本發(fā)明屬于水處理領(lǐng)域，涉及一種降解水中嗅味物質(zhì)的方法，具體涉及一種磁性納米顆粒激活過(guò)硫酸鹽降解水中嗅味物質(zhì)的方法。

背景技術(shù)：

近年來(lái)，隨著我國(guó)經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，生活污水、工業(yè)廢水及農(nóng)業(yè)廢水大量排入水體，氮、磷和有機(jī)物引起湖泊、水庫(kù)等水體嚴(yán)重富營(yíng)養(yǎng)化，導(dǎo)致的水體嗅味問(wèn)題成為人們關(guān)注的熱點(diǎn)。藻類(lèi)和細(xì)菌過(guò)量繁殖分泌產(chǎn)生的次生代謝產(chǎn)物(土嗅素和2-甲基異莰醇等)是水體嗅味的重要原因。研究發(fā)現(xiàn)水體常見(jiàn)嗅味的物質(zhì)主要有土臭素(geosmin)、2-甲基異茨醇(2-mib)、2-甲氧基-3-異丙基吡嗪(ipmp)、2-甲氧基-3-異丁基吡嗪(ibmp)、2,3,6三氯苯甲醚(tca)等，其中g(shù)eosmin和2-mib為最常見(jiàn)。這些嗅味物質(zhì)不但破壞水生生態(tài)環(huán)境，而且其產(chǎn)生的惡臭會(huì)引起公眾對(duì)飲用水質(zhì)的恐慌和質(zhì)疑，對(duì)人體健康構(gòu)成威脅。因此，研究水體嗅味的去除技術(shù)具有重要的環(huán)境意義和社會(huì)價(jià)值。

目前國(guó)內(nèi)外對(duì)于降解嗅味物質(zhì)的研究主要有常規(guī)水處理工藝、吸附法、化學(xué)氧化法、生物降解法。常規(guī)水處理工藝對(duì)于嗅味物質(zhì)的去除能力有限，效率較低；吸附法的投加量難以控制且受水中存在的天然有機(jī)物影響；化學(xué)氧化法使用的氧化劑會(huì)產(chǎn)生副產(chǎn)物以及殘余的氧化劑也會(huì)產(chǎn)生異味；生物降解法在藻類(lèi)高發(fā)期僅用生物處理難以去除水中嗅味，而且工藝復(fù)雜。

在高級(jí)氧化技術(shù)中，硫酸根自由基(so4^-·)高級(jí)氧化技術(shù)具有操作簡(jiǎn)單、無(wú)二次污染、高效等優(yōu)點(diǎn)，是一種類(lèi)fenton技術(shù)。目前，過(guò)硫酸鹽可以被紫外光、熱、過(guò)渡金屬等激活。過(guò)渡金屬離子激活由于能耗少、費(fèi)用低，應(yīng)用更加廣泛，但是接投加fe²⁺，過(guò)量的fe²⁺會(huì)消耗so4^-·，且fe²⁺和硫酸根自由基反應(yīng)極快，fe²⁺會(huì)快速轉(zhuǎn)化fe³⁺形成沉淀，該方法不能很好的催化氧化去除嗅味物質(zhì)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的就是為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷而提供一種磁性納米顆粒激活過(guò)硫酸鹽降解水中嗅味物質(zhì)的方法。

本發(fā)明的目的可以通過(guò)以下技術(shù)方案來(lái)實(shí)現(xiàn)：

一種磁性納米顆粒激活過(guò)硫酸鹽降解水中嗅味物質(zhì)的方法，向含有嗅味物質(zhì)的水中加入過(guò)硫酸鹽作為氧化劑，再加入fe3o4納米顆粒作為催化劑，將體系振蕩進(jìn)行反應(yīng)，通過(guò)磁性fe3o4納米顆粒激活過(guò)硫酸鹽降解水中的嗅味物質(zhì)。

作為優(yōu)選的技術(shù)方案，所述的過(guò)硫酸鹽選自過(guò)硫酸鉀、過(guò)硫酸鈉或過(guò)硫酸銨中的一種。

作為優(yōu)選的技術(shù)方案，加入的過(guò)硫酸鹽使體系中過(guò)硫酸鹽的初始濃度為0.1mmol/l～10mmol/l。

作為優(yōu)選的技術(shù)方案，加入的過(guò)硫酸鹽使體系中過(guò)硫酸鹽的初始濃度為1mmol/l。

作為優(yōu)選的技術(shù)方案，加入的fe3o4納米顆粒使體系中fe3o4納米顆粒的濃度為50～400mg/l。

降解效率隨fe3o4納米顆粒濃度的升高而有明顯提升。當(dāng)fe3o4納米顆粒的濃度大于400mg/l時(shí)，水解產(chǎn)生的fe²⁺消耗了較多硫酸根自由基使降解效率變低，因此本發(fā)明所采用fe3o4納米顆粒濃度為50～400mg/l。

作為優(yōu)選的技術(shù)方案，加入的fe3o4納米顆粒使體系中fe3o4納米顆粒的濃度為100mg/l。

所述的fe3o4納米顆粒為市面上所售的納米fe3o4分散液，使用前先加水配制成溶液，并超聲處理。

作為優(yōu)選的技術(shù)方案，所述的嗅味物質(zhì)包括土臭素(geosmin)、2-甲基異茨醇(2-mib)、2-甲氧基-3-異丙基吡嗪(ipmp)、2-甲氧基-3-異丁基吡嗪(ibmp)或/和2,3,6三氯苯甲醚(tca)等，其中g(shù)eosmin和2-mib為最常見(jiàn)的嗅味物質(zhì)，體系中嗅味物質(zhì)的初始濃度為10～1000ng/l。

作為優(yōu)選的技術(shù)方案，所述的振蕩反應(yīng)在搖床中進(jìn)行，搖床的轉(zhuǎn)速為150r/min，反應(yīng)溫度為25℃，反應(yīng)時(shí)間為10min～120min。

作為優(yōu)選的技術(shù)方案，該方法還包括從反應(yīng)后的體系中取出水樣，加入內(nèi)標(biāo)物ib，再加入淬滅劑na2s2o3，然后用儀器檢測(cè)分析嗅味去除效率的步驟。

加入內(nèi)標(biāo)物ib，防止2-mib等揮發(fā)導(dǎo)致檢測(cè)結(jié)果偏小；再加入淬滅劑na2s2o3，使過(guò)量的過(guò)硫酸鹽和硫酸根自由基被消耗，反應(yīng)終止。

作為優(yōu)選的技術(shù)方案，所述的na2s2o3與所述的水樣中的過(guò)硫酸鹽的摩爾比大于1:4，所述的ib的濃度為100～500ng/l，所述的儀器為氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀。

本發(fā)明利用磁性fe3o4顆?？梢愿鶕?jù)水中過(guò)硫酸鹽的量提供合適的fe²⁺，催化氧化水中的嗅味物質(zhì)，而且fe3o4顆粒有很好的磁分離性，可以利用外磁場(chǎng)進(jìn)行分離。與此同時(shí)，fe3o4顆粒納米化以后，材料本身具有很大的表面積，這樣大大提高了材料對(duì)過(guò)硫酸鹽的催化效能，強(qiáng)化了非均相體系的去除水中嗅味物質(zhì)的效率。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益效果：

(1)本發(fā)明所用fe3o4為納米級(jí)別顆粒，比表面積大，而且其八面體結(jié)構(gòu)能夠充分容納fe²⁺和fe³⁺，在水中穩(wěn)定地作為非均相催化劑起作用，能催化分解過(guò)硫酸鹽產(chǎn)生硫酸自由基、羥基等，氧化降解水中嗅味物質(zhì)，去除率高達(dá)95％以上。該催化劑性能優(yōu)良，具有環(huán)境友好、能耗少、來(lái)源廣泛、價(jià)格低廉等優(yōu)點(diǎn)。反應(yīng)結(jié)束后，fe3o4納米顆粒能夠通過(guò)外加磁場(chǎng)快速簡(jiǎn)便的從溶液中分離而重復(fù)利用，無(wú)二次污染。具體降解機(jī)理(圖6)如下：

fe²⁺+s2o8^2-→fe³⁺+so4^2-+so4^-·(i-i)

n-fe3o4+s2o8^2-→fe³⁺+so4^2-+s04^-·(1-3)

(2)本發(fā)明利用具有高級(jí)氧化能力的硫酸自由基降解水中嗅味物質(zhì)，效率高。

(3)本發(fā)明與傳統(tǒng)fenton法相比，該方法用量較少即可達(dá)到很好的效果，有效利用率高。且該方法使用ph范圍廣在整個(gè)ph條件下，式(1-4)和式(1-5)中的反應(yīng)均會(huì)發(fā)生，即溶液中有so4··生成時(shí)就會(huì)有ho·的產(chǎn)生，在ph＞7的條件下反應(yīng)以式(1-5)為主，起主要氧化作用的活性自由基是ho·，在ph＜7的條件下活性自由基主要以so4··為主。具體如下：

(4)本發(fā)明操作流程簡(jiǎn)單，反應(yīng)條件要求低，能耗少，利用率高。所用催化劑和氧化劑性質(zhì)穩(wěn)定，易于儲(chǔ)存和運(yùn)輸。

附圖說(shuō)明

圖1為本發(fā)明實(shí)施例1利用內(nèi)標(biāo)法測(cè)得的2-mib標(biāo)準(zhǔn)曲線；

圖2為不同反應(yīng)時(shí)間fe3o4納米顆粒催化過(guò)硫酸鹽降解2-mib的降解效率；

圖3為fe3o4納米顆粒催化不同濃度的過(guò)硫酸鹽降解2-mib的降解效率；

圖4為不同濃度的fe3o4納米顆粒催化過(guò)硫酸鹽降解2-mib的降解效率；

圖5為fe3o4納米顆粒催化過(guò)硫酸鹽降解不同濃度的2-mib的降解效率；

圖6為本發(fā)明的嗅味物質(zhì)降解機(jī)理示意圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合附圖和具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。

實(shí)施例1

(1)采用內(nèi)標(biāo)法測(cè)定二甲基異莰醇(2-mib)標(biāo)準(zhǔn)。在20ml的頂空瓶中加入3gnacl、200ul濃度為10ug/l的ib內(nèi)標(biāo)物和磁力攪拌子，再分別在頂空瓶中加入不同體積濃度為1mg/l的二甲基異莰醇(2-mib)，最后加入超純水，配制成10ml的水樣，使各個(gè)頂空瓶中二甲基異莰醇的濃度為10、50、80、100、200、500和1000ng/l，立即用帶有ptfe涂層的硅膠橡膠墊的瓶蓋密封。采用頂空固相微萃?。瓪庀嗌V/質(zhì)譜法測(cè)定水中嗅味物質(zhì)。具體步驟：首先將頂空瓶置于水浴恒溫磁力攪拌器(shj-2c)中，將固相微萃取針頭刺穿瓶蓋內(nèi)密封的硅膠墊，推出萃取頭暴露于頂空中。設(shè)置溫度為65℃，轉(zhuǎn)速為300r/min，萃取30min。萃取結(jié)束后，將萃取頭取出并立即插入氣相色譜進(jìn)樣口解析2min，進(jìn)行氣相色譜/質(zhì)譜分析。根據(jù)分析結(jié)果做出標(biāo)準(zhǔn)曲線，如圖1所示。其中，橫坐標(biāo)為配置的2-mib濃度，縱坐標(biāo)為嗅味物質(zhì)和內(nèi)標(biāo)物ib的峰面積比值，即a2-mib/aib。根據(jù)繪制的曲線趨勢(shì)擬合，得擬合方程為y＝0.0023x-0.0126，線性系數(shù)r＝0.9991，滿(mǎn)足要求。

(2)向含有嗅味物質(zhì)的水中加入過(guò)硫酸鹽作為氧化劑，加入fe3o4納米顆粒作為催化劑，將體系振蕩反應(yīng)，通過(guò)磁性fe3o4納米顆粒激活過(guò)硫酸鹽降解水中的嗅味物質(zhì)。實(shí)驗(yàn)室中為了進(jìn)行定量分析，應(yīng)同時(shí)加入過(guò)硫酸鹽和fe3o4納米顆粒，避免過(guò)硫酸鹽或fe3o4納米顆粒先加入而使嗅味物質(zhì)部分降解，導(dǎo)致結(jié)果分析產(chǎn)生誤差：

取3個(gè)錐形瓶，分別加入濃度為100mmol/l的過(guò)硫酸鹽1ml，濃度為11555mg/l的fe3o4納米顆粒(n-fe3o4)分散液0.87ml，再分別加入約98ml的去離子水，最后加入濃度為1mg/l的2-mib嗅味物質(zhì)0.1ml，迅速用封口膜密封錐形瓶瓶口，配制成100ml的水樣。最終所得水樣中過(guò)硫酸鹽的濃度分別為1mmol/l，fe3o4納米顆粒濃度為100mg/l，2-mib濃度為1000ng/l。

(3)將錐形瓶放入搖床中，設(shè)置轉(zhuǎn)速為150r/min，溫度為25℃，在反應(yīng)10min、20min、30min、45min和60min取出。在20ml的頂空瓶中加入3gnacl、濃度為10ug/l的ib內(nèi)標(biāo)物0.2ml、0.1ml濃度為4mmol/l的na2s2o3和一個(gè)磁力攪拌子，最后分別取9.7ml反應(yīng)后的水樣于頂空瓶中制成10ml樣品，立即用帶有ptfe涂層的硅膠橡膠墊的瓶蓋密封。降解反應(yīng)機(jī)理如圖6所示。

(4)采用頂空固相微萃?。瓪庀嗌V/質(zhì)譜法測(cè)定水中嗅味物質(zhì)，具體步驟見(jiàn)該實(shí)施例第(1)段敘述內(nèi)容。不同反應(yīng)時(shí)間fe3o4納米顆粒催化過(guò)硫酸鹽降解2-mib的降解效率見(jiàn)圖2所示。其中，c0表示2-mib初始濃度，ct表示2-mib反應(yīng)后剩余濃度。橫坐標(biāo)為不同的反應(yīng)時(shí)間，縱坐標(biāo)為ct/c0，反應(yīng)降解效率。

本實(shí)施例是利用fe3o4納米顆粒催化活化過(guò)硫酸鹽降解水中嗅味物質(zhì)，降解效率隨反應(yīng)時(shí)間的增加而提升，在較短時(shí)間內(nèi)fe3o4納米顆粒就能活化過(guò)硫酸鹽產(chǎn)生的大量硫酸根自由基，但是反應(yīng)至60min時(shí)降解效率最高。

實(shí)施例2

在實(shí)施例1方法的基礎(chǔ)上，2-mib濃度為1000ng/l，過(guò)硫酸鹽的濃度為0.5mmol/l、1mmol/l、2mmol/l和5mmol/l，fe3o4納米顆粒濃度為100mg/l，反應(yīng)時(shí)間為60min。在此條件下分別測(cè)定fe3o4納米顆粒催化不同濃度的過(guò)硫酸鹽降解2-mib的降解效率。其實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。

本實(shí)施例是利用fe3o4納米顆粒催化活化過(guò)硫酸鹽降解水中嗅味物質(zhì)，降解效率隨過(guò)硫酸鹽濃度的升高而升高，但是當(dāng)過(guò)硫酸鹽濃度超過(guò)1mmol/l，相對(duì)降解效率明顯降低。因此從經(jīng)濟(jì)和效率方面考慮，本專(zhuān)利優(yōu)選過(guò)硫酸鹽濃度為1mmol/l。

實(shí)施例3

在實(shí)施例1方法的基礎(chǔ)上，2-mib濃度為1000ng/l，過(guò)硫酸鹽的濃度為1mmol/l，fe3o4納米顆粒濃度為20mg/l、50mg/l、100mg/l、200mg/l、300mg/l和500mg/l，反應(yīng)時(shí)間為60min。在此條件下分別測(cè)定不同濃度的fe3o4納米顆粒催化過(guò)硫酸鹽降解2-mib的降解效率。其實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。

本實(shí)施例是利用fe3o4納米顆粒催化活化過(guò)硫酸鹽降解水中嗅味物質(zhì)，降解效率隨fe3o4納米顆粒濃度的升高而有明顯提升。當(dāng)fe3o4納米顆粒的濃度大于400mg/l時(shí)，水解產(chǎn)生的fe²⁺消耗了較多硫酸根自由基使降解效率變低，因此本發(fā)明所采用fe3o4納米顆粒濃度為50～400mg/l。從經(jīng)濟(jì)和效率方面考慮，本專(zhuān)利優(yōu)選fe3o4納米顆粒濃度為100mg/l。

實(shí)施例4

在實(shí)施例1方法的基礎(chǔ)上，2-mib濃度為250ng/l、500ng/l、750ng/l和1000ng/l，過(guò)硫酸鹽的濃度為1mmol/l，fe3o4納米顆粒濃度為100mg/l，反應(yīng)時(shí)間為60min。在此條件下分別測(cè)定fe3o4納米顆粒催化過(guò)硫酸鹽降解不同濃度的2-mib的降解效率。其實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖5所示。

本實(shí)施例是利用fe3o4納米顆粒催化活化過(guò)硫酸鹽降解水中嗅味物質(zhì)，降解效率隨2-mib濃度的升高而有所下降，說(shuō)明fe3o4納米顆?；罨^(guò)硫酸鹽產(chǎn)生的硫酸根自由基隨著嗅味物質(zhì)濃度增高而被消耗完全。

實(shí)施例5

在實(shí)施例1方法的基礎(chǔ)上，2-mib濃度為10ng/l，過(guò)硫酸鹽的濃度為0.1mmol/l，fe3o4納米顆粒濃度為50mg/l，反應(yīng)時(shí)間為120min。此條件下，fe3o4納米顆粒催化過(guò)硫酸鹽降解2-mib的降解具有較高的效率。

實(shí)施例6

一種磁性納米顆粒激活過(guò)硫酸鹽降解水中嗅味物質(zhì)的方法，向含有嗅味物質(zhì)的水中加入過(guò)硫酸鹽作為氧化劑，再加入fe3o4納米顆粒作為催化劑，將體系振蕩反應(yīng)，通過(guò)磁性fe3o4納米顆粒激活過(guò)硫酸鹽降解水中的嗅味物質(zhì)。

本實(shí)施例中，嗅味物質(zhì)包括土臭素、2-甲基異茨醇、2-甲氧基-3-異丙基吡嗪、2-甲氧基-3-異丁基吡嗪和2,3,6三氯苯甲醚等，體系中嗅味物質(zhì)的初始濃度為300ng/l。過(guò)硫酸鹽選用過(guò)硫酸鈉，加入量使體系中的過(guò)硫酸鹽的初始濃度為1mmol/l。fe3o4納米顆粒的加入量使體系中fe3o4納米顆粒的濃度為400mg/l。振蕩反應(yīng)在搖床中進(jìn)行，搖床的轉(zhuǎn)速為150r/min，反應(yīng)溫度為25℃，反應(yīng)時(shí)間為60min。本實(shí)施fe3o4納米顆粒催化過(guò)硫酸鹽降解2-mib的降解具有較高的效率。