專(zhuān)利名稱(chēng)：發(fā)生氫用硫化鎘系光觸媒的制造方法及用其制造氫的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及發(fā)生氫用硫化鎘系光觸媒的制造方法及用其制造氫的方法；更詳細(xì)地講，本發(fā)明涉及CdS系發(fā)生氫用光觸媒的制造方法以及以水為原料用其通過(guò)光反應(yīng)高效制造氫的方法。
背景技術(shù)：
氫是制造氨、甲醇等使用的原料，是使不飽和化合物轉(zhuǎn)變成飽和化合物的加氫反應(yīng)所必須的原料。同時(shí)，氫用于加氫反應(yīng)、脫硫反應(yīng)、脫氮反應(yīng)、脫金屬反應(yīng)之類(lèi)的氫化處理工序之中，特別是氫用于二氧化碳的固定化反應(yīng)之中，而二氧化碳是造成地球變暖的原因。而且，氫被看成是無(wú)污染的清潔的替代能源之一，人們正迫切期待著將其作為取代現(xiàn)在礦物原料的未來(lái)能源使用。
已有的制造氫的方法，可以舉出將石腦油和天然氣等礦物燃料改性制氫法、鐵與水蒸氣高溫接觸法、堿金屬與水蒸汽反應(yīng)法和電解水法等。
但是，這些常規(guī)方法從根本上講需要使用大量能量，不經(jīng)濟(jì)。特別是礦物燃料的改性，有副產(chǎn)大量二氧化碳的問(wèn)題。而且，電解水法中，電極壽命短，在副產(chǎn)氧的處理上常常存在問(wèn)題。
由于這些問(wèn)題的存在，使實(shí)際上擁有氫制造設(shè)備的費(fèi)用高昂。
另一方面，自然界中氫以各種化合物(特別是無(wú)機(jī)化合物)形式存在，大部分以水形式存在。以氣體狀態(tài)存在的氫，因比重小而在大氣中存在量極少。
而且，要將以無(wú)機(jī)化合物形式存在的氫，以純凈氫的形式分離，不僅技術(shù)上困難，而且即使分離在技術(shù)上可能，花在分離上的費(fèi)用也高，所以經(jīng)濟(jì)性不好。
因此，可以說(shuō)以水為原料高效制造氫的技術(shù)，是一項(xiàng)意義極大的課題。作為以水為原料有效制造氫的技術(shù)，可以舉出最近更加關(guān)心的用光觸媒發(fā)生氫和氧的水分解技術(shù)。
有關(guān)制造用光觸媒的公開(kāi)已有技術(shù)為數(shù)不多，其中有日本專(zhuān)利申請(qǐng)?zhí)亻_(kāi)昭62-191045、特開(kāi)昭63-107815等，以及本發(fā)明人等提出的以下韓國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)。
特開(kāi)昭62-191045號(hào)申請(qǐng)中記載的方法，特征在于使用稀土元素化合物作為光觸媒，利用硫化鈉水溶液的光分解反應(yīng)發(fā)生氫，該方法的優(yōu)點(diǎn)是光觸媒對(duì)可見(jiàn)光顯示活性。
上述特開(kāi)昭63-107815號(hào)申請(qǐng)中記載的方法，特征在于使用鈮和堿土金屬的復(fù)合氧化物作光觸媒，利用甲醇水溶液的光分解反應(yīng)發(fā)生氫，該方法的優(yōu)點(diǎn)也是觸媒對(duì)可見(jiàn)光顯示活性。
但是上述二技術(shù)中氫制造方法的問(wèn)題是，氫生成量極少，其生成量只有10毫升/0.5小時(shí)的程度。
韓國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)95-7721號(hào)中使用了以下式Ⅰ表示的光觸媒，一定程度上解決了上述問(wèn)題。
Cs(a)/K4Nb6O17Ⅰ此技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)是對(duì)環(huán)境無(wú)害，能在常溫下發(fā)生氫，但是問(wèn)題是必須使用含氧有機(jī)化合物作為產(chǎn)氫促催化劑。
韓國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)95-30416號(hào)中使用了以下式Ⅱ表示的光觸媒。
Cs(a)H(c)S(b) Ⅱ此項(xiàng)技術(shù)雖然具有對(duì)環(huán)境無(wú)害，室溫下不使用含氧有機(jī)物促催化劑，能大量發(fā)生氫的優(yōu)點(diǎn)，但是光觸媒的壽命和穩(wěn)定性都有問(wèn)題。也就是說(shuō)，將銫(Cs)之類(lèi)的堿金屬載帶在光載體上的場(chǎng)合下，氫生成量雖然有相當(dāng)增加，但是其缺點(diǎn)是觸媒的穩(wěn)定性卻降低了。
類(lèi)似的，韓國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)96-44214號(hào)中使用了以下式Ⅲ表示的光觸媒。
Pt(A)/Zn[M(B)]SⅢ
該技術(shù)同樣對(duì)環(huán)境無(wú)害，該催化劑不僅在可見(jiàn)光區(qū)顯示一定光活性，而且制備相應(yīng)簡(jiǎn)單、光觸媒的穩(wěn)定性也很出色。所述化合物的壽命因與電子供體和還原劑有關(guān)而變長(zhǎng)，與以往技術(shù)相比產(chǎn)氫量也變大了。通過(guò)用Pt代替Cs，觸媒的穩(wěn)定性增大，但是從經(jīng)濟(jì)上考慮氫的生成量，其生成量仍然不足。
此外，韓國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)98-37179號(hào)中使用以下式Ⅳ表示的光觸媒Pt(a)/Zn[M(b)]SⅣ此項(xiàng)技術(shù)，對(duì)環(huán)境影響也很小，所述光觸媒在可見(jiàn)光范圍也有一定活性。所述光觸媒的制備更簡(jiǎn)單，副產(chǎn)物生成更少。為了解決這樣的問(wèn)題，本發(fā)明人在韓國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)98-37180號(hào)中記載了式Ⅴ表示的光觸媒M(A)/Cd[M(B)]S Ⅴ此項(xiàng)技術(shù)中的光觸媒，對(duì)通過(guò)濾光器調(diào)節(jié)的可見(jiàn)光和陽(yáng)光均顯示光學(xué)活性。產(chǎn)生氫的量也大量增加，所述光觸媒的壽命也為半永久性的。通過(guò)引入各種摻雜金屬和促催化劑，所述光觸媒解決了已有光觸媒對(duì)光源顯示出的活性限制問(wèn)題，而且光觸媒的制造工序也比已有的各種方法簡(jiǎn)單。得到的光觸媒壽命非常長(zhǎng)，水中氫的發(fā)生量也比已有方法顯著增加，但是該技術(shù)僅僅限于一種還原劑，所以氫活性依然不足。
發(fā)明的公開(kāi)本發(fā)明的目的在于，解決上述各種問(wèn)題，提供這樣一種氫發(fā)生用光觸媒，即通過(guò)使用經(jīng)濟(jì)性強(qiáng)的還原體系，解決已有光觸媒活性受還原劑表現(xiàn)出的限制。
本發(fā)明的另一目的在于提供一種本發(fā)明光觸媒的制備方法，制備更簡(jiǎn)單，而且對(duì)環(huán)境的影響也更小。
本發(fā)明的再一目的是提供一種光觸媒，不僅在用濾光片調(diào)整的可見(jiàn)光區(qū)域，而且光觸媒在太陽(yáng)光線區(qū)域也能顯示活性，氫生成量格外增加。
本發(fā)明的又一目的是使觸媒的壽命成為半永久性的。
實(shí)施發(fā)明的最佳方式本發(fā)明使用的光觸媒可以用以下式Ⅵ表示。
m(A)/Cd[M(B)]S Ⅵ(上述通式中m表示作為電子接收體而摻雜的金屬元素，是從Ni、Pd、Pt、Fe、Ru、Co或其氧化物中選出的一種以上物質(zhì)；a表示m的重量％，其值為0.01～5.00；M是從V、Cr、Al、P、As、Sb、Pb中選出的促催化劑，b表示M/(M+Cd)的摩爾％，其值為0.001～20.00。)本發(fā)明使用的式Ⅵ光觸媒的制造方法，包括將含有Cd和M的化合物溶解在水中，使所說(shuō)M的摩爾％處于0.001～20.00后，向其中加入H2S或Na2S反應(yīng)物，攪拌得到的Cd[M]S沉淀物，沉淀物用水洗滌，在氮?dú)夥障聦⑾磧舻某恋砦镉诤銣仄髦性?05-150℃下干燥1.5-3.0小時(shí)后，向Cd[M]S沉淀物中添加液相含m化合物進(jìn)行摻雜處理，使m含量達(dá)到0.01～5.00重量％。
本發(fā)明的氫制造方法，其特征在于與本發(fā)明人的先有技術(shù)同樣，將所說(shuō)的光觸媒懸浮在分別加有以下物質(zhì)的水中作為電子給與體使用的Na2S以及和作為還原劑使用的NaH2PO2或代替NaH2PO2作還原劑使用的Na2SO3，照射經(jīng)濾光片調(diào)整的可見(jiàn)光區(qū)域的光線或太陽(yáng)光。
以下詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明。
在式Ⅵ中，m表示作為電子接收體(electron acceptor)摻雜的金屬，是從Ni、Pd、Pt、Fe、Ru、Co中選出的金屬或其氧化物，其值為0.10～5.00重量％。低于0.10時(shí)，氫發(fā)生量少，觸媒的穩(wěn)定性也變差；反之超過(guò)5.00時(shí)，氫發(fā)生量反而減少，而且觸媒制造成本也上升。
在觸媒中添加的成份M是以促催化劑從V、Cr、Al、P、As、Sb、Pb中選出的金屬元素，b是以摩爾％表示的(M+Cd)中M量，其值處于0.001～20.00之間。低于此范圍時(shí)，觸媒的性能喪失，而超過(guò)此范圍的場(chǎng)合下，氫生成量減少。
Cd與S之比為1∶(0.1～2.8)，更優(yōu)選1∶(0.6～1.4)。在此范圍內(nèi)能夠有效地發(fā)揮觸媒的作用。
在光觸媒的制造方法中，優(yōu)選在m為鉑(Pt)為摻雜元素的場(chǎng)合下，在氮?dú)夥罩姓丈渥贤饩€后燒結(jié)，作摻雜Pt處理。
作為其優(yōu)選制造例可以舉出如下在得到的Cd[M]S沉淀物中加入六氯鉑酸(Hydrogen hexachloroplanate)(Ⅳ)，用氮?dú)饬鲗夥諝怏w置換后，照射紫外線，將摻雜的Pt含量A調(diào)整到0.10～5.00后，再用水洗滌沉淀物到pH=7，于105～130℃下真空干燥1.5～3.0小時(shí)后，在300～400℃下氧化燒結(jié)1.0～5.0小時(shí)，接著在300～400℃下還原燒結(jié)1.0～5.0小時(shí)。
此外，m不是Pt場(chǎng)合下的優(yōu)選制造例可以舉出如下在得到的Cd[M]S沉淀物中，加入選擇出來(lái)的含m(非Pt)的化合物，將此m含量調(diào)整到0.10～5.00后，一邊攪拌混合一邊緩緩滴入6～7滴濃鹽酸，得到的漿液用超聲波處理1.0～5.0分鐘，于110～130℃下真空干燥1.5～3.0小時(shí)后，在300～400℃下氧化燒結(jié)1.0～5.0小時(shí)，接著在300～400℃下還原燒結(jié)1.0～5.0小時(shí)。
制造摻雜了Pt的光觸媒時(shí)，調(diào)節(jié)到pH=7后，再干燥以及在氧化和還原氣氛中燒結(jié)的理由是，在沉淀得到的光觸媒觸媒中，能使作為電子接受體的Pt維持在純凈狀態(tài)下。
眾所周知，在觸媒制造時(shí)，以六氯鉑酸形式導(dǎo)入的Pt暴露在紫外光下能使硫化鎘(CdS)表面活化，同時(shí)與其中游離的S結(jié)合轉(zhuǎn)變成PtS，將其在300～400℃溫度下和氧化和還原氣氛下燒結(jié)一端時(shí)間，可以變成纖鋅礦(wurzite)結(jié)構(gòu)。通過(guò)在300～400℃溫度下燒結(jié)1.0～5.0小時(shí)，能夠使之轉(zhuǎn)變成電子接受體純Pt(O)。
更優(yōu)選的燒結(jié)溫度是320～290℃，處于此溫度范圍之外的場(chǎng)合下，有觸媒壽命和活性減小的問(wèn)題。
作為含Cd化合物的實(shí)例，可以舉出CdCl2、CdBr2、CdI2、Cd(CH3CO2)2·xH2O、CdSO4·xH2O和Cd(NO3)2·24H2O等。作為含有M的化合物實(shí)例，可以舉出K2Cr2O7、Cr(NO3)3、Al(NO3)3、AlCl3、H3PO2、NaH2PO2、As2O5、SbCl3、MnCl3、KMnO4、Pb(NO3)2、Pb(CH3CO2)4、RuCl3、VCl3、VOSO4、VOCl3等。
作為含m化合物的實(shí)例，可以舉出FeCl3、H2PCl6、RuCl3、Co(NO3)2、CoCl2、Co(CH3CO2)2、NiSO4、Ni(NO3)2、Ni(CH3CO2)2、NiCl2、NiBr2、NiI2、Pd(NO3)2等。
在作為本發(fā)明人的韓國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)96-44214號(hào)中，一次燒結(jié)后，用酸進(jìn)行腐蝕處理；而本發(fā)明中，通過(guò)在氮?dú)饬髦袑⒂晒庥|媒生成的沉淀物真空干燥，可以省略一次燒結(jié)工序和這種酸侵蝕處理工序。
本發(fā)明的氫制造方法，是使這些光觸媒，于其中加入0.15～1.00摩爾電子給與體Na2S、0.15～1.0摩爾還原劑NaH2PO2或代替NaH2PO2作還原劑的SO32-的一次或二次蒸餾水或預(yù)處理的水接觸使之懸浮，邊攪拌邊在5～85℃溫度和0.1～5大氣壓條件下照射經(jīng)濾光片調(diào)整的可見(jiàn)光區(qū)域的光線或太陽(yáng)光，使之產(chǎn)生光化學(xué)反應(yīng)，以優(yōu)良的效率從水中發(fā)生氫。
此方法中維持電子給與體和還原劑的濃度范圍很重要，低于上述范圍氫生成量低，而超過(guò)上述范圍氫生成量也不增加。使用的反應(yīng)條件是10～60℃溫度和真空～2大氣壓壓力。
若反復(fù)向反應(yīng)體系中投入電子給與體和電子接收體使反應(yīng)進(jìn)行，則本發(fā)明的光觸媒的壽命將是半永久性的。已有的ZnS系光觸媒一次投入時(shí)間不過(guò)6～8小時(shí)，而本發(fā)明的光觸媒反應(yīng)時(shí)間為20～25小時(shí)，這意味著觸媒活性能持續(xù)維持。
(制造實(shí)施例1～7)攪拌下混合125毫升水、CdSO4·2H2O和促催化劑K2Cr2O7以及反應(yīng)物H2S，使之具有下表1記載的組成，直至沉淀出現(xiàn)。攪拌所得混合物，沉淀物為CdCrS沉淀物。
將此沉淀物用水洗滌到pH=7充分洗凈后，于130℃和氮?dú)鈿饬飨抡婵崭稍?小時(shí)，得到了CdCrS粉末。
向此經(jīng)過(guò)干燥的CdCrS粉末中加入Ni(NO3)2·6H2O，使Ni含量達(dá)到1重量％后，充分?jǐn)嚢柘孪蚱渲芯徛渭?～7滴濃鹽酸，得到的漿液用超聲波處理3分鐘，130℃下干燥2小時(shí)后，經(jīng)360℃下氧化氣氛中燒結(jié)4小時(shí)，再于360℃下還原氣氛中燒結(jié)4小時(shí)后，得到了Ni(1重量％)/Cd[Cr(0.2)]S。(制造實(shí)施例8)除了在360℃下于氧化氣氛中燒結(jié)2小時(shí)，然后再在360℃下于還原氣氛中燒結(jié)2小時(shí)之外，與制造實(shí)施例1同樣進(jìn)行，得到了光觸媒Ni(1重量％)/Cd[Cr(0.2)]S。(制造實(shí)施例9)除了在360℃下于氧化氣氛中燒結(jié)2.5小時(shí)，然后再在360℃下于還原氣氛中燒結(jié)2.5小時(shí)之外，與制造實(shí)施例1同樣進(jìn)行，得到了光觸媒Ni(1重量％)/Cd[Cr(0.2)]S。(制造實(shí)施例10)除了在360℃下于氧化氣氛中燒結(jié)3小時(shí)，然后再在360℃下于還原氣氛中燒結(jié)3小時(shí)之外，與制造實(shí)施例1同樣進(jìn)行，得到了光觸媒Ni(1重量％)/Cd[Cr(0.2)]S。(制造實(shí)施例11)除了在360℃下于氧化氣氛中燒結(jié)3.5小時(shí)，然后再在360℃下于還原氣氛中燒結(jié)3.5小時(shí)之外，與制造實(shí)施例1同樣進(jìn)行，得到了光觸媒Ni(1重量％)/Cd[Cr(0.2)]S。(制造實(shí)施例12)除了Cr含量由0.2變?yōu)?.05摩爾％之外，與制造實(shí)施例1同樣進(jìn)行，得到了光觸媒Ni(1重量％)/Cd[Cr(0.05)]S。(制造實(shí)施例13)除了Cr含量由0.2變?yōu)?.1摩爾％之外，與制造實(shí)施例1同樣進(jìn)行，得到了光觸媒Ni(1重量％)/Cd[Cr(0.1)]S。(制造實(shí)施例14)除了Cr含量由0.2變?yōu)?.5摩爾％之外，與制造實(shí)施例1同樣進(jìn)行，得到了光觸媒Ni(1重量％)/Cd[Cr(0.5)]S。(制造實(shí)施例15)除了Cr含量由0.2變?yōu)?.0摩爾％之外，與制造實(shí)施例1同樣進(jìn)行，得到了光觸媒Ni(1重量％)/Cd[Cr(1.0)]S。(制造實(shí)施例16)除了加入RuCl3·3H2O代替Ni(NO3)2·6H2O，使Ru含量在沉淀物中達(dá)到1重量％之外，與制造實(shí)施例1同樣進(jìn)行，得到了光觸媒Ru(1重量％)/Cd[Cr(0.2)]S。(制造實(shí)施例17)除了省略在還原性氣氛中燒結(jié)之外，與制造實(shí)施例16同樣進(jìn)行，得到了光觸媒RuO2(1重量％)/Cd[Cr(0.2)]S。(制造實(shí)施例19)除了加入Co(NO3)2·6H2O代替Ni(NO3)2·6H2O，使Co含量達(dá)到1重量％之外，與制造實(shí)施例1同樣進(jìn)行，得到了光觸媒Co(1重量％)/Cd[Cr(0.2)]S。(制造實(shí)施例20)除了加入Pd(NO3)2代替Ni(NO3)2·6H2O，使Pd含量達(dá)到1重量％之外，與制造實(shí)施例1同樣進(jìn)行，得到了光觸媒Pd(1重量％)/Cd[Cr(0.2)]S。(制造實(shí)施例21)除了加入H2PtCl6代替Ni(NO3)2·6H2O，使Pt含量在沉淀物中達(dá)到1重量％之外，與制造實(shí)施例1同樣進(jìn)行，得到了光觸媒Pt(1重量％)/Cd[Cr(0.2)]S。(制造實(shí)施例22)除了加入H2PtCl6代替Ni(NO3)2·6H2O，使Pt含量在沉淀物中達(dá)到1重量％之外，與制造實(shí)施例1同樣進(jìn)行，然后在氮?dú)鈿夥障抡丈渥贤饩€30分鐘，用水洗滌到pH為7后，于130℃下干燥2小時(shí)，經(jīng)360℃下氧化氣氛中燒結(jié)4小時(shí)，再于360℃下還原氣氛中燒結(jié)4小時(shí)后，最終得到了光觸媒Pt(1重量％)/Cd[Cr(0.2)]S。(制造實(shí)施例23)攪拌下混合125毫升水、CdSO4·2H2O、促催化劑5％H3PO2和反應(yīng)物H2S，直至沉淀物出現(xiàn)。攪拌所得混合物，沉淀物為CdPS。此沉淀物用水充分洗滌到pH=7后，于130℃和氮?dú)鈿饬飨抡婵崭稍?小時(shí)，得到了CdPS粉末。
除了向此經(jīng)干燥的CdPS粉末中加入H2PtCl6，使Pt含量在所得粉末中達(dá)到1重量％之外，與制造實(shí)施例1同樣進(jìn)行，得到了光觸媒Pt(1重量％)/Cd[Cr(5.0)]S。(制造實(shí)施例24)
除了使用K2Cr2O7作促催化劑代替H3PO2之外，與制造實(shí)施例22同樣操作，得到了光觸媒Pt(1重量％)/Cd[Cr(5.0)]S。(制造實(shí)施例25)除了加入Ni(NO3)2·6H2O代替H2PtCl6，使Ni含量達(dá)到1重量％之外，與制造實(shí)施例23同樣進(jìn)行，得到了光觸媒Ni(1重量％)/Cd[P(5.0)]S。(制造實(shí)施例26)除了使用Al(NO3)3作促催化劑代替K2Cr2O7之外，與制造實(shí)施例1同樣操作，得到了光觸媒Ni(1重量％)/Cd[Al(0.5)]S。(制造實(shí)施例27)除了使用As2O5·H2O作促催化劑代替K2Cr2O7之外，與制造實(shí)施例1同樣操作，得到了光觸媒Ni(1重量％)/Cd[As(0.5)]S。(制造實(shí)施例28)除了使促催化劑As含量由0.5變?yōu)?.0摩爾％之外，與制造實(shí)施例27同樣操作，得到了光觸媒Ni(1重量％)/Cd[As(0.5)]S。(制造實(shí)施例29)除了使用MnCl3作促催化劑代替K2Cr2O7之外，與制造實(shí)施例1同樣操作，得到了光觸媒Ni(1重量％)/Cd[Mn(0.2)]S。(制造實(shí)施例30)除了使促催化劑Mn含量由0.2變?yōu)?.5摩爾％之外，與制造實(shí)施例29同樣操作，得到了光觸媒Ni(1重量％)/Cd[As(0.5)]S。(制造實(shí)施例31)
除了使用SbCl3作促催化劑代替K2Cr2O7之外，與制造實(shí)施例1同樣操作，得到了光觸媒Ni(1重量％)/Cd[Sb(0.5)]S。(制造實(shí)施例32)除了使促催化劑Sb含量由0.2變?yōu)?.0摩爾％之外，與制造實(shí)施例29同樣操作，得到了光觸媒Ni(1重量％)/Cd[Sb(2.0)]S。(制造實(shí)施例33)除了使促催化劑Sb含量達(dá)到2.0摩爾％之外，與制造實(shí)施例1同樣操作，得到了光觸媒Ni(1重量％)/Cd[Pb(0.01)]S。(制造實(shí)施例34)除了使促催化劑Sb含量達(dá)到2.0摩爾％之外，與制造實(shí)施例1同樣操作，得到了光觸媒Ni(1重量％)/Cd[Pb(0.1)]S。(制造實(shí)施例35)除了使促催化劑Sb含量達(dá)到2.0摩爾％之外，與制造實(shí)施例1同樣操作，得到了光觸媒Ni(1重量％)/Cd[Pb(0.5)]S。(制造實(shí)施例36)除了使用VCl3作促催化劑代替K2Cr2O7之外，與制造實(shí)施例1同樣操作，得到了光觸媒Ni(1重量％)/Cd[V(0.5)]S。(制造對(duì)照例1)除了使Ni含量達(dá)到3摩爾％之外，與制造實(shí)施例1同樣操作，得到了Ni(3重量％)/Cd[Cr(0.2)]S。(制造對(duì)照例2)除了使Fe含量達(dá)到3摩爾％之外，與制造實(shí)施例18同樣操作，得到了Fe(3重量％)/Cd[Cr(0.2)]S。(實(shí)施例1)將制造實(shí)施例1得到的0.5克光觸媒，懸浮在含有0.24摩爾/升硫化鈉和0.36摩爾/升亞硫酸鈉的500毫升水溶液中，置于閉路氣體循環(huán)系統(tǒng)的光反應(yīng)裝置中，一邊以300轉(zhuǎn)/分鐘速度攪拌，一邊在常溫，1大氣壓下照射可見(jiàn)光(500W Xe燈，用濾光片濾過(guò)波長(zhǎng)400納米以上的光，取光源長(zhǎng)度4厘米)，用氣相色譜法和滴定法定量測(cè)定發(fā)生的氫量，測(cè)定結(jié)果匯總于表1之中。(實(shí)施例2)除了將制造實(shí)施例2得到的0.5克光觸媒，懸浮在硫化鈉和亞硫酸鈉濃度比為0.24∶0.36摩爾/升的500毫升水溶液中之外，與實(shí)施例1同樣操作，用氣相色譜法和滴定法定量測(cè)定發(fā)生的氫氣量，其結(jié)果如表1所示。(實(shí)施例3)除了將制造實(shí)施例3得到的0.5克光觸媒，懸浮在硫化鈉和亞硫酸鈉濃度比為0.48∶0.36摩爾/升的500毫升水溶液中之外，與實(shí)施例1同樣操作，用氣相色譜法和滴定法定量測(cè)定發(fā)生的氫氣量，其結(jié)果如表1所示。(實(shí)施例4)除了將制造實(shí)施例4得到的0.5克光觸媒，懸浮在硫化鈉和亞硫酸鈉濃度比為0.36∶0.24摩爾/升的500毫升水溶液中之外，與實(shí)施例1同樣操作，用氣相色譜法和滴定法定量測(cè)定發(fā)生的氫氣量，其結(jié)果如表1所示。(實(shí)施例5)
除了將制造實(shí)施例5得到的0.5克光觸媒，懸浮在硫化鈉和亞硫酸鈉濃度比為0.36∶0.48摩爾/升的500毫升水溶液中之外，與實(shí)施例1同樣操作，用氣相色譜法和滴定法定量測(cè)定發(fā)生的氫氣量，其結(jié)果如表1所示。(實(shí)施例6)除了將制造實(shí)施例6得到的0.5克光觸媒，懸浮在硫化鈉和亞硫酸鈉濃度比為0.24∶0.24摩爾/升的500毫升水溶液中之外，與實(shí)施例1同樣操作，用氣相色譜法和滴定法定量測(cè)定發(fā)生的氫氣量，其結(jié)果如表1所示。(實(shí)施例7)除了將制造實(shí)施例7得到的0.5克光觸媒，懸浮在硫化鈉和亞硫酸鈉濃度比為0.48∶0.48摩爾/升的500毫升水溶液中之外，與實(shí)施例1同樣操作，用氣相色譜法和滴定法定量測(cè)定發(fā)生的氫氣量，其結(jié)果如表1所示。(實(shí)施例8～36)及(對(duì)照例1～2)除了將制造實(shí)施例8～36和制造對(duì)照例1～2得到的0.5克光觸媒，分別懸浮在0.36摩爾/升硫化鈉和0.36摩爾/升亞硫酸鈉濃度的500毫升水溶液中之外，與實(shí)施例1同樣操作后，其結(jié)果如表1所示。(實(shí)施例37)本實(shí)施例目的在于確認(rèn)本發(fā)明光觸媒的壽命，所以將制造實(shí)施例17得到的0.5克光觸媒，加入含有0.36摩爾硫化鈉和0.36摩爾亞硫酸鈉濃度的500毫升水溶液中，在總時(shí)間范圍內(nèi)反復(fù)投入0.36摩爾硫化鈉和0.36摩爾亞硫酸鈉，每隔20小時(shí)一次，測(cè)定發(fā)生的氫量，氣體發(fā)生量的平均值為260毫升/小時(shí)，與實(shí)施例2得到的氣體發(fā)生量262毫升/小時(shí)類(lèi)似。這意味著光觸媒的壽命幾乎是永久性的。
表1

發(fā)明的效果正如上述表1數(shù)據(jù)所示，本發(fā)明使用的光觸媒通過(guò)含有多種過(guò)渡金屬促催化劑、并使用了新的添加技術(shù)，和最佳燒結(jié)時(shí)間的確立而有效地增強(qiáng)了光催化性能，通過(guò)導(dǎo)入亞硫酸鹽等經(jīng)濟(jì)性強(qiáng)的還原體系，改善了已有技術(shù)中光觸媒的活性，而且在光觸媒的制造工序上更簡(jiǎn)單、對(duì)環(huán)境更親合，得到的觸媒壽命更長(zhǎng)。
此外由于確立了還原劑對(duì)觸媒的最佳比例反應(yīng)條件，所以水中氫發(fā)生量比已有方法高得多。
權(quán)利要求
1．一種下述式Ⅵ所示硫化鎘系光觸媒的制造方法，其特征在于包括以下工序?qū)⒑蠧d和M的化合物溶解在水中，使M的摩爾％為0.001～20.00；向其中加入H2S或Na2S作為反應(yīng)物，攪拌以得到Cd[M]S沉淀物；沉淀物用水洗滌干凈，在氮?dú)夥障掠?05-150℃將洗凈的沉淀物真空干燥1.5-3.0小時(shí)；向此經(jīng)干燥的Cd[M]S沉淀物中添加液相含m化合物進(jìn)行摻雜處理，使全體光觸媒中的m含量達(dá)到0.10～5.00重量％，m(a)/Cd[M(b)]SⅥ上述通式中m表示作為電子接收體摻雜的金屬，是從Ni、Pd、Pt、Fe、Ru、Co或其氧化物中選出的一種以上物質(zhì)；a表示m的重量％，其值為0.10～5.00；M是從V、Cr、Al、P、As、Sb和Pb中選出的促催化劑；b表示M/(M+Cd)的摩爾％，其值為0.001～20.00。
2.按照權(quán)利要求1所述的硫化鎘系光觸媒的制造方法，其特征在于所說(shuō)的摻雜處理方法包括紫外線照射或酸處理和超聲波處理后的燒結(jié)工序。
3.按照權(quán)利要求1所述的硫化鎘系光觸媒的制造方法，其特征在于所說(shuō)的含M化合物包括K2Cr2O7、Cr(NO3)2、Al(NO3)3、AlCl3、H3PO2、NaH2PO2、As2O5、SbCl3、MnCl3、KMnO4、Pb(NO3)2、Pb(CH3CO2)4、RuCl3、VCl3、VOSO4、VOCl3。
4.按照權(quán)利要求1所述的硫化鎘系光觸媒的制造方法，其特征在于所說(shuō)的含m化合物的實(shí)例包括FeCl3、H2PtCl6、RuCl3、Co(NO3)2、CoCl2、Co(CH3CO2)2、NiSO4、Ni(NO3)2、Ni(CH3CO2)2、NiCl2、NiBr2、NiI2、Pd(NO3)2。
5.按照權(quán)利要求1所述的硫化鎘系光觸媒的制造方法，其特征在于所說(shuō)的m是Pt的場(chǎng)合下，在氮?dú)鈿夥障抡丈渥贤饩€摻雜處理后，300～400℃燒結(jié)溫度下進(jìn)行氧化燒結(jié)和還原燒結(jié)。
6.按照權(quán)利要求1所述的硫化鎘系光觸媒的制造方法，其特征在于所說(shuō)的含Cd化合物包括CdCl2、CdBr2、CdI2、Cd(CH3CO2)2·xH2O、CdSO4·xH2O和Cd(NO3)2·24H2O。
7.按照權(quán)利要求1所述的硫化鎘系光觸媒的制造方法，其特征在于所說(shuō)的m不是Pt的場(chǎng)合下，還包括干燥前的鹽酸和超聲波處理工序。
8.一種使用光觸媒的氫發(fā)生方法，其特征在于使權(quán)利要求1記載的光觸媒，與其中加入有0.05～1.00摩爾的還原劑亞硫酸鈉和0.05～1.00摩爾的硫化鈉電子給與體的水接觸，將其懸浮在其中，一邊攪拌一邊用經(jīng)濾光片調(diào)整的可見(jiàn)光區(qū)域的光線和太陽(yáng)光照射使之反應(yīng)。
9.按照權(quán)利要求8所述的使用光觸媒的氫發(fā)生方法，其特征在于所說(shuō)的反應(yīng)條件為10～60℃溫度和真空～2大氣壓。
全文摘要
氫發(fā)生用CdS系光觸媒的制造方法以及在CdS存在下氫的制造方法。將含Cd和M的化合物溶解在水中，使M值達(dá)到0.001～20.00后，向其中加入H
文檔編號(hào)B01J35/02GK1317993SQ00801431
公開(kāi)日2001年10月17日 申請(qǐng)日期2000年5月1日 優(yōu)先權(quán)日1999年6月18日
發(fā)明者樸大喆, 白振旭 申請(qǐng)人:株式會(huì)社青丘, 韓國(guó)化學(xué)研究院