本發(fā)明涉及工業(yè)廢水處理領(lǐng)域，具體涉及一種磁性鐵基材料還原破絡(luò)去除絡(luò)合態(tài)重金屬的方法。
背景技術(shù)：
：絡(luò)合態(tài)重金屬在工業(yè)廢水中廣泛存在，主要包括金屬冶煉業(yè)、印刷電路板業(yè)、印染業(yè)、造紙業(yè)、電鍍業(yè)等行業(yè)。當(dāng)重金屬離子與edta、酒石酸、檸檬酸、nta等絡(luò)合劑結(jié)合后，水溶性較高，傳統(tǒng)的加堿沉淀法無法將其去除，是廢水處理的難點(diǎn)。處理絡(luò)合態(tài)重金屬的傳統(tǒng)方法主要有氧化還原法、化學(xué)沉淀法、吸附法、離子交換法、膜分離法等。氧化法使用h2o2、臭氧、次氯酸鈉、高鐵酸鹽、高錳酸鹽等各種氧化劑首先氧化絡(luò)合態(tài)重金屬中的絡(luò)合劑，釋放出游離的金屬離子，再進(jìn)行化學(xué)沉淀去除重金屬。該方法需要氧化劑量大、成本高?；瘜W(xué)沉淀法包括硫化物沉淀法、螯合沉淀法等，通過添加s2-或螯合劑與絡(luò)合態(tài)重金屬中的重金屬結(jié)合，形成穩(wěn)定的沉淀，從而與絡(luò)合劑分離。但處理效果不佳、產(chǎn)泥量大，而硫化物本身不易分離，且會(huì)帶來二次污染。吸附法、離子交換法在不改變絡(luò)合態(tài)重金屬化學(xué)形態(tài)的條件下進(jìn)行吸附和分離，但具有去除容量有限、再生困難的弊端。膜分離法能夠有效去除電解質(zhì)，但對(duì)進(jìn)水水質(zhì)要求較高，而金屬氫氧化物、碳酸鹽化合物等沉積容易導(dǎo)致膜污染，需要經(jīng)常清洗更換。還原法通過還原劑使絡(luò)合態(tài)重金屬中的重金屬離子還原析出低價(jià)態(tài)的重金屬化合物或單質(zhì)，從而與絡(luò)合劑分離實(shí)現(xiàn)破絡(luò)，是處理絡(luò)合態(tài)重金屬?gòu)U水的方法之一。鞠峰使用鐵屑作為還原劑處理edta溶液中絡(luò)合銅離子（鞠峰,等.鐵屑內(nèi)電解法處理edta溶液中絡(luò)合銅離子[j].環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào),2011,31(5):897-904.）。絡(luò)合銅需要首先在酸性條件下進(jìn)行電化學(xué)反應(yīng)和置換反應(yīng)，之后在堿性條件下發(fā)生混凝反應(yīng)和新的絡(luò)合反應(yīng)以完成破絡(luò)。發(fā)明專利，“含絡(luò)合銅的廢水的處理方法（201110447955.8）”使用硫酸亞鐵作為還原劑，先在酸性條件下將銅轉(zhuǎn)換為亞銅離子，再在堿性條件下轉(zhuǎn)化為氫氧化銅或氫氧化亞銅沉淀。以上兩種方法反應(yīng)流程均需要調(diào)節(jié)溶液ph，經(jīng)歷先酸后堿的過程，反應(yīng)流程長(zhǎng)，且二價(jià)鐵離子還原性較弱，而鐵屑易結(jié)塊。發(fā)明專利，“一種低濃度的含絡(luò)合銅廢水的處理方法（201510496787.x）”使用連二亞硫酸鈉作為還原劑，但連二亞硫酸鈉本身易燃易爆，反應(yīng)易釋放h2s氣體，藥劑需求量大，成本較高。結(jié)構(gòu)態(tài)鐵基材料具有較好的還原性，已用于處理印染廢水中的鹵代芳香化合物、偶氮染料以及電鍍廢水中的重金屬。充分利用結(jié)構(gòu)態(tài)鐵基材料的還原性可以在ph中性條件下將絡(luò)合態(tài)重金屬中的重金屬還原分離出來，實(shí)現(xiàn)破絡(luò)。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的是為了克服上述現(xiàn)有絡(luò)合態(tài)重金屬?gòu)U水處理技術(shù)存在的缺陷，提供一種縮短處理工序，降低經(jīng)濟(jì)成本，高效破絡(luò)的方法。本發(fā)明提出的一種磁性鐵基材料還原破絡(luò)去除絡(luò)合態(tài)重金屬的方法，具體步驟如下：（1）稱取亞鐵鹽溶解于不含溶解氧的水中，加入2g/l的fe3o4納米顆粒，并向上述溶液中逐漸加入無氧naoh溶液，邊加邊攪拌反應(yīng)10-30min，得到黑綠色的懸濁液；控制fe(ii)和oh-的摩爾比為1:5-1:2；（2）將重金屬?gòu)U水ph值調(diào)到5.0以上，通過曝氮?dú)獾姆绞娇刂茝U水的氧化還原電位orp<100mv；根據(jù)廢水中原有co32-的濃度加入2mol/l的na2co3溶液，使廢水中的co32-濃度大于500mg/l；根據(jù)廢水中重金屬離子的種類和濃度加入步驟（1）所制備的懸濁液，慢速攪拌反應(yīng)30-60min；（3）將步驟（２）反應(yīng)結(jié)束的廢水通入到磁性分離器中，控制磁場(chǎng)強(qiáng)度為500-2000g，實(shí)現(xiàn)固液分離，磁種分離回用，出水進(jìn)行重金屬離子濃度的測(cè)試分析。本發(fā)明中，重金屬?gòu)U水中除了含有cu2+離子外，還可以含有cd、co、cu、ag、au、ni或pb中一種或幾種；重金屬?gòu)U水中絡(luò)合劑為檸檬酸、酒石酸、乙二胺四乙酸(edta)或氨三乙酸(nta)中一種或幾種。當(dāng)重金屬和絡(luò)合劑分別為銅和edta時(shí)，其絡(luò)合態(tài)重金屬為cu-edta。反應(yīng)機(jī)理如下：使用磁性結(jié)構(gòu)態(tài)亞鐵絡(luò)合物處理cu-edta時(shí)，結(jié)構(gòu)態(tài)亞鐵絡(luò)合物首先將cu-edta吸附至其表面或結(jié)構(gòu)層中。通過添加na2co3溶液可以控制廢水中co32-的濃度，由于co32-在各陰離子中離子勢(shì)較大，對(duì)羥基的引力較大，與fe(ii)有較強(qiáng)的親和力，進(jìn)入結(jié)構(gòu)態(tài)亞鐵絡(luò)合物結(jié)構(gòu)層中，可以增強(qiáng)結(jié)構(gòu)態(tài)亞鐵絡(luò)合物的還原能力，降低體系的氧化還原電位。通過向廢水通入氮?dú)膺M(jìn)一步得到較低的orp值，有利于還原態(tài)cu的生成。在較強(qiáng)的還原性氛圍下，結(jié)構(gòu)態(tài)亞鐵絡(luò)合物首先將cu-edta中的部分cu(ii)還原為cu(0)，這一過程導(dǎo)致體系orp逐漸升高。隨著orp的升高，結(jié)構(gòu)態(tài)亞鐵絡(luò)合物對(duì)銅的還原能力降低，逐漸將其還原為cu(i)。cu-edta中cu(ii)由于被還原為固態(tài)的cu(0)和cu(i)，而與絡(luò)合劑edta分離，并通過固液分離得到去除。沉淀物中的cu可以進(jìn)一步進(jìn)行回收利用。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)：（1）所制備的鐵基材料具有特殊的還原和吸附性能。所使用的亞鐵絡(luò)合物由于含有了大量的羥基等給電子配體以及co32-等陰離子插層，而導(dǎo)致還原活性非常高，可以還原廢水的多種重金屬離子，所以控制生成一定結(jié)構(gòu)形態(tài)的亞鐵絡(luò)合物是本發(fā)明的關(guān)鍵技術(shù)。（2）提出還原破絡(luò)解決絡(luò)合態(tài)重金屬去除難題的思路，與氧化破絡(luò)方式相比，還原破絡(luò)不需要額外添加過氧化氫、臭氧等氧化劑，簡(jiǎn)化了工藝，降低成本。（3）材料來源廣泛，制備流程簡(jiǎn)單。整個(gè)反應(yīng)過程在常溫常壓條件下進(jìn)行，反應(yīng)條件溫和，ph近中性，適用范圍廣。（4）所制備的結(jié)構(gòu)態(tài)亞鐵材料具有磁性，進(jìn)行固液分離時(shí)分離速度快、分離效果效果好，保證出水水質(zhì)。產(chǎn)生的污泥易壓縮、過濾后的磁種可循環(huán)使用。（5）絡(luò)合態(tài)重金屬?gòu)U水處理過程中將破絡(luò)與加堿沉淀環(huán)節(jié)合二為一，反應(yīng)流程短，工序簡(jiǎn)單，提高了處理效率。（6）當(dāng)廢水原水中含有較高濃度fe離子時(shí)，可以直接投加堿液調(diào)節(jié)ph，原位生成磁性結(jié)構(gòu)態(tài)亞鐵絡(luò)合物進(jìn)行反應(yīng)，從而節(jié)省fe(ii)的用量。具體實(shí)施方式下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。實(shí)施例1取模擬廢水200ml，該水樣中主要含有絡(luò)合態(tài)銅，重金屬與絡(luò)合劑摩爾比為cu:edta=1:1，edta-cu濃度為0.2mmol/l，ph=5.0。（1）稱取一定量的亞鐵鹽溶解于不含溶解氧的水中，加入2g/l的fe3o4納米顆粒，并向上述溶液中逐漸加入無氧naoh溶液，控制fe(ii)和oh-的摩爾比為1:2，邊加邊攪拌反應(yīng)10min，得到黑綠色的懸濁液。（2）通過曝氮?dú)獾姆绞娇刂茝U水的氧化還原電位orp<100mv。根據(jù)廢水中原有co32-的濃度加入1.0ml的2mol/l的na2co3溶液，使廢水中的co32-濃度為600mg/l。根據(jù)廢水中重金屬離子的種類和濃度加入步驟（1）所制備的懸濁液使其濃度為0.4g/l，慢速攪拌反應(yīng)30min。（3）將上述反應(yīng)結(jié)束的廢水通入磁性分離器，磁場(chǎng)強(qiáng)度為500g，實(shí)現(xiàn)固液分離，磁種分離回用，出水進(jìn)行重金屬離子濃度的測(cè)試分析，其中cu的去除率為100%。實(shí)施例2取模擬廢水200ml，該水樣中主要含有絡(luò)合態(tài)銅，重金屬與絡(luò)合劑摩爾比為cu:檸檬酸=1:1，檸檬酸-cu濃度為0.2mmol/l，ph=2.0。（1）稱取一定量的亞鐵鹽溶解于不含溶解氧的水中，加入2g/l的fe3o4納米顆粒，并向上述溶液中逐漸加入無氧naoh溶液，控制fe(ii)和oh-的摩爾比為1:5，邊加邊攪拌反應(yīng)10min，得到黑綠色的懸濁液。（2）將含有重金屬的廢水ph調(diào)到5.0以上，通過曝氮?dú)獾姆绞娇刂茝U水的氧化還原電位orp<100mv。根據(jù)廢水中原有co32-的濃度加入1.0ml的2mol/l的na2co3溶液，使廢水中的co32-濃度大于500mg/l。根據(jù)廢水中重金屬離子的種類和濃度加入步驟（1）所制備的懸濁液使其濃度為0.4g/l，慢速攪拌反應(yīng)30min。（3）將上述反應(yīng)結(jié)束的廢水通入磁性分離器，磁場(chǎng)強(qiáng)度為500g，實(shí)現(xiàn)固液分離，磁種分離回用，出水進(jìn)行重金屬離子濃度的測(cè)試分析，其中cu的去除率為92%。實(shí)施例3取模擬廢水200ml，該水樣中主要含有絡(luò)合態(tài)銅、絡(luò)合態(tài)鈷、絡(luò)合態(tài)鎳，重金屬與絡(luò)合劑摩爾比分別為cd:co:ni:檸檬酸:nta=1:1:1:1:1，濃度均為0.2mmol/l，ph=8.0，廢水中co32-的濃度為745mg/l。（1）稱取一定量的亞鐵鹽溶解于不含溶解氧的水中，加入2g/l的fe3o4納米顆粒，并向上述溶液中逐漸加入無氧naoh溶液，控制fe(ii)和oh-的摩爾比為1:3，邊加邊攪拌反應(yīng)10min，得到黑綠色的懸濁液。（2）通過曝氮?dú)獾姆绞娇刂茝U水的氧化還原電位orp<100mv。根據(jù)廢水中重金屬離子的種類和濃度加入步驟（1）所制備的懸濁液使其濃度為1.0g/l，慢速攪拌反應(yīng)60min。（3）將上述反應(yīng)結(jié)束的廢水通入磁性分離器，磁場(chǎng)強(qiáng)度為500g，實(shí)現(xiàn)固液分離，磁種分離回用，出水進(jìn)行重金屬離子濃度的測(cè)試分析，其中cd、co、ni的去除率為95、97、99%。實(shí)施例4取某線路板制造廠廢水200ml，該水樣中主要含有絡(luò)合態(tài)銅和絡(luò)合鈦鎳，銅為10.8mg/l，鎳為143mg/l，ph=2.3。（1）稱取一定量的亞鐵鹽溶解于不含溶解氧的水中，加入2g/l的fe3o4納米顆粒，并向上述溶液中逐漸加入無氧naoh溶液，控制fe(ii)和oh-的摩爾比為1:2，邊加邊攪拌反應(yīng)10min，得到黑綠色的懸濁液。（2）將含有重金屬的廢水ph調(diào)到5.0以上，通過曝氮?dú)獾姆绞娇刂茝U水的氧化還原電位orp<100mv。根據(jù)廢水中原有co32-的濃度加入1.2ml的2mol/l的na2co3溶液，使廢水中的co32-濃度為720mg/l。根據(jù)廢水中重金屬離子的種類和濃度加入步驟（1）所制備的懸濁液使其濃度為1.5g/l，慢速攪拌反應(yīng)60min。（3）將上述反應(yīng)結(jié)束的廢水通入磁性分離器，磁場(chǎng)強(qiáng)度為500g，實(shí)現(xiàn)固液分離，磁種分離回用，出水進(jìn)行重金屬離子濃度的測(cè)試分析，水中污染物的去除效果如表1所示，其中cu、ni的去除率分別為100%和97%。表1磁性鐵基材料去除絡(luò)合態(tài)重金屬的效果反應(yīng)時(shí)間(min)01020304560cu濃度(mg/l)10.80.430.450.380.420.44ni濃度(mg/l)14347.721.310.34.223.28實(shí)施例5取某銅冶煉廢水200ml，該水樣中主要含有絡(luò)合態(tài)銅、絡(luò)合態(tài)鎳、絡(luò)合態(tài)鉛，銅為564mg/l，鎳為188mg/l，鉛為5.32mg/l，ph=6.0，廢水中co32-的濃度為345mg/l。（1）稱取一定量的亞鐵鹽溶解于不含溶解氧的水中，加入2g/l的fe3o4納米顆粒，并向上述溶液中逐漸加入無氧naoh溶液，控制fe(ii)和oh-的摩爾比為1:2，邊加邊攪拌反應(yīng)10min，得到黑綠色的懸濁液。（2）通過曝氮?dú)獾姆绞娇刂茝U水的氧化還原電位orp<100mv。根據(jù)廢水中原有co32-的濃度加入0.3ml的2mol/l的na2co3溶液，使廢水中的co32-濃度為525mg/l。根據(jù)廢水中重金屬離子的種類和濃度加入步驟（1）所制備的懸濁液使其濃度為1.5g/l，慢速攪拌反應(yīng)60min。（3）將上述反應(yīng)結(jié)束的廢水通入磁性分離器，磁場(chǎng)強(qiáng)度為1000g，實(shí)現(xiàn)固液分離，磁種分離回用，出水進(jìn)行重金屬離子濃度的測(cè)試分析，其中cu、ni、pb去除率分別為100%、100%、92%。實(shí)施例6取某電鍍廢水200ml，該水樣中主要含有絡(luò)合態(tài)銅和絡(luò)合態(tài)鎳，銅為588mg/l，鎳為1301mg/l，ph=4.0，廢水中co32-的濃度為66mg/l。（1）稱取一定量的亞鐵鹽溶解于不含溶解氧的水中，加入2g/l的fe3o4納米顆粒，并向上述溶液中逐漸加入無氧naoh溶液，控制fe(ii)和oh-的摩爾比為1:3，邊加邊攪拌反應(yīng)30min，得到黑綠色的懸濁液。（2）將含有重金屬的廢水ph調(diào)到5.0以上，通過曝氮?dú)獾姆绞娇刂茝U水的氧化還原電位orp<100mv。根據(jù)廢水中原有co32-的濃度加入1.0ml的2mol/l的na2co3溶液，使廢水中的co32-濃度為666mg/l。根據(jù)廢水中重金屬離子的種類和濃度加入步驟（1）所制備的懸濁液使其濃度為4g/l，慢速攪拌反應(yīng)60min。（3）將上述反應(yīng)結(jié)束的廢水通入磁性分離器，磁場(chǎng)強(qiáng)度為1000g，實(shí)現(xiàn)固液分離，磁種分離回用，出水進(jìn)行重金屬離子濃度的測(cè)試分析，其中cu、ni去除率分別為98%、87%。上述對(duì)實(shí)施例的描述是為便于該
技術(shù)領(lǐng)域：
的普通技術(shù)人員能理解和應(yīng)用本發(fā)明。熟悉本領(lǐng)域技術(shù)的人員顯然可以容易地對(duì)這些實(shí)施例做出各種修改，并把在此說明的一般原理應(yīng)用到其他實(shí)施例中而不必經(jīng)過創(chuàng)造性的勞動(dòng)。因此，本發(fā)明不限于這里的實(shí)施例，本領(lǐng)域技術(shù)人員根據(jù)本發(fā)明的揭示，對(duì)于本發(fā)明做出的改進(jìn)和修改都應(yīng)該在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。當(dāng)前第1頁(yè)12