從污水中回收全氟化合物的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種從污水中回收全氟化合物的方法，屬于電化學(xué)技術(shù)及環(huán)保領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]全氟化合物(PFCs)作為一種人工合成化合物，其生產(chǎn)和使用已有超過50年的歷史。由于具有疏水性、疏油性和高穩(wěn)定性等獨(dú)特的理化性質(zhì)，被廣泛的應(yīng)用于滅火劑、感光材料表面處理劑、紙張的表面防污涂層、半導(dǎo)體行業(yè)的光阻劑、電鍍抗霧劑、皮革整理劑等，并可作為殺蟲劑、除草劑、潤滑劑、粘合劑和化妝品的成分等。其中全氟辛酸(PFOA)和全氟辛烷磺酸(PFOS)是環(huán)境介質(zhì)中檢出頻率最高的兩種PFCs，現(xiàn)已在很多環(huán)境介質(zhì)中被檢測出來:污泥、灰塵、水、野生動物、空氣、甚至是人體體內(nèi)。由于該類物質(zhì)的極性和迀移性使其可以在不被降解的情況下進(jìn)入海洋或地下水中，成為嚴(yán)重威脅生態(tài)環(huán)境和人群健康的安全隱患。因此，我們有必要開發(fā)一種高效去除PFCs的控制技術(shù)。
[0003]電絮凝技術(shù)因適用范圍廣、裝置簡單、操作簡便、自動程度化高、能耗低、污泥產(chǎn)量少等優(yōu)點(diǎn)而得到廣泛研宄和應(yīng)用，被認(rèn)為是處理難降解污水中最有前途的技術(shù)之一。但是電絮凝技術(shù)只是對PFCs進(jìn)行了富集處理，其產(chǎn)生的污泥中還含有高濃度的PFCs，如果能將這些污泥中高濃度的PFCs進(jìn)行回收，進(jìn)而制得工業(yè)PFCs不但可以減少環(huán)境污染，而且可以降低生產(chǎn)成本，變廢為寶，具有可觀的經(jīng)濟(jì)效益和十分重要的環(huán)保意義。目前關(guān)于PFCs的回收技術(shù)一般有沉淀法、離子交換法和泡沫分離法與納濾法結(jié)合等。沉淀法工藝雖然步驟簡單，但是必須添加金屬鹽，易造成了二次污染，不利于環(huán)保。離子交換法工藝需要消耗大量的氨水進(jìn)行洗脫，并且在酸化過程也需要引入大量的濃硫酸，容易造成了二次污染。泡沫分離法與納濾法結(jié)合工藝過程設(shè)計(jì)復(fù)雜并且不易連續(xù)操作。因此，有必要開發(fā)出一種工藝簡單、節(jié)能、高效、易于工業(yè)化的新工藝。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的在于提供一種從污水中回收全氟化合物的方法，該方法包括以下步驟:電絮凝步驟，采用電絮凝法，使水溶液或水-有機(jī)溶劑混合溶液中的全氟化合物吸附于電絮凝產(chǎn)生的絮體表面形成污泥；洗脫步驟，對上述含全氟化合物的污泥進(jìn)行有機(jī)溶劑洗脫處理，使全氟化合物從污泥中分離，并生成濃縮的全氟化合物溶液；蒸餾步驟，對生成的全氟化合物濃縮液進(jìn)行蒸餾獲得全氟化合物固體和餾液，并將餾液作為上述洗脫步驟使用的洗脫液。
[0005]本發(fā)明所述的從污水中回收全氟化合物的方法，其特征在于，全氟化合物在水溶液或水-有機(jī)溶劑混合溶液中的質(zhì)量濃度為I μ g/L?100g/L。
[0006]本發(fā)明所述的從污水中回收全氟化合物的方法，其特征在于，所述水溶液或水-有機(jī)溶劑混合溶液的pH值范圍為3?11。
[0007]本發(fā)明所述的從污水中回收全氟化合物的方法，其特征在于，所述電絮凝步驟中，電極的陽極材料為鋅及其合金材料。
[0008]本發(fā)明所述的從污水中回收全氟化合物的方法，其特征在于，所述電絮凝步驟中，電解方式為直流電解或脈沖電解。
[0009]本發(fā)明所述的從污水中回收全氟化合物的方法，其特征在于，所述洗脫液選自異丙醇、乙醇中至少一種有機(jī)溶劑。
[0010]本發(fā)明所述的從污水中回收全氟化合物的方法，其特征在于，所述全氟化合物選自碳原子數(shù)為4?20的全氟烷基酸(鹽)、及其它們的前驅(qū)體中至少一種化合物。
[0011]本發(fā)明所述的從污水中回收全氟化合物的方法，其特征在于，所述全氟化合物選自全氟辛酸、全氟辛烷磺酸、全氟壬酸、全氟癸酸、全氟辛烷磺酰氟和全氟辛基乙基醇中至少一種以上化合物。
[0012]本發(fā)明還提供一種污水處理方法，通過上述的回收全氟化合物的方法實(shí)施。
[0013]本發(fā)明所述的污水處理方法，其特征在于，所述方法用于飲用水、地表水、地下水及工業(yè)污水。
[0014]本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于:1)工藝流程簡單、操作方便、反應(yīng)條件溫和、能耗低、不需添加化學(xué)試劑、處理效果好且穩(wěn)定可靠，易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用；2)適應(yīng)濃度范圍廣，能夠有效去除溶液中濃度為I μ g/L?100g/L、甚至以上濃度的全氟化合物；3)絮體具有比表面積大、活性高的特點(diǎn)。與傳統(tǒng)的活性炭、碳納米管和樹脂等常用吸附劑相比，電絮凝不僅具有吸附溶量高及吸附速率快的優(yōu)點(diǎn)，更重要的是能夠通過有機(jī)溶劑很容易從電絮凝形成的絮體污泥中脫附分離出來，實(shí)現(xiàn)污水中PFCs的回收再利用。因此，通過這一技術(shù)，可以將溶液中的低濃度PFCs進(jìn)行濃縮，從而降低后續(xù)PFCs溶液處理成本，提高處理效率。由于電絮凝處理成本低、污泥產(chǎn)生量少，大規(guī)模應(yīng)用在經(jīng)濟(jì)上完全可行。
【附圖說明】
[0015]圖1為異丙醇從Zn (OH) 2絮體中洗脫P(yáng)F0A/S的性能
[0016]圖2為乙醇從Zn(OH)2絮體中洗脫P(yáng)F0A/S的性能
【具體實(shí)施方式】
[0017]下面，將結(jié)合本發(fā)明實(shí)施例中的附圖，對本發(fā)明實(shí)施例中的技術(shù)方案進(jìn)行詳細(xì)的描述，顯然，所描述的實(shí)施例僅僅是本發(fā)明一部分實(shí)施例，而不是全部的實(shí)施例?；诒景l(fā)明中的實(shí)施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒有做出創(chuàng)造性勞動的前提下所獲得的所有其他實(shí)施例，都屬于本發(fā)明保護(hù)的范圍。
[0018]需要說明的是，在本文中，術(shù)語“包括”、“包含”或者其任何其他變體意在涵蓋非排他性的包含，從而使得包括一系列要素的過程、方法、物品或者設(shè)備不僅包括那些要素，而且還包括沒有明確列出的其他要素，或者是還包括為這種過程、方法、物品或者設(shè)備所固有的要素。
[0019]與活性炭、碳納米管和樹脂等常用吸附劑相比，電絮凝不僅具有吸附溶量高及吸附速率快的優(yōu)點(diǎn)，更重要的是能夠通過有機(jī)溶劑很容易從電絮凝形成的絮體污泥中脫附分離出來，實(shí)現(xiàn)污水中PFCs的回收再利用或濃縮。另一方面，電絮凝能耗極低，且技術(shù)相對成熟，實(shí)際應(yīng)用不存在技術(shù)問題。電絮凝法產(chǎn)生的氫氧化鋅絮體具有大的比表面積，溶液中的PFCs可以快速吸附于產(chǎn)生的絮體表面。通過研宄，我們發(fā)現(xiàn)電絮凝產(chǎn)生的絮體主要是通過疏水作用和氫鍵作用吸附去除溶液中的PFCs，根據(jù)這個特性，通過有機(jī)溶劑洗脫可以將吸附在絮體表面的PFCs釋放到有機(jī)溶液中，從而生成濃縮的全氟化合物溶液，從而實(shí)現(xiàn)無害化處理。這一過程可以將溶液中的PFCs濃縮數(shù)百倍。
[0020]實(shí)施例
[0021](I)配制濃度分別為200mg/L和500 μ g/L的PFOA溶液；配制濃度分別為200mg/L和800 μ g/L的PFOS溶液；配制濃度各為100mg/L的PFOA、PFOS、PFNA和PFDA四種PFCs組成的混合溶液；配制濃度各為200mg/L的全氟丁烷磺酸(PFBS)、全氟辛烷磺酰氟(POSF)和全氟辛基乙基醇(8:2FT0H)三種溶液；配制PFOA濃度為200mg/L的水-有機(jī)溶劑混合溶液，混合溶液中含質(zhì)量濃度為5%的異丙醇；配制PFOS濃度為500 μ g/L的水-有機(jī)溶劑混合溶液，混合溶液中含質(zhì)量濃度為5%的異丙醇；采用0.lmol/L NaOH溶液或0.lmol/L HCl溶液對上述所述溶液的PH值進(jìn)行調(diào)節(jié)，配制不同pH值條件下的溶液。
[0022](2)極板預(yù)處理。當(dāng)陽極材料為鋅板時(shí)，進(jìn)行極板預(yù)處理，用砂紙打磨和質(zhì)量濃度為10%鹽酸浸泡15min去除鋅板表面的鈍化膜，達(dá)到活化鋅板的目的。
[0023](3)將鋅板作為陽極，鐵板、鋁板、不銹鋼或鈦板作為陰極，采用直流電源或脈沖電源在室溫下對溶液進(jìn)行電解，攪拌速度為1500轉(zhuǎn)/分鐘。實(shí)驗(yàn)過程中，采用直流電源電解時(shí)，電流密度為5?20mA/cm2，極板間距為5?50mm，支持電解質(zhì)為20mmol/L的氯化鈉采用脈沖電源電解時(shí)，電流為0.5?2.0mA/cm2，占空比為0.2?0.8，頻率為0.1?0.5Hz。
[0024](4)設(shè)定反應(yīng)時(shí)間梯度分別為2、5、7、10、15、20、30min，定時(shí)采樣分析，設(shè)置三個平行實(shí)驗(yàn)。
[0025](5)采用液相色譜/三重四極桿質(zhì)譜(HPLC-MS/MS，API3200 ；AppliedB1systems, USA)對上述化合物進(jìn)行定量分析。
[0026]在本發(fā)明中，采用電絮凝法回收溶液中全氟化合物。
[0027]所述全氟化合物溶液，是指全氟化合物的水溶液或者水-有機(jī)溶劑混合溶液。在這里，對全氟化合物濃度并沒有特殊限定，全氟化合物的濃度優(yōu)選為微克級至毫克級。
[0028]所述全氟化合物的水溶液或者水-有機(jī)溶劑混合溶液，優(yōu)選的pH值范圍為3?
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[0029]所述全氟化合物的種類，并沒有特殊限定，所述全氟化合物選自碳原子數(shù)為4?20的全氟烷基酸、碳原子數(shù)為4?20的全氟烷基酸鹽、及其它們的前驅(qū)體中至少一種化合物。作為具體例，可以包含以下所舉例的全氟化合物中的一種或多種:全氟辛酸(PFOA)、全氟辛烷磺酸(PFOS)、全氟壬酸(PFNA)、全氟癸酸(PFDA)、全氟辛烷磺酰氟(POSF)和全氟辛基乙基醇(8:2FT0H)等。
[0030]除此之外，本發(fā)明還適用于多氟烷基化合物，其中，所述多氟烷基化合物為選自碳原子數(shù)為4?20的多氟烷基化合物。具體而言，包括N-乙基全氟辛烷磺酰氟(N-POSF)、N-乙基全氟辛烷磺氨基乙酸(N-EtPOSAA)、1H，1H, 2H, 2H-全氟辛基磺酸(6:2FTS)等。
[0031]所述電絮凝法中，對于陽極材料采用鋅板及其合金材料。
[0032]所述電絮凝法所用電源可選用直流電源或脈沖電源，對電流密度、極板間距、頻率、占空比等沒有特殊限定。采用直流電源電解時(shí)，電流密度優(yōu)選為5?20mA/cm2，電板間距優(yōu)選為5?50mm ;采用脈沖電源電解時(shí)，電流優(yōu)選為0.5?2.0mA/cm2，占空比優(yōu)選為0.2?0.8，頻率優(yōu)選為0.1?0.5Hzo
[0033]根據(jù)本發(fā)明的⑴適應(yīng)濃度范圍廣，能夠有效去除溶液中濃度為I μ g/L?10g/L、甚至以上濃度的全氟化合物；(2)絮體具有比表面積大、活性高的特點(diǎn)，因此，具有強(qiáng)化絮凝的效