一種能與該支化共軛二烯共聚的烯烴生成的共聚物。
給作用于生產(chǎn)這些支化共軛二烯低聚物或聚合物的共軛二烯的典型實(shí)例是含有5-12碳原子的共軛二烯。具體實(shí)例是異戊二烯，2，3-二甲基-1，3-丁二烯，2-甲基-1，3-戊二烯，4，5-二乙基-1，3-辛二烯，3-丁基-1，3-辛二烯和氯丁二烯。
特別是，從制備具有工業(yè)優(yōu)越性的氫化高彈體方面來(lái)看，異戊二烯的均聚物和含有至少一種僅從異戊二烯單體衍生的嵌段或與另一種適宜的線性共軛二烯非必需混合的異戊二烯單體衍生的至少一種嵌段的嵌段共聚物可以經(jīng)濟(jì)上非常有吸引力的方法制備。然而，所述的嵌段共聚物還可包括其它支化和/或線型共軛二烯的嵌段，和/或純凈的單乙烯基芳族單體嵌段或遞變的或無(wú)規(guī)聚合的異戊二烯和單乙烯基芳族單體，優(yōu)選苯乙烯的嵌段。
在氫化反應(yīng)中使用的烴溶劑可是脂族烴例如戊烷、己烷、庚烷、辛烷等；可是脂環(huán)烴例如環(huán)戊烷、甲基環(huán)戊烷、環(huán)己烷等；或是芳烴溶劑例如甲苯或優(yōu)選溴代苯。
在進(jìn)行本發(fā)明的氫化反應(yīng)中，聚合物的濃度沒(méi)有限制。通常聚合物的濃度為1-30％(wt)，優(yōu)選3-20％(wt)；在惰性氣氛下，例如在氮?dú)饣驓鍤庵?，或在氫氣氛中，在加入氫化催化劑組合物后，通過(guò)供給氫氣，用或不用攪拌，同時(shí)保持聚合物溶液的溫度在規(guī)定的溫度進(jìn)行氫化反應(yīng)。
氫化反應(yīng)的適宜溫度是0-150℃，溫度低于0℃是不經(jīng)濟(jì)的，因?yàn)樵诘陀?℃的溫度下不僅降低催化劑活性，而且降低氫化速率。如果溫度高于150℃，聚合物趨向分解或膠凝。更優(yōu)選的溫度范圍為10-100℃，特別優(yōu)選15-75℃。
一般，進(jìn)行氫化反應(yīng)的時(shí)間為0.1小時(shí)-3小時(shí)。催化劑組合物用量越大且氫氣壓力越高，反應(yīng)時(shí)間可以越短。
通常，每100g待氫化的聚合物施加的催化劑濃度為0.01-1gZr，Hf或Ti金屬，優(yōu)選0.19-0.75gZr，Hf或Ti金屬/100g聚合物。
通過(guò)下述的實(shí)施例描述本發(fā)明，然而，它們并不將本發(fā)明的范圍限于這些具體實(shí)施方案。
制備下列催化劑前體。
(A)制備Cp*CptBuZr(Me)2其中Cp*＝η5C5Me5，Me＝甲基和tBu＝叔丁基，Cp＝環(huán)戊二烯基或取代的環(huán)戊二烯基；稱重〔Cp(Me)5〕ZrCl3(1.763g，5.30mmol)和(CptBu)Li(691mg，5.38mmol)，加入Schlenk容器，冷卻燒瓶到196℃并加入(50ml)。緩慢使懸浮液溫?zé)嶂潦覝?，接著加熱?20℃，在120℃攪拌22小時(shí)后，在真空中除去。在二乙醚(40ml)中懸浮黃色殘?jiān)?，在室溫下滴入MeLi(6.95ml，11.1mmol)。再在室溫?cái)嚢钁腋∫?8小時(shí)，在真空中除去二乙醚，用戊烷(40ml)提取殘?jiān)?，過(guò)濾，濃縮，在-30℃結(jié)晶得到〔Cp(Me)5〕(CptBu)ZrMe2(688mg，1.81mmol)，為白色針狀體。二次結(jié)晶得到另一部分，然而，該部分被黃色油污染。用少量冷戊烷洗滌晶體兩次以部分除去油?？偖a(chǎn)量971mg(2.57mmol，52％)。
(B)制備Cp*.Cp〔(Me)3Si〕2ZrMe2。
從〔Cp(Me)5〕ZrCl3和Cp〔(Me)3Si〕2開始，隨后加入MeLi，按照(A)描述的同一方法制備這種化合物。
(C)制備Cp*Cp(tBu)TiCl2在25mlCH2Cl2中溶解1.09gCp*TiCl3(3.77mmol)，冷卻到-40℃，加入0.53g(tBu)Cp鋰(3.77mmol)，反應(yīng)混合物緩慢升至室溫，攪拌16小時(shí)后，離心分離反應(yīng)混合物，在真空中除去CH2Cl2，得到1.39gCp*Cp(tBu)TiCl2(98％)，為紫色晶狀化合物。
1H-NMR(CD2Cl2)δ 6.16(t，3JHH＝2.7Hz，2，CpH)，5.89(t，3JHH＝2.7Hz，2cPh)；1.9(s，15，C5Me5)；1.28(s，9，C(CH3)3)13C-NMR(CD2Cl2) δ149.8(CptBuIPSO)；129.5(C5Me5)；120.9(CptBu)；114.2(CptBu)；34.2(C(CH3)3)；30.5(C(CH3)3)；13.1(C5(Me)5)(D)制備Cp*.Cp(tBu)TiMe2冷卻在20ml二乙醚中的846mgCp*Cp(tBu)TiCl2(2.28mmol)至-78℃，加入2.85ml 1.6M MeLi的乙醚溶液(4.55mmol)，使反應(yīng)混合物緩慢升溫至室溫，蒸發(fā)黃色反應(yīng)混合物至干，用戊烷提取，除去戊烷得到0.51g(67％)Cp*Cp(tBu)TiMe2，為黃色催化劑。
1H-NMR(C5D6)δ5.90(t，3JHH＝2.6Hz，2，CpH)，5.36(t，3JHH＝2.6Hz，2，CpH)；1.68(s，15，C5Me5)；1.28(s，9，C(CH3)3)；-0.15(s，6，Ti(CH3)2)13C-NMR(C6D6) δ142.2(CptBuIPSO)；119.5(CPtBu)；112.7(C5Me5)；110.0(CptBu)；45.6(TiCH3)；33.6(C(CH3)3)；31.2(C(CH3)3)；11.9(C5Me5)(E)制備CpInd.Ti(芐基)2向在50ml乙醚中的981.6mgCpIndTiCl2(3.28mmol)懸浮液中加入849mgMg(CH2Ph)20.5二噁烷(3.28mmol)。攪拌反應(yīng)過(guò)夜，過(guò)濾，蒸發(fā)至干。
1H-NMR(C6D6) δ7.23(d，3JHH＝8Hz，2，芐基-Hm)，7.15(m，H(ind)，2)；6.9(m，H(ind)+芐基-Hp，6)；6.8(d，3JHH＝8 Hz，2)；6.07(d，3HHH＝3.5 Hz，2，CpH)；5.88(t，3JHH＝3.5 Hz，1，CpH)；5.38(s，5，CPH)；1.5(AB-型，2JHH＝8.9Hz，TiCH2)13C-NMR(C6D6) δ153.6(芐基IPSO)；126.2；126.1(芐基鄰位)；125.7(芐基間位)；125.1；121.8；119.0(芐基對(duì)位)；116.5；115.0((C5H5)2TiBz2)；106.0；76.9(TiCH2)進(jìn)行下列氫化試驗(yàn)實(shí)施例1將在1ml溴苯中的9.1mgCp*Cp(tBu)ZrMe2(24μmol)，20.5mg〔Ph3C〕〔B(C6F5)4〕(22μmol)加入壓力瓶中，再加入0.84ml 2，4，4-三甲基-2-戊烯(5.39mmol)和3ml溴苯。在1巴氫氣，室溫下進(jìn)行氫化10分鐘。GC-分析99.9％烯烴被氫化。
實(shí)施例2向裝載有在2ml溴苯中的402mg聚異戊二烯的壓力瓶中加入9.2mgCp*Cp(tBu)ZrMe2(24μmol)和20.6mg〔Ph3C〕〔B(C6F5)4)(22μmol)在1ml溴苯中的混合物，將瓶子置于1巴氫氣下，攪拌45分鐘。1H-NMR顯示全部轉(zhuǎn)化。
實(shí)施例3向裝載有在2ml溴苯中的316mg聚異戊二烯的壓力瓶中加入7.0mgCp*Cp(tBu)ZrMe2(18.5μmol)和14.9mg〔PhNMe2H〕·〔B(C6F5)4〕(18.6μmol)在1ml溴苯中的混合物，將瓶子置于1巴氫氣下，攪拌45分鐘。1H-NMR顯示全部轉(zhuǎn)化。
實(shí)施例4向裝載有在2ml溴苯中的303mg聚異戊二烯的壓力瓶中加入10.3mg Cp*Cp〔(Me)3Si)2ZrMe2(22μmol)和18.5mg〔Ph3C〕〔B(C6F5)4〕(20μmol)在1ml溴苯中的混合物，將瓶子置于1巴氫氣下，攪拌16小時(shí)。1H-NMR顯示＞98％轉(zhuǎn)化。
實(shí)施例5將在1ml溴苯中的8.5mgCp*Cp(tBu)TiMe2(25.4μmol)，21.6mg〔Ph3C〕〔B(C6F5)4〕(23.4μmol)加入壓力瓶中，再加入0.78ml 2，4，4-三甲基-2-戊烯(5.1mmol，200當(dāng)量)和3ml溴苯。在1巴氫氣下進(jìn)行氫化0.5小時(shí)。GC-分析80.5％烯烴被氫化。
實(shí)施例6向裝載有在2ml溴苯中的273mg聚異戊二烯的壓力瓶中加入在1ml溴苯中的8.6mgCp*Cp(tBu)TiMe2(25.7μmol)和21.8mg〔Ph3C〕〔B(C6F5)4〕(23.7μmol)，將瓶子立即置于1巴氫氣下，攪拌0.5小時(shí)。1H-NMR顯示約50％轉(zhuǎn)化。
實(shí)施例7將在1.0ml溴苯中的9.5mgCp*Cp(tBu)TiMe2(28.4μmol)，22.8mg〔PhNMe2H〕〔B(C6F5)4〕(28.4μmol)加入壓力瓶中，再加入0.90ml 2，4，4-三甲基-2-戊烯(5.8mmol，206當(dāng)量)和3ml溴苯。在1巴氫氣下進(jìn)行氫化0.5小時(shí)。GC-分析28％烯烴被氫化。
實(shí)施例8向裝有在1ml溴苯中的11.3mg茚基環(huán)戊二烯基鈦二芐基(22.2μmol)和18.9mg〔Ph3C〕〔B(C6F5)4〕(20.5μmol)的壓力瓶中加入0.86ml 2，4，4-三甲基-2-戊烯(5.5mmol，200當(dāng)量)和2ml溴苯。在1巴氫氣下進(jìn)行反應(yīng)0.5小時(shí)。GC-分析顯示99％烯烴被氫化。
實(shí)施例9向裝有在2ml溴苯中的287mg聚異戊二烯(4.2mmol，187當(dāng)量)的壓力瓶中加入在1ml溴苯中的9.6mg茚基環(huán)戊二烯基鈦二芐基(23.4μmol)和19.9mg〔Ph3C〕〔B(C6F5)4〕(21.5μmol)。將瓶子立即置于1巴氫氣下，攪拌0.5小時(shí)。1H-NMR顯示約20％轉(zhuǎn)化。
實(shí)施例10將在0.5ml溴苯-d5中的5.5mgCp*CptBuZrMe2(14.5μmol)，12.6mg〔Ph3C〕〔B(C6F5)4〕(13.6μmol)，36mg2，3-二甲基 2-丁烯(0.42mmol，30當(dāng)量)加入NMR管中。1小時(shí)后，～15％2，3-二甲基 2-丁烯被氫化成2，3-二甲基丁烷(通過(guò)注射器加入約15ml氫氣)。
實(shí)施例11將在0.5ml溴苯-d5中的7.3mg茚基環(huán)戊二烯基鈦二芐基(17.8μmol)，16.4mg〔Ph3C〕〔B(C6F5)4〕(17.8μmol)，83.9mg聚異戊二烯(1.22mmol，69當(dāng)量)加入NMR管中。1小時(shí)后，＞90％的雙鍵被氫化(約30ml氫氣通過(guò)注射器加入)。
比較例(a)用二-環(huán)戊二烯基鈦二芐基進(jìn)行實(shí)施例11的類似試驗(yàn)，觀察到聚異戊二烯沒(méi)有轉(zhuǎn)化。
比較例(b)將8.5mg茚基環(huán)戊二烯基鈦二芐基(10.7μmol)，5mlH2和0.5mlC6D6加入NMR管。1小時(shí)后，將50mg聚異戊二烯(0.73mmol，35當(dāng)量)與8mlH2一起加入反應(yīng)混合物中，1H-NMR顯示僅1，2-雙鍵氫化。
實(shí)施例12向裝有0.86ml 2，4，4-三甲基-2-戊烯-2(5.5mmol)和3ml溴苯的壓力瓶中加入6.2mgCptBu(1，3-Ph2-Me-茚基)TiMe2和11.2mg〔Ph3C+〕〔B(C6F5)-4〕。將瓶子立即置于1巴氫氣下，攪拌1小時(shí)。分析顯示烯烴100％轉(zhuǎn)化成2，4，4-三甲基戊烷。
實(shí)施例13在室溫下向裝有8mgCptBuCp*ZrMe2和20.0mg〔PhNMe2H+〕〔B(C6F5)-4〕的壓力瓶中加入0.45g1-CD3C6H9(三氘代甲基環(huán)己烯)，將瓶子立即用5巴氫氣加壓，連續(xù)攪拌45分鐘后，停止反應(yīng)，分析產(chǎn)品。＞98％烯烴轉(zhuǎn)化為三氘代甲基環(huán)己烷。
實(shí)施例14向NMR管中的10.7mg1，1’-亞乙基二茚基鋯二甲基(EtInd2ZrMe2)，(25.8μmol)(含有約.0.5當(dāng)量二乙醚)中加入在0.5ml C6D5Br中的20.7mg〔PhNMe2H〕〔B(C6F5)4〕(25.8μmol)。向這個(gè)反應(yīng)混合物中加入50μL1-甲基環(huán)己烯(423μmol，17當(dāng)量)和3等分的4mlH2。1.5小時(shí)后，＞90％被氫化成甲基環(huán)己烷(1H-NMR)。
實(shí)施例15在NMR管中將8.0mg1，1’-二甲基甲硅烷基二茚基鋯二甲基(Me2SiInd2ZrMe2)，(19.6μmol)和15.6mg〔PhNMe2H〕〔B(C6F5)4〕(19.6μmol)與0.5mlC6D5Br混合。加入16μL1-甲基環(huán)己烯和5mlH2。觀察到緩慢氫化成甲基環(huán)己烷(～60％轉(zhuǎn)化)。
實(shí)施例169.5mg1，1’-亞乙基二茚基鋯二芐基(EtInd2ZrBz2)，(17.9μmol)和14.3mg〔PhNMe2H〕〔B(C6F5)4〕(17.9μmol)在0.5mlC6DF5Br中(NMR管)反應(yīng)。加入100μL1-甲基環(huán)己烯(846μmol，47當(dāng)量)。通過(guò)注射器分幾次加入5mlH2。觀察到氫化成甲基環(huán)己烷，在1小時(shí)內(nèi)，轉(zhuǎn)化98％。
實(shí)施例17將在0.5ml溴苯-d5中的4.2mg〔Cp(tBu)〕2ZrMe2(11.5μmol)，10mg〔PhNMe2H〕〔B(C6F5)4〕(12.5μmol)加入NMR管中，向該溶液加入120mg2，4，4-三甲基-2-戊烯(1.07mmol)，在1小時(shí)，通過(guò)注射器加入30ml氫氣。該溶液的1H-NMR譜顯示2，4，4-三甲基-2-戊烯完全轉(zhuǎn)化成2，2，4-三甲基戊烷。
實(shí)施例18將在0.5ml溴苯-d5中的4mg〔Cp(nBu)〕2ZrMe2(11μmol)，8.9mg〔PhNMe2H〕〔B(C6F5)4〕(11.1μmol)加入NMR管中，向該溶液加入121mg1-甲基環(huán)己烯(1.26mmol)，在1小時(shí)內(nèi)，通過(guò)注射器加入35ml H2。該溶液的1H-NMR譜顯示1-甲基環(huán)己烯全部轉(zhuǎn)化為甲基環(huán)己烷。
實(shí)施例19將10mg〔Cp(nBu)〕2ZrMe2(27.5μmol)在0.5g苯-d6中的溶液與在1.6g甲苯中的22.5mg〔PhNMe2H〕〔B(C6F5)4(28μmol)混合，將該混合物的1/3和128mg1-甲基-環(huán)己烯(1.33mmol)加入NMR管中，通過(guò)注射器加入10mlH2后，5分鐘后，1H-NMR譜顯示17.7％的1-甲基環(huán)己烯轉(zhuǎn)化為甲基環(huán)己烷。在1小時(shí)內(nèi)，1H-NMR譜顯示52.4％的1-甲基環(huán)己烯轉(zhuǎn)化為甲基環(huán)己烷(通過(guò)注射器加入約15ml額外H2)。
比較例(C)將10mg〔Cp(nBu)〕2ZrMe2(27.5μmol)在0.5g苯-d6中的溶液與1.6g10％甲基鋁氧烷的甲苯溶液混合，將該混合物的1/3和120mg1-甲基環(huán)己烯(1.25mmol)加入NMR管中，通過(guò)注射器再加入10mlH2，二小時(shí)后，1H-NMR譜顯示沒(méi)有1-甲基環(huán)己烯轉(zhuǎn)化為甲基環(huán)己烷。
權(quán)利要求
1.催化劑組合物，含有至少a)式〔(A)(B)ML+〕的金屬化合物陽(yáng)離子，其中M表示鈦，鋯，或鉿；A和B表示具有結(jié)構(gòu)I或II的配位體；
結(jié)構(gòu)I結(jié)構(gòu)II其中R1獨(dú)立地表示相同的或不同的任意性可有可無(wú)地含有雜原子的烴基；R3獨(dú)立地表示相同的或不同的任意性可有可無(wú)地含有雜原子的烴基，或鹵化物；R取代基可在A和B之間共享以提供一個(gè)橋接；m是0-5的整數(shù)；p是0-4的整數(shù)；q是0-3的整數(shù)；L表示氫或任意性可有可無(wú)地含有雜原子的烴基；附加條件是如果A和B均為具有結(jié)構(gòu)I或II的配位體，m，p或q中的至少一個(gè)至少為1；和b)非配位穩(wěn)定陰離子。
2.權(quán)利要求1的催化劑組合物，其中金屬化合物陽(yáng)離子具有結(jié)構(gòu)III
結(jié)構(gòu)III其中M＝鈦或鋯；A＝具有結(jié)構(gòu)I或II的配位體；在結(jié)構(gòu)I或II中R1和R2獨(dú)立地表示相同的或不同的任意性可有可無(wú)地含有雜原子的烴基；R3是任意性可有可無(wú)地含有雜原子的烴基，或鹵化物；R2可與R1或R3結(jié)合以形成一個(gè)橋接；m是0-5的整數(shù)；p是0-4的整數(shù)；q是0-3的整數(shù)；n是1-5的整數(shù)；L表示氫或任意性可有可無(wú)地含有雜原子的烴基。
3.權(quán)利要求2的催化劑組合物，其中R2是3-15個(gè)碳原子的支化烴基并且任意性可有可無(wú)地含有雜原子。
4.權(quán)利要求3的催化劑組合物，其中R2是叔丁基或三甲基甲硅烷基。
5.權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)的催化劑組合物，其中非配位陰離子為式〔RB(Ar)-3〕，式中Ar表示強(qiáng)吸電子的烴基，R是Ar，氫化物，或任意性可有可無(wú)地含有雜原子的烴基。
6.權(quán)利要求5的催化劑組合物，其中Ar是C6F5或3，5-(CF3)2C6H3。
7.權(quán)利要求1的催化劑組合物，可通過(guò)式(A)(B)ML2的金屬化合物與非配位穩(wěn)定陰離子的鹽反應(yīng)獲得，其中A，B，M和L如權(quán)利要求1中所定義。
8.權(quán)利要求7的催化劑組合物，其中非配位穩(wěn)定陰離子的鹽是D+〔B(Ar)4〕-或B(Ar)3，式中Ar是強(qiáng)吸電子的烴基，D是可與金屬化合物的一個(gè)L反應(yīng)以形成化合物DL的陽(yáng)離子。
9.制備催化劑組合物的方法，包括使如下組分反應(yīng)a)式(A)(B)ML2的金屬化合物，其中M表示鈦，鋯或鉿；A和B表示具有結(jié)構(gòu)I或II的配位體；
結(jié)構(gòu)I 結(jié)構(gòu)II其中R1獨(dú)立地表示相同的或不同的任意性可有可無(wú)地含有雜原子的烴基；R3獨(dú)立地表示相同的或不同的任意性可有可無(wú)地含有雜原子的烴基，或鹵化物；R取代基可在A和B之間共享以形成一個(gè)橋接；m是0-5的整數(shù)；p是0-4的整數(shù)；q是0-3的整數(shù)；L表示氫或任意性可有可無(wú)地含有雜原子的烴基；附加條件是如果A和B均為具有結(jié)構(gòu)I或II的配位體，m、p或q中的至少一個(gè)至少為1，和b)非配位穩(wěn)定陰離子的鹽。
10.使用權(quán)利要求1-8任一項(xiàng)的氫化催化劑組合物氫化烯烴或含乙烯不飽和度的低聚物、聚合物或共聚物的方法。
11.使用權(quán)利要求1-8任一項(xiàng)的氫化催化劑組合物氫化共軛二烯均聚物或嵌段共聚物的方法，上述的嵌段共聚物有至少一個(gè)聚(單乙烯基芳族)嵌段和至少一個(gè)聚(線型或支化共軛二烯)嵌段。
12.權(quán)利要求11的方法，其中催化劑組合物的存在濃度為0.1-0.75g第4族金屬/100g聚合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種催化劑組合物,至少包括a)式[(A)(B)ML
文檔編號(hào)C08F8/04GK1180588SQ9712139
公開日1998年5月6日 申請(qǐng)日期1997年9月22日 優(yōu)先權(quán)日1996年9月24日
發(fā)明者H·宛·德·海杰登, B·赫森 申請(qǐng)人:國(guó)際殼牌研究有限公司