本發(fā)明涉及一種酸洗液中fe²⁺的沉淀劑及其使用方法，屬于金屬表面預(yù)處理領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

我國從上世紀30年代開始，鋼鐵防腐工藝和涂裝產(chǎn)品逐步得到發(fā)展，特別是20世紀70年代以后得到廣泛應(yīng)用，先進的技術(shù)、工藝、設(shè)計、生產(chǎn)和管理模式不斷改造并取代就有模式，這些重大變革，提高了涂裝量，延長了鋼鐵設(shè)備的使用壽命。

對鋼鐵涂裝預(yù)(前)處理工藝，最初是采取物理法。采用砂布、鋼絲刷、鏟刀等落后手工操作進行刮、鏟、削、磨，這種操作不僅勞動強度大、工作效率低，而且工作環(huán)境惡劣，灰塵污染嚴重，威脅著人體健康。后續(xù)逐步發(fā)展為化學(xué)除銹法，也是目前應(yīng)用最為廣泛的一種工藝，常用的除銹劑是無機酸和有機酸。隨著酸洗過程的進行，fe²⁺的濃度逐漸升高，只至達到酸液溶解平衡。達到溶解平衡的含高濃度fe²⁺的酸洗液，直接廢棄，形成酸洗廢液，造成資源浪費的同時，也給生態(tài)環(huán)境帶來嚴重危害，已成為業(yè)內(nèi)聚焦的重要難題。如果能有效降低酸洗液中fe²⁺的濃度，酸洗液壽命將會延長。這對提高資源利用效率，降低廢酸排放量，具有重大的現(xiàn)實意義。

謝曉梅等研究了發(fā)酵稻殼對亞鐵離子和硫離子的吸附-解吸附特性,探討了發(fā)酵稻殼對fe²⁺和s^2-的吸附-解吸行為特征，發(fā)現(xiàn)發(fā)酵稻殼對fe²⁺和s^2-具有較好的吸附能力和環(huán)境適應(yīng)性。但該研究針對水中低濃度fe²⁺和s^2-，與本研究強酸介質(zhì)中的fe²⁺有本質(zhì)區(qū)別，且發(fā)酵稻殼在強酸介質(zhì)中會分解，起不到吸附作用。傅民等進行了殼聚糖對亞鐵離子吸附作用的研究。對于不同均分子量的殼聚糖，它對亞鐵離子的吸附，與不同的試液濃度，不同的殼聚糖用量有關(guān)。通過紅外光譜和紫外光譜證實了亞鐵離子與殼聚糖之間發(fā)生了配位作用。但殼聚糖在強酸介質(zhì)中會分解，從而破壞其吸附作用，因而不能用于本發(fā)明中的酸洗液。周玉新等研究了離子交換樹脂吸附稀硫酸中鐵離子的熱力學(xué)和動力學(xué),選用d001離子交換樹脂進行了吸附副產(chǎn)稀硫酸中的鐵離子的靜態(tài)吸附實驗，對其吸附鐵離子的熱力學(xué)和動力學(xué)過程進行研究，確定了離子吸附模型。韓選利等進行了吸附法除鐵離子的吸附劑研究，基于動態(tài)吸附提純法，在鐵離子吸附劑的制備，吸附量和吸附劑的物相鑒定等方面進行了較詳細的研究。制備了系列錳酸鹽吸附劑，這些錳酸鹽對鐵離子均有吸附作用,其中吸附量最大的吸附劑是在550℃下制備的kmn8o16。謝曉梅等研究了鋼渣對亞鐵離子和硫離子的吸附－解吸特性，探討了鋼渣對fe²⁺和s^2-的吸附－解吸行為特征，以期了解鋼渣對fe²⁺和s^2-的固定能力，為鋼渣將來作為冷浸田土壤改良劑，控制fe²⁺和s^2-對水稻生產(chǎn)的負效應(yīng)提供理論支持。栗印環(huán)等進行了堿和微波改性沸石及對亞鐵離子的吸附研究，采用微波技術(shù)及無機堿對沸石進行改性處理，研究改性沸石對水溶液中的fe²⁺去除效果，探討了最佳的改性及吸附條件，為實際應(yīng)用提供了有價值的參考。楊由山等研究了亞鐵離子的轉(zhuǎn)化機理，研究其不飽和鍵的亞鐵離子獨特化學(xué)活性與雜環(huán)烴類化合物發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成結(jié)構(gòu)復(fù)雜的大分子絡(luò)合物，進而被氫氧化鐵絮體吸附、架橋，達到對印染廢水去污脫色之目的。以上工作均是基于低濃度fe²⁺吸附過程開展的研究，濃度一般在mg/l量級，而本發(fā)明中fe²⁺濃度一般在200-300g/l，二者存在4個數(shù)量級的差別，吸附過程、效果及影響參數(shù)有本質(zhì)區(qū)別。

cn201310654752.5發(fā)明專利，公開了一種亞鐵離子處理劑。提供了一種亞鐵離子處理劑，有益效果是具有良好的螯合、低限抑制、晶格畸變作用，能與亞鐵離子、鐵離子螯合成極難溶于水且具有良好化學(xué)穩(wěn)定性的有機硫化產(chǎn)物。但該發(fā)明主要針對水中亞鐵離子的吸附，和本發(fā)明中的強酸環(huán)境有本質(zhì)區(qū)別。cn201410197810.0發(fā)明專利，公開了用于熱鍍鋅助鍍液綜合處理亞鐵離子的方法。涉及的是一種批量生產(chǎn)鍍鋅產(chǎn)品時熱鍍鋅助鍍液中亞鐵離子的去除處理方法。和本發(fā)明中的強酸介質(zhì)有本質(zhì)區(qū)別。申請?zhí)朿n201110341325.2的發(fā)明專利，公開了利用廢酸中得亞鐵離子處理污水中六價鉻離子的方法。該方法不但有效地利用了廢棄的酸溶液，減少了生產(chǎn)成本，還大大降低了污水處理的成本。該發(fā)明可以綜合利用廢酸，但并沒有針對降低廢酸亞鐵離子濃度，提高廢酸使用壽命提供可行解決方案，與本發(fā)明屬于不同的研究對象。cn201310501175.6的發(fā)明專利，公開了加快酸性廢水中亞鐵離子空氣氧化反應(yīng)的裝置和方法。可以加快酸性廢水中亞鐵離子空氣氧化反應(yīng)。但發(fā)明中的酸性廢水與酸洗液有本質(zhì)區(qū)別，發(fā)明中的裝置和方法也并不適用于強酸介質(zhì)。

綜上，已有文獻主要集中在水介質(zhì)中fe²⁺及其他介質(zhì)低濃度fe²⁺的吸附過程，而現(xiàn)有酸洗技術(shù)，當(dāng)酸液使用一段時間后會直接廢棄更換新酸液，并無降低fe²⁺濃度循環(huán)使用的技術(shù)措施，因而導(dǎo)致無論從理論探討還是技術(shù)應(yīng)用方面都缺乏針對酸洗液高濃fe²⁺沉降的針對性研究。我國酸洗行業(yè)包括電鍍及鋼板表面預(yù)處理等領(lǐng)域已形成上萬億的產(chǎn)業(yè)規(guī)模。截止目前，全國酸洗行業(yè)仍存在生產(chǎn)工藝落后、產(chǎn)業(yè)檔次低、環(huán)境污染重、安全隱患多等問題，行業(yè)整體裝備技術(shù)、污染治理和內(nèi)部環(huán)保管理水平亟待提升。特別是近幾年隨著國家對環(huán)境問題的愈加重視，酸洗行業(yè)面臨著越來越大的環(huán)保壓力，部分酸洗企業(yè)由于環(huán)保排放問題已經(jīng)關(guān)閉。如果能有效提高酸洗液使用壽命，降低廢液排放，將對酸洗行業(yè)整體技術(shù)進步具備顯著推動作用。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明提供一種酸洗液中fe²⁺的沉淀劑及其使用方法，可迅速降低酸洗液中fe²⁺的濃度，延長酸洗液使用周期，降低終端廢酸排放。適用于鋼鐵材料涂裝前預(yù)處理過程。

本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)的：

本發(fā)明提供的酸洗液fe²⁺的沉淀劑粉料組分如下：磷灰石5-40份、硅藻土0-40份、蒙脫土5-40份、菱鎂礦0-40份、冶金尾渣0-10份及工業(yè)用磷酸鹽0-40份。除上述粉料外，需按比例引入添加劑，添加劑主要為聚丙烯酰胺、纖維素衍生物、聚酰胺及聚苯乙烯的一種或幾種組合，根據(jù)酸洗液組分、fe²⁺濃度及成本控制來確定組成。

本發(fā)明提供的一種酸洗液中fe²⁺的沉淀劑的制備及使用方法如下：

(1)將磷灰石、硅藻土、蒙脫土、菱鎂礦、冶金尾渣及工業(yè)用磷酸鹽中的2-6種按比例混合，球磨至300目以下；

(2)添加劑的處理過程：將聚丙烯酰胺、纖維素衍生物、聚酰胺及聚苯乙烯中的一種或幾種按水質(zhì)量分數(shù)的0.2-5wt％放入水中攪拌，備用；

(3)將步驟1的粉體按質(zhì)量分數(shù)20-60wt％加入步驟2制備的混合液中，攪拌均勻；

(4)將步驟3中得到的懸濁液，攪拌加熱到70℃-90℃，保溫2小時，得到最終fe²⁺沉淀劑；

(5)使用方法，將fe²⁺沉淀劑按質(zhì)量分數(shù)5-10wt％加入酸洗液中，攪拌均勻，靜置10-30分鐘后，可降低fe²⁺濃度20-50％，顯著提高酸洗液使用效率。

本發(fā)明提供的方案中，磷灰石、菱鎂礦及工業(yè)用磷酸鹽能夠提供fe²⁺沉淀離子，有利于fe²⁺的沉降；硅藻土、蒙脫土、及冶金尾渣能夠提供多孔吸附結(jié)構(gòu)，有利于fe²⁺及沉淀物的吸附；聚丙烯酰胺、纖維素衍生物、聚酰胺及聚苯乙烯等添加劑能夠提供fe²⁺離子吸附能力。主要沉降原理為，攪拌加熱能夠形成無機-有機架構(gòu)，多孔無機礦物能夠吸附fe²⁺及沉降物，且無機鹽的包覆能提高有機吸附物的耐酸性能，可為酸液提供持續(xù)吸附能力，有機物及多孔無機物吸附的fe²⁺離子進入無機微網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，并與無機礦相結(jié)合固定，形成固化沉淀物，這是fe²⁺濃度顯著降低的根本原因。

本發(fā)明提供的沉淀劑，適用于各種無機酸及無機-有機復(fù)配酸洗液，可短時間迅速降低fe²⁺濃度；且原料來源廣泛，成本低廉，操作方法簡單，可為鋼鐵材料涂裝前處理過程提高酸洗液的循環(huán)使用壽命，綜合降低終端廢酸排放做出積極貢獻。

具體實施方式

實施例1

將磷灰石30份、硅藻土35份、蒙脫土30份及鋼渣5份混合，然后球磨至300目以下；將聚丙烯酰胺、羧甲基纖維素、聚酰胺按水質(zhì)量分數(shù)各0.5wt％放入水中攪拌均勻；將球磨后的粉體按質(zhì)量分數(shù)30wt％加入攪拌均勻的液體中，70℃保溫攪拌2小時，即得到沉淀劑。將沉淀劑按質(zhì)量分數(shù)8wt％加入酸洗液中，靜置30分鐘，可降低酸洗液中fe²⁺濃度30％。

實施例2

將磷灰石40份、硅藻土20份、蒙脫土20份及菱鎂礦20份混合，然后球磨至300目以下；將聚丙烯酰胺、羧甲基纖維素、聚苯乙烯按水質(zhì)量分數(shù)各1wt％放入水中攪拌均勻；將球磨后的粉體按質(zhì)量分數(shù)40wt％加入攪拌均勻的液體中，80℃保溫攪拌2小時，即得到沉淀劑。將沉淀劑按質(zhì)量分數(shù)8wt％加入酸洗液中，靜置30分鐘，可降低酸洗液中fe²⁺濃度38％。

實施例3

將磷灰石30份、硅藻土15份、蒙脫土15份及磷酸二氫銨40份混合，然后球磨至300目以下；將聚丙烯酰胺、羧甲基纖維素、聚苯乙烯按水質(zhì)量分數(shù)各1wt％放入水中攪拌均勻；將球磨后的粉體按質(zhì)量分數(shù)40wt％加入攪拌均勻的液體中，80℃保溫攪拌2小時，即得到沉淀劑。將沉淀劑按質(zhì)量分數(shù)8wt％加入酸洗液中，靜置30分鐘，可降低酸洗液中fe²⁺濃度40％。

實施例4

將磷灰石20份、硅藻土30份、蒙脫土30份及磷酸氫二銨20份混合，然后球磨至300目以下；將聚丙烯酰胺、羥乙基纖維素、聚酰胺及聚苯乙烯按水質(zhì)量分數(shù)各1wt％放入水中攪拌均勻；將球磨后的粉體按質(zhì)量分數(shù)50wt％加入攪拌均勻的液體中，90℃保溫攪拌2小時，即得到沉淀劑。將沉淀劑按質(zhì)量分數(shù)8wt％加入酸洗液中，靜置30分鐘，可降低酸洗液中fe²⁺濃度45％。