專利名稱：從堿性洗液除去硫化物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及通過膜電滲析和生物氧化的結(jié)合來處理含硫廢堿。該方法可以從含硫 廢堿中除去硫化物且制備可再使用的堿性洗滌溶液及可再使用的單質(zhì)硫的物流。
背景技術(shù)：
在(石油)化學工業(yè)中，通常使用堿性溶液(例如氫氧化鈉)以從烴的物流中除 去硫化合物(例如H2S)。這通常在硫化物洗滌器中完成。盡管該方法對去除硫化合物非常 有效，但其導(dǎo)致PH值大于12的堿性物流被大量的硫化物(S2—)和較少量的其他化合物(例 如硫醇、BTEX和酚類)污染。將這些被污染的堿性廢物流稱為含硫的廢堿。通常，含硫廢 堿物流借助濕空氣的氧化而處理。在濕空氣氧化過程中，用空氣將所有還原過的硫氧化為 硫酸鹽和/或硫代硫酸鹽。此外，還將其他化合物(例如硫醇，BTEX和酚類)氧化以形成 二氧化碳(和更多的硫酸鹽和/或硫代硫酸鹽)。盡管濕空氣氧化法可以非常有效地處理 含硫廢堿，其僅在高溫及高壓下進行，這意味著其能量消耗和操作成本高。此外，濕空氣氧 化不允許所述堿性溶液的再次使用，這是因為將含硫物質(zhì)氧化為硫酸鹽和/或硫代硫酸鹽 導(dǎo)致生成了酸并且失去了堿性。還可以借助如W099/34895 ( = US 6，132，590)所述的膜電滲析來處理含硫廢堿。 根據(jù)該方法，將可氧化的含硫物質(zhì)(例如硫化物和硫醇)在電滲析池的陽極室的陽極處進 行氧化。該氧化反應(yīng)制備了氧化過的含硫物質(zhì)(例如硫，硫酸鹽和二硫化物)。所述陽極室 借助陽離子交換膜而與陰極室分開。當電流流過時，該膜將陽離子(例如鈉離子)由陽極 傳輸至陰極室。將所述陰極室連續(xù)供入去離子水。在陰極室中，來自陽極室的鈉離子與在 陰極反應(yīng)中產(chǎn)生的氫氧根離子結(jié)合。這使得去離子水轉(zhuǎn)化為堿性物流。該堿性物流可以在 堿洗滌器中再次使用。然而，該方法有幾個缺點。首先，在電極上有累積硫的嚴重危險，這會由于陽極阻 抗的增加而導(dǎo)致電滲析池耗電的增加。第二，不是所有的鈉離子可以從流入液中回收，這將 導(dǎo)致陽極電解液阻抗的急劇增加(如果所有硫化物轉(zhuǎn)化為硫的話)。所述陽極電解液阻抗 的增加將進而使耗電提高至不可接受的水平。若不是所有的鈉離子可以回收，然而則需要 補充氫氧化鈉以使堿洗滌器工作。第三，若通過將所有硫化物轉(zhuǎn)化為硫酸鹽以防止硫的累 積，流出液的酸性則很強以需要對其進行中和。這會不幸地消耗大部分所生產(chǎn)的堿。最后， 對所剩余的溶液需要進行進一步處理，這是因為其仍含有二硫化物和硫酸鹽?；蛘撸驈U堿可以通過如W098/04503中所述的由需氧的硫桿菌(Thiolacilli) 對硫化物進行生物氧化而處理。所述氧化可以通過如下方程式而表示HS+0 . 502 →so+OH (I)HS+202 → SO42+H+ (II)在反應(yīng)(I)中，生成了硫且pH增加，而在反應(yīng)(II)中，生成硫酸鹽且pH下降。由 反應(yīng)(I)可以看出，若生物氧化通過方程式(I)而進行完全時，則堿性主可以基本完全恢 復(fù)，這意味著理論上可以將處理過的物流再用作為堿性洗滌液體并且所生產(chǎn)的硫可以再次使用(例如用于硫酸的生產(chǎn)，作為殺菌劑，作為土壤的肥料等)。然而，該體系的一個缺點是 微生物被其他通常也存在于含硫廢堿性物流中的化合物(例如硫醇，BTEX和酚類)嚴重抑 制的事實。此外，該方法僅僅能在PH值低于10下而可靠地應(yīng)用。這意味著需要將大部分 的硫化物依據(jù)反應(yīng)(II)而轉(zhuǎn)化為硫酸鹽(代替硫)以降低PH。通常，硫在水相中作為懸浮 固體形成，因此其可以容易地與處理過的物流進行分離并再使用。然而，硫酸鹽將保留在溶 液中并且在將物流回收以再使用時將累積于洗滌器中。此外，低于10的pH不可能使處理 過的物流作為堿性洗滌液體而再次使用，這是因為硫化物洗滌器通常需要在PH值大于12 下使用。本發(fā)明的描述本發(fā)明涉及能夠通過膜電滲析和生物氧化的結(jié)合來處理含硫廢堿的方法。這導(dǎo)致 從含硫廢堿物流中除去硫化物并生成可再使用的堿性溶液及可再使用的單質(zhì)硫物流。因 此，本發(fā)明涉及從堿性含硫液體中除去硫化物的方法，其包含-使用陰離子交換膜對含硫液體進行電滲析；-將所述電滲析的富含硫化物的物流(濃縮物)進行生物氧化；-將所述電滲析的消耗硫化物的物流(稀釋液)用作堿性液體。本發(fā)明還涉及用于處理含硫堿液的裝置其包含(a)至少包含陽極、陰極、電源和 通過陰離子交換膜彼此分開的第一個室和第二個室的電滲析池，和(b)與所述第二個室流 體連接的生物反應(yīng)器，和(C)與所述第一個室流體連接的含硫堿液源。因此，本發(fā)明方法包含使含硫化物的廢堿性液體與陰離子交換膜的陰極側(cè)進行接 觸。所述接觸發(fā)生在電滲析的第一個室中，所述第一個室與第二個室通過陰離子交換膜分 開。所述第一個室位于陰離子交換膜的陰極側(cè)且第二個室位于陰離子交換膜的陽極側(cè)。如 在此所用，‘陰極側(cè)’和‘陽極側(cè)’指至少包含陰極，第一個室，陰離子交換膜，第二個室和陽 極的電滲析池的相對術(shù)語。因此，所述膜的陰極側(cè)為面向電滲析池的陰極的一側(cè)。位于膜、 室或其他組件的陰極側(cè)是指比所述膜、室或其他組件更接近于陰極，或者為比所述膜、室或 其他組件更遠離陽極。含硫化物的廢堿性液體也稱為含硫廢堿，其為含水液體，即除硫化物外還含有至 少70%，通常至少80%，與堿(例如氫氧化鈉)并且可能與其他堿性和/或水溶性或水分 散性的組分在一起的水。其可能來自萃取含有硫化物和/或其他硫化合物的烴流體。含硫 液體的PH至少為11，通常至少為12，尤其為12. 5-14，且相同的pH值適用于第一個室。對于‘硫化物’，其包括任何形式的二價硫，其為中性的硫化氫，氫硫基一價陰離子 (HS—)，或二價陰離子(S2—)，其中所述陰離子通過陽離子得以平衡。所述硫化物的實際形式 主要取決于介質(zhì)的PH。因此，其在洗滌器中以及第一個室的堿性液體(稀釋液)中主要以 S2_存在，但是在第二個室以及生物反應(yīng)器中的濃縮液中主要為氫硫基。所述烴流體可以為氣態(tài)或蒸汽態(tài)，此時所述萃取(洗滌)通常在氣體洗滌器中進 行。使所述(氣態(tài))烴流體與堿性液體緊密接觸，通常以對流形式，通過將堿性液體向下噴 射地通過向上流動的烴氣體或蒸汽流。所述烴流體也可以是液體，此時，所述萃取通常在液 /液萃取器和下游沉降器中進行，其中在所述萃取器中使烴流體與堿性萃取液完全混合，在 所述下游沉降器中使處理過的烴流體與(廢)堿液分開。對于下面的‘洗滌’和‘洗滌器’， 這些術(shù)語主要涉及萃取氣體，但是將它們擴展為萃取液體，因此還覆蓋‘萃取’和‘萃取器’。
所述烴流體可以為任何烴，例如烷烴(石蠟)，環(huán)烷烴，烯(烯烴)，芳族組分，多不 飽和烴等。在此所用的術(shù)語‘烴’并不排除氧化處理過的、氯代的和/或其他改性的烴或者 其他諸如氫、二氧化碳的組分的存在，只要所述烴流體與水或含水堿性液體基本不混溶。根據(jù)本發(fā)明，使含硫堿性液體進行電滲析包括使含硫液體與陰離子交換膜在方法 條件下在其陰極側(cè)進行接觸，其中所述條件包括在膜上具有電壓。這種接觸導(dǎo)致使硫化物 離子及可能的其他陰離子通過陰離子交換膜進行傳輸，因此降低了在膜陰極側(cè)的堿液中硫 化物的濃度。這里將所得到的在第一個室(陰離子交換膜的陰極側(cè))中的液體，即離開電 滲析反對消耗了硫化物，稱為根據(jù)常規(guī)電滲析方法中的稀釋液。所述稀釋液具有比進入第 一個室的廢堿性液體低的硫化物含量。所述降低的硫化物含量優(yōu)選小于廢堿性液體的硫化 物含量的50%，優(yōu)選小于30%，最優(yōu)選小于15%。絕對地說，所述處理過的堿液的硫化物含 量低于0. 2摩爾，或優(yōu)選低于0. 1摩爾，或者甚至低于0. 05摩爾，其分別相應(yīng)于每升中硫化 物約小于6.5g，小于3.2g或者小于1.6g。所述消耗了硫化物的物流(稀釋液)可以再次 用于萃取氣態(tài)或液體烴的物流。通過所述電滲析步驟而使硫化物含量降低的程度取決于處 理過的堿性萃取液體的所需(最大)硫化物濃度與能量消耗的比例以及電滲析過程的其他 性能參數(shù)。這里將所述富含硫化物的物流，即存在于陰離子交換膜陽極處的物流稱為濃縮 液。將其從電滲析池(的第二個室)送至生物反應(yīng)器中，其中將硫化物按如下所述氧化為 單質(zhì)硫。生物反應(yīng)器的液體流出液具有低的硫化物含量并被送回至第二個室。硫化物含量 優(yōu)選低于15mg/l，更優(yōu)選低于5mg/l，最優(yōu)選小于lmg/1。在本發(fā)明的第一個實施方案中，該方法流程圖如

圖1所示。在本發(fā)明的這個實施 方案中，在堿洗滌器1，膜電滲析池2和生物硫化物氧化反應(yīng)器3之間可以形成連接。所述 膜電滲析池包含通過含有電源7的電路6而連接的陽極4和陰極5。所述膜電滲析池可以 通過陽離子交換膜8和陰離子交換膜9而分為三個室。陽極室10含有適于陽極反應(yīng)的電 解質(zhì)，第二個(中間)室11供入由生物硫化物氧化反應(yīng)器送回的生物反應(yīng)器介質(zhì)，并且陰 極室12供入來自堿洗滌器的含硫廢堿。將來自中間室的流出液供入生物硫化物氧化反應(yīng) 器中，將陰極室的流出液直接流向堿洗滌器中。對于在此的陰離子交換膜，這是指選擇性地透過陰離子的膜。合適的陰離子交換 膜通常包括連接有季銨基團的聚合物主鏈，例如帶有三甲基氨甲基取代基的苯乙烯-二 乙烯苯共聚物或乙烯基吡啶聚合物。陰離子交換膜的實例包括Aciplex A201 (Asahi Chemical Industry Co. , JP), Selemion ASV(Asahi Glass Co. Ltd, JP), FAS (Fuma-tech, GmbH, DE)，AR204szra (Ionics, Inc, USA) \)JsR Neosepta AM-I (Tokuyama Co.，JP)或其他 對對離子具有選擇性和對陰離子選擇性超過陽離子的材料。對于在此的陽離子交換膜，這是指選擇性地透過陽離子的膜。陽離子交換膜的實 例包括含有羧基或磺酸基的聚合物(例如，聚醚-砜(PES)，聚砜(PSf)，聚醚-醚酮(PEEK)， 聚苯乙烯(PS),聚乙烯(PE)，聚四氟乙烯(PTFE，例如Nafion)，基于樹脂的陽離子交換膜 (例如聚合物_粘土復(fù)合材料)或其他對離子具有選擇性和對陽離子選擇性超過陰離子的 材料。本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員可以從市購電極中選擇用于所述電滲析池的電極。合適的陰 極材料的實例包括石墨，碳，諸如鈦、鋼、涂覆金屬的金屬等。陽極材料的實例包括石墨，碳，
6諸如鈦、涂覆金屬的金屬等。合適的陽極可由Magneto special anodes BV(Schiedam,NL) 得到。在膜電滲析池上施加足夠電壓時，電流將流過電路并且在陽極和陰極發(fā)生電化學 反應(yīng)。通常，陽極反應(yīng)為生成氧的電化學反應(yīng)，其產(chǎn)生與電子相同量的質(zhì)子2H20 — 02+4H++4e- (III)通常，陰極反應(yīng)為生成氫的電化學反應(yīng)，其產(chǎn)生與消耗的電子相同量的氫氧根離 子4H20+4e- — 2H2+40F (IV)通常，對每m2的膜表面施加10-1000A的電流密度，更優(yōu)選為50_200A/m2的電流 密度。因此，對陰離子交換膜和陽離子交換膜的組合，足夠的電壓為0.2-2.0，尤其約為 1-1. 5V。對于陽極和陰極反應(yīng)，需要電壓為1. 5-3V，特別為2-2. 5V，以得到池的總電壓約為 2. 5-4. 5V，特別為 3-4V。 作為流動電流的結(jié)果，離子將從一個室遷移到另一個室中，以維持體系的電中性。 這意味著陽離子將從陽極室通過陽離子交換膜而流入中間室，并且陰離子從陰極室通過陰 離子交換膜而流入中間室。當在陰極室中使用優(yōu)選濃度為1-3摩爾的尤其為無機酸的酸性 電解質(zhì)時，質(zhì)子將主要通過陽離子交換膜而從陽極室例如中間室中，其中所述無機酸例如 硫酸或磷酸。同時，這些質(zhì)子通過陽極反應(yīng)(III)而在陽極室得以補充。通過陰離子交換膜而從陰極室流入中間室的離子種類尤其由含硫廢堿物流的 陰離子組分而決定。典型的含硫廢堿流主要含有例如為0. 1-0. 5摩爾的硫化物、例如為 0. 5-1. 0摩爾的碳酸鹽和例如為0. 05-0. 25摩爾的氫氧根離子作為陰離子。這些陰離子通 常通過例如1. 5-3摩爾的尤其為鈉的堿金屬陽離子而得以平衡。所有這些陰離子通過陰離 子交換膜而遷移至中間室。在中間室中，陰離子的負電荷通過來自陽極室的帶正電的質(zhì)子 而得以平衡。同時，在陰極室中，在陰極反應(yīng)中生成的氫氧根離子補充了由陰極室遷移至中 間室的陰離子。這通過氫氧根而有效地代替了含硫廢堿中的硫化物和碳酸鹽，因此生成了 可以在堿洗滌器中再次使用的堿性溶液。隨后要供入生物反應(yīng)器中的中間室中的典型硫化物濃度(濃縮液)為每升IOOmg 至至多為每升5g，優(yōu)選至多每升3g (約為3-lOOmmol/l)。不在這些范圍的濃度也可以接受， 但是通常導(dǎo)致某些副反應(yīng)。通過質(zhì)子而補充電荷的結(jié)果為中間室的pH(7. 5 < pH < 9. 5) 對每個硫離子以及碳酸根和氫氧根離子而形成一個額外的質(zhì)子S2>2H+ — HS>H+(V)
CO32" + 2 H+ e HCO3- +H+ ^ H2CO3 ^ H2O + CO2 (VI)0Γ+Η+ —H2O(VII)來自中間室的流出液直接流向生物硫化物氧化反應(yīng)器，在此根據(jù)反應(yīng)(I)和(II) 而將硫化物與空氣進行轉(zhuǎn)化。因為本發(fā)明允許堿性洗滌溶液與生物介質(zhì)分開，所述生物反 應(yīng)器可以運行以使大多數(shù)硫化物通過反應(yīng)(I)而轉(zhuǎn)化。該反應(yīng)對每個硫離子生成一個額外 的氫氧根離子，其補充了根據(jù)反應(yīng)(V)傳輸?shù)念~外質(zhì)子。因此，若大多數(shù)的生物氧化可以為 反應(yīng)(I)，可以以極有限的堿量運行生物氧化以控制ΡΗ。所述生物氧化反應(yīng)器配備有所需 的液體入口和出口以與第二室連接并配備有空氣入口，空氣分配裝置和氣體出口以引入及分配所需量的氧氣。所述生物氧化反應(yīng)器還配備有固體分離裝置(沉降器等)以分離出單 質(zhì)硫?？梢酝ㄟ^使用有限的氧氣濃度或通過使用低于-360mV(Ag/AgCl)的低氧化還原 電位而進行反應(yīng)(I)，其中所述氧氣濃度例如為每升0.01-1. Omg。用于實現(xiàn)它的典型操作 條件的細節(jié)描述于 W092/10270，W096/30110, W094/29227, W098/04503 和 W097/43033 中。 各種類型的合適生物反應(yīng)器可市購，尤其通過要處理的硫化物的量而決定最合適的一種。 對于大規(guī)模和高硫處理，所謂的Circox型反應(yīng)器非常合適(參見W094/29227)。因為中間室與陰極室通過陰離子交換膜而分開，所以生物氧化反應(yīng)器(7.5 < PH < 9. 5)可以在低于重新送至堿洗滌器的堿性溶液的pH下進行操作。生物反應(yīng)器 中的優(yōu)選PH為6-10. 5，優(yōu)選7. 5-9. 5?？梢詫⒁阎淖责B(yǎng)的需氧培養(yǎng)物，諸如硫桿菌屬 (thiobacillus)和硫微螺菌屬(Thiomicrospira)的培養(yǎng)物在這些pH值下用作使硫化物氧 化為單質(zhì)硫的細菌。對于諸如高至10. 5的較高pH值，可以使用描述于W097/43033中的硫 化物氧化劑嗜堿菌，諸如Thioalkalimicrobium屬和Thioalkalivibrio屬。此外，所述微生物不受還通常存在于含硫廢堿中的其他化合物(例如BTEX)的影 響，這是由于這些化合物通常不帶電荷且因此保留在陰極室中。所以，由本發(fā)明方法生產(chǎn)的 硫通常為非常潔凈類型的硫，其極適于再次利用?？偟膩碚f，本發(fā)明因此造成從含硫廢堿流 中除去硫化物，并且生產(chǎn)力可再次用于堿洗滌器的堿性溶液和可再次使用的單質(zhì)硫物流。為了提高處理能力，根據(jù)圖1而組裝的多個單元可以通過使用電線而彼此并聯(lián)或 串聯(lián)連接?；蛘撸诒景l(fā)明的另一個方面，可以將單元根據(jù)如圖2(N ^ 1)所示的構(gòu)造而連 接在一起。通過雙極電極13裝置將根據(jù)圖2而組裝的單元彼此連接。雙極電極在電極的 一側(cè)用作陰極并在電極的另一側(cè)用作陽極。池的數(shù)量(N)可以在2至例如至多1000之間 變化。堆疊池的非常合適的單元含有100-200池且可以進一步與例如5x200個裝置連接。 在堆疊池上的總電壓差可以為單個池的N倍，例如Nx3. 5V。在本發(fā)明的另一個實施方案中，圖1和圖2的構(gòu)造可以通過去除陽離子交換膜8 而變化。然而，這將增加硫在電極表面上累積的風險，其會導(dǎo)致耗電和/或電極常規(guī)清洗需 求的增加。因此，不含陽離子交換膜的池的可行性將尤其取決于濃縮液(富含硫化物的物 流)的硫化物含量和操作模式的性質(zhì)。在本發(fā)明的另一個方面，方法流程圖根據(jù)圖3而構(gòu)建。還在該構(gòu)造中，本發(fā)明連接 有堿洗滌器1，膜電滲析池2以及生物硫化物氧化反應(yīng)器3。同樣，該膜電滲析池包含通過 含有電源7的電路6而連接的陽極4和陰極5。然而，與圖1中的構(gòu)造不同，在圖3構(gòu)造中 的膜電滲析池(N = 1)被雙極膜15，陰離子交換膜9和雙極膜16而分為四個室，因而形成 了分開的陰極室14。此外，容積可以通過形成更多的室而提高，這包括如在圖3(N> 1)中 所示的更多對的陰離子交換膜9和雙極膜16。數(shù)目N可以同樣在1至至多為數(shù)百或甚至 1000之間變化，例如200個單元的組合。這構(gòu)成了本發(fā)明的優(yōu)選實施方案，例如包含20-500 對膜的單元。在圖3中所示的池的陽極室10和陰極室14分別含有適于陽極反應(yīng)和陰極反應(yīng)的 電解質(zhì)。一個或多個室11為對應(yīng)于圖1和2構(gòu)造中的第二個室的硫化物收集室。室11供 入來自生物硫化物氧化反應(yīng)器3中的生物介質(zhì)。一個或多個室12為對應(yīng)于圖1和2構(gòu)造 中的第一個室的硫化物除去室。室12供入來自堿洗滌器1的含硫廢堿。將來自硫化物收集室11的流出液(濃縮液，富含硫化物的物流)供入生物硫化物氧化反應(yīng)器3中并且將硫 化物去除室中的流出液(稀釋液，消耗了硫化物的物流)再次用于堿洗滌器1中。雙極膜由在彼此之上的陰離子交換層和陽離子交換層組成。根據(jù)本發(fā)明，將雙極 膜取向以使陽離子交換層朝向陰極取向并且陰離子交換層朝向陽極取向。雙極膜的工作原 理是基于水在陰離子交換層和陽離子交換層之間的擴散和隨后的該水在膜內(nèi)分裂為氫氧 根離子和質(zhì)子H2O ^ or+H+(VIII)然后，氫氧根離子在陽極方向進行遷移且質(zhì)子在陰極方向進行遷移。合適的雙極 膜的實例包括 Fuma-tech FT-FBI (Fuma-Tec，GMBH，德國)，Neos印ta BP-I (Tokuyama Co., 日本)。當在膜電滲析池上施加足夠的電壓時，電流將通過電路流動并且在陽極和陰極 進行電化學反應(yīng)。足夠的電壓對每個陰離子交換膜和雙極膜的組合為0. 5-2. 5V，特別為 1-2V。典型的陽極和陰極反應(yīng)與圖1和2中所述的那些類似。根據(jù)圖3的池的總電壓因而 為在陰離子交換膜和雙極膜組合上的電壓的N倍加上陽極與陰極反應(yīng)所需的電壓，例如總 共為 2V+Nxl. 5V0流動電流的結(jié)果為水將在雙極膜中分裂并且離子進行遷移以維持體系的電中性。 這意味著陰離子將從硫化物去除室12通過陰離子交換膜而流入硫化物收集室11。與陽極 室10相鄰的雙極膜15制備氫氧根離子，其將遷移至陽極室10并中和在陽極反應(yīng)(III)中 制備的質(zhì)子。此外，與陰極室14相鄰的雙極膜16生成質(zhì)子，所述質(zhì)子將遷移至陰極室14 并中和在陰極反應(yīng)(IV)中制備的氫氧根離子。此外，所述不臨近陰極室的雙極膜15和雙 極膜16(即N > 1時，則第一個至至多為第(N-I)個膜16)將產(chǎn)生質(zhì)子，其遷移至硫化物收 集室12中。這與圖1和2中的陽離子交換膜相似。在硫化物收集室中，質(zhì)子反平衡了經(jīng)陰 離子交換膜9的來自硫化物去除室12的負電荷。與圖1和2相似，由硫化物去除室通過陰 離子交換膜而流入硫化物收集室的離子種類尤其通過含硫廢堿物流的陰離子組分而決定。 典型的含硫廢堿物流含有硫化物，碳酸鹽和氫氧根離子作為陰離子。所有這些組分將通過 陰離子交換膜而遷移至硫化物收集室并與質(zhì)子來自雙極膜的根據(jù)反應(yīng)(X)，(VI)和(VII) 進行反應(yīng)。所述雙極膜16將生成遷移至硫化物去除室12的氫氧根離子。這與在圖1和圖2 中的陰極作用類似。在硫化物去除室11中，氫氧根離子補償了通過陰離子交換膜而由硫化 物去除室遷移至硫化物收集室中的陰離子的負電荷。與圖1和圖2相似，在圖3構(gòu)造中的 結(jié)果為含硫廢堿中的硫化物和碳酸鹽有效地由氫氧根離子替代并且因而生產(chǎn)可在堿洗滌 器再次使用的堿性溶液。隨后對在收集室中收集的硫化物進行的生物氧化與對圖1和2的中間室中收集的 硫化物的描述相同。同樣，由于硫化物收集室與硫化物去除室通過陰離子交換膜而分開，生 物氧化反應(yīng)器可以在比重新回到堿洗滌器中的堿性溶液更低的PH下操作。此外，微生物不 受許多通常也存在于含硫廢堿物流中其他化合物(例如BTEX)而影響，因為這些化合物通 常是不帶電荷的，并且因此保留在陰極室中。因此，當本發(fā)明是根據(jù)圖3構(gòu)建時，其導(dǎo)致除 去含硫廢堿物流中的硫化物，并且生成可再使用的用于堿洗滌器的堿性溶液以及可再使用 的單質(zhì)硫物流。
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若需要的話，可以通過在生物處理之后包括膜過濾裝置以防止硫進入膜電滲析池 而改進所有構(gòu)造(圖1，2和3以及其他變形方案)的性能。這個過濾裝置因此可以位于生 物硫化物氧化反應(yīng)器至第二個室11的回流線(在圖中并沒有顯示出)上。或者或此外，若 也存在于含硫廢堿中的某些化合物(例如硫醇，BTEX，有機酸及酚類)累積至在含硫廢堿中 造成問題的水平，則可以通過由含硫廢堿物流的預(yù)處理或后處理而除去這些化合物而改進 所有構(gòu)造(圖1，2和3)的性能。例如，可以將含硫廢堿用活性炭(例如參見httD://Ww. sentryair. com/activated-carbon-filter, htm)，有機溶劑或選擇性吸附材料進行預(yù)處理 或后處理以除去這些化合物。因此，可以將例如含有活性炭的吸附裝置放置于洗滌器1的 線中或由第一室12至洗滌器1的回流線(在圖中并沒有顯示出)上。此外，某些有機化合物(例如硫醇，有機酸或酚類)可以在堿性洗滌液中分解并形 成可以通過陰離子交換膜傳輸?shù)膸ж撾姾傻碾x子(例如甲硫醇CH3SH+0H_ — CH3S_+H20)。 若這些化合物在生物氧化反應(yīng)器中累積至造成問題的水平，則可以在分開的反應(yīng)器中在生 物氧化反應(yīng)器的側(cè)流中處理這些化合物(例如通過使用可以轉(zhuǎn)化甲基化的化合物的生物 的需氧生物處理或特定氧化，其中所述生物例如諸如M. Sulfidovorans的Methylophaga 細菌屬)?；蛘?，這些組分可以使用活性炭(例如參見httD://V驟.sentryair. com/ activated-carbon-filter, htm),有機溶劑或詵擇件吸附材料除去這勝化合物而去除。因 此，生物氧化反應(yīng)器3可以配備有與其他生物氧化反應(yīng)器連接的液體出口或者用于除去這 類有機化合物的吸附裝置，并且從所述其他氧化反應(yīng)器或吸附裝置具有至反應(yīng)器3的回流 線，其中所述化合物例如硫醇，有機酸或酚類。最后，若生物氧化并沒有完全根據(jù)反應(yīng)(I)進行，而是根據(jù)部分反應(yīng)(II)進行 (例如5% )，或者若其他氧化過的硫類存在，則所有構(gòu)造(圖1，2和3)的性能可以通 過將所生產(chǎn)的硫酸鹽等在另一個生物硫酸鹽還原反應(yīng)器中轉(zhuǎn)化為硫化物而改進(例如 W096/30110)。該反應(yīng)器可以供入在陰極反應(yīng)(IV)中生成的氫。硫酸鹽則根據(jù)如下而還原 為硫化物SO 廣+4Η2 — S2>4H20 (IX)該硫化物隨后可以回收至硫化物氧化反應(yīng)器中并根據(jù)反應(yīng)(I)而轉(zhuǎn)化為硫。在該 實施方案中，生物氧化反應(yīng)器3配備有與含有硫酸鹽還原菌的厭氧反應(yīng)器相連接的液體出 口，并從所述厭氧反應(yīng)器至反應(yīng)器3具有回流線。所述厭氧反應(yīng)器還包含電子給體(例如 來自陰極室的氫)的入口，以及任選氣體出口和/或液體出口。
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權(quán)利要求
一種從堿性含硫液體中除去硫化物的方法，其包含 使用陰離子交換膜將含硫液體進行電滲析； 將所述電滲析的濃縮液進行生物氧化； 將pH為至少11的所述電滲析的稀釋液作為堿性液體。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述含硫液體來自于用堿性液體洗滌烴流體。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中所述生物氧化在允許將硫化物選擇性地氧化為單 質(zhì)硫的條件下進行，并且將剩余液體送回至所述電滲析，其中所述單質(zhì)硫作為固體被分離 出ο
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項的方法，其中所述電滲析在包含以下至少三個室的池中 進行將含硫液體引入其中且將稀釋液由其中帶走的第一個室；在所述第一個室的陽極側(cè)且通過所述陰離子交換膜與所述第一個室分開的第二個室， 稀釋液由其中帶走；在所述第二個室的陽極室且通過陽離子交換膜或雙極膜與第二個室分開的第三個室。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其中所述池包含多對通過陰離子交換膜分開的所述第一個 和第二個室，其中一對的第二個室在其陽極側(cè)通過雙極膜與臨近對的第一個室分開。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項的方法，其中所述電滲析在用電線并聯(lián)或串聯(lián)連接的多 個池中進行。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項的方法，其中所述電滲析在串聯(lián)的多個池中進行，其中 相鄰池借助雙極電極而連接，所述雙極電極在一側(cè)作為一個池的陽極并在另一側(cè)作為相鄰 池的陰極。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項的方法，其中所述含硫液體的pH為12-14，并且在所述 第二個室的PH為7. 5-9.5。
9.一種用于從烴流體中去除含硫組分的方法，其包含使烴流體與含水堿性液體接觸， 并使用如權(quán)利要求1-8中任一項的方法處理所述廢堿性液體。
10.一種用于處理含硫堿性液體的裝置，其包含(a)電滲析池(2)，其至少包含陽極(4)、陰極(5)、電源(7)以及通過陰離子交換膜(9) 而彼此分開的第一個室(12)和第二個室(11)，所述第一個室(12)配備有液體入口和液體 出口工具，所述第二個室配備有液體出口和入口工具；(b)生物反應(yīng)器(3)，其配備有分別與所述第二個室(11)的所述出口和入口工具相連 接的液體入口和出口，并且配備有空氣入口、空氣分配裝置和氣體出口。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的裝置，其中所述電滲析池至少包含第三個室(10)，該第三個室 (10)位于第二個室(11)的陽極側(cè)，并且與第二個室通過陽離子交換膜(8)或雙極膜(15) 分開。
12.根據(jù)權(quán)利要求10或11的裝置，其中所述電滲析池(2)包含另一個室(14)，該另一 個室(14)位于第一個室(12)的陰極側(cè)，并且其與第一個室通過雙極膜(16)分開。
13.根據(jù)權(quán)利要求12的裝置，其中所述電滲析池包括多個交替對的所述第一個室和所 述第二個室，其中所述第二個室與一個第一個室在其陰極側(cè)通過陰離子交換膜(9)分開， 且與一個第一個室在其陽極側(cè)通過雙極膜(16)而分開。
14.根據(jù)權(quán)利要求10-13中任一項的裝置，其包含多個電滲析池，其中相鄰池借助雙極 電極(13)連接，所述雙極電極(13)在一側(cè)作為一個池的陽極，在另一側(cè)作為相鄰池的陰極。
15.根據(jù)權(quán)利要求10-14中任一項的裝置，其還包含配備有液體出口和液體入口以及 流體入口和流體出口的洗滌器，其中所述液體出口和液體入口分別與所述第一個室的所述 入口和出口工具相連接。
全文摘要
來自從烴流體中萃取硫化物的堿性溶液可以通過一個或多個電滲析池和生物反應(yīng)器的組合而進行處理。電滲析池(2)包含陽極(4)、陰極(5)、電源(7)以及通過陰離子交換膜(9)而彼此分開的第一個室(12)和第二個室(11)。將堿性溶液供入在陰極側(cè)的第一個室并且離開第一個室的稀釋液(除去硫化物的物流)具有更低的硫化物含量且可以作為堿性萃取溶液而再次使用。將離開第二個室的濃縮液(富含硫化物的物流)在生物反應(yīng)器中進行處理以除去硫化物并然后再使用。
文檔編號C02F3/34GK101918106SQ200880125185
公開日2010年12月15日 申請日期2008年12月12日 優(yōu)先權(quán)日2007年12月20日
發(fā)明者E·范澤森, R·A·羅森達爾, S·H·J·維林加 申請人:帕克斯公司