本發(fā)明屬于水處理技術(shù)應(yīng)用領(lǐng)域，具體涉及一種零價(jià)鐵活化過(guò)硫酸鹽去除水中嗅味物質(zhì)的方法。

背景技術(shù)：

水中含有嗅味物質(zhì)導(dǎo)致嗅味問(wèn)題的出現(xiàn)，國(guó)內(nèi)外對(duì)去除水中嗅味物質(zhì)都進(jìn)行了大量的研究，目前，嗅味物質(zhì)的降解技術(shù)的研究大致可以分成以下幾種：

(1)傳統(tǒng)處理工藝去除方法：傳統(tǒng)工藝的去除方法一般包括曝氣和活性炭吸附。

(2)氧化處理工藝：一般常見(jiàn)的氧化處理工藝有臭氧氧化、高猛酸鉀氧化、光降解。

(3)膜處理技術(shù)：膜處理技術(shù)利用的是根據(jù)分子量的大小，利用外界的壓力通過(guò)不同孔徑的膜，從而有效地隔除有機(jī)物。主要有超濾、納濾、低壓反滲透等。

(4)自制的特殊催化別降解：近幾年，隨著材料領(lǐng)域的不斷發(fā)展，研究人員相繼發(fā)現(xiàn)各種不同催化效果的催化刑，像mno2，tio2，al2o3等相繼被發(fā)現(xiàn)具有催化效果。

其中吸附法維護(hù)炭床的費(fèi)用較高，且需要較大的投加量；氧化處理工藝采用臭氧、高錳酸鉀、過(guò)氧化氫等氧化劑，去除效果差；膜處理技術(shù)對(duì)膜的要求很高；生物降解因?yàn)樘幚硭俾事贿m用于水廠工藝；高級(jí)氧化技術(shù)設(shè)備昂貴，需要較大投資。如何經(jīng)濟(jì)有效的去除水中嗅味物質(zhì)值得進(jìn)一步研究。

近年來(lái)，過(guò)渡金屬及其離子活化過(guò)硫酸鹽體系的高級(jí)氧化技術(shù)逐漸成為研究熱點(diǎn)。亞鐵離子/過(guò)硫酸鹽體系fe²⁺/s2o8^2-研究較多，從已有的研究成果看主要存在的問(wèn)題是反應(yīng)過(guò)程中難以控制fe²⁺的濃度，過(guò)量的fe²⁺會(huì)消耗硫酸根自由基(so4^-·)使去除效果變差。零價(jià)鐵/過(guò)硫酸鹽(zvi/s2o8^2-)體系研究起步較晚，zvi可以代替fe²⁺活化過(guò)硫酸鹽去除水中的有機(jī)污染物，并能解決難以控制fe²⁺濃度的問(wèn)題。

然而目前為止，還沒(méi)有用零價(jià)鐵活化過(guò)硫酸鹽去除嗅味物質(zhì)的報(bào)道或?qū)＠?，本發(fā)明用零價(jià)鐵激活過(guò)硫酸鹽去除水中嗅味物質(zhì)，選擇2,4,6-三氯苯甲醚(tca)作為研究對(duì)象，氯代苯甲醚是一類典型的土霉味的消毒副產(chǎn)物，主要包括4-氯(4-ca)，2-氯(2-ca)，2,4-二氯(2,4-dca)，2,6-二氯(2,6-dca)，2,4,6-三氯苯甲醚(tca)等。它們是飲用水中土霉味的主要來(lái)源之一。氯代苯甲醚的嗅閾值很低，一般為1～50ng/l，其中，2,4,6-三氯苯甲醚的嗅閾值更是低至0.05～10ng/l、降解難度大，該方法能夠有效去除tca，也能用于其他嗅味物質(zhì)的降解。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明解決了亞鐵活化過(guò)硫酸鹽體系難以控制fe²⁺濃度的問(wèn)題，提供了一種零價(jià)鐵活化過(guò)硫酸鹽去除水中嗅味物質(zhì)的方法。

一種零價(jià)鐵活化過(guò)硫酸鹽去除水中嗅味物質(zhì)的方法，向含有嗅味物質(zhì)的水中投加零價(jià)鐵和過(guò)硫酸鹽水溶液，充分混合反應(yīng)后，去除水中嗅味物質(zhì)。

該方法利用零價(jià)鐵在反應(yīng)體系中溶出亞鐵離子，激活過(guò)硫酸鹽生成硫酸根自由基，降解水中嗅味物質(zhì)，達(dá)到去除水中異嗅味的目的。具有采用較小的投加量即可有效去除低濃度嗅味物質(zhì)的優(yōu)點(diǎn)，在常溫下即可達(dá)到較好的去除效果，ph適用范圍廣，反應(yīng)條件易達(dá)到，是一種操作方便、不需額外投資、去除效果良好的水中嗅味物質(zhì)去除方法。

所述嗅味物質(zhì)的嗅閾值為1～50ng/l。因嗅味物質(zhì)在水中含量極小，一般為納克級(jí)，且現(xiàn)有的普通氧化、吸附等去除技術(shù)對(duì)于降解嗅味物質(zhì)的效果不明顯。例如臭氧投加量為2mg/l時(shí)對(duì)土臭素和2-甲基異莰醇的去除率只有35％左右，要使原水中110ng/l的2-甲基異莰醇出水濃度低于嗅閾值需投加粉末活性炭40mg/l以上。由此可見(jiàn)，去除嗅味物質(zhì)的難度較大。

優(yōu)選地，所述嗅味物質(zhì)為土霉味物質(zhì)，具體為土臭素(gsm)、2-甲基異莰醇(2-mib)、2-異丙基-3-甲氧基吡嗪(ipmp)、2-異丁基-3-甲氧基吡嗪(ibmp)或2,4,6-三氯苯甲醚(tca)，這些物質(zhì)的化學(xué)性質(zhì)相近。

所述嗅味物質(zhì)在水中的濃度為50～200μg/l。

優(yōu)選地，零價(jià)鐵來(lái)源可以采用市售零價(jià)鐵、納米零價(jià)鐵或加工廠的鐵廢棄物，如：銼屑、切屑、刨屑和鐵粉末等。

優(yōu)選地，所述過(guò)硫酸鹽為過(guò)硫酸鉀、過(guò)硫酸鈉或過(guò)硫酸銨中的至少一種。進(jìn)一步優(yōu)選，所述過(guò)硫酸鹽水溶液的濃度為1～2mol/l。

以有效成分計(jì)，零價(jià)鐵、過(guò)硫酸鹽水溶液和嗅味物質(zhì)的摩爾比為500～7000:300～1500:1；作為優(yōu)選，零價(jià)鐵、過(guò)硫酸鹽水溶液和嗅味物質(zhì)的摩爾比為1000～5000:500～1000:1。進(jìn)一步優(yōu)選，零價(jià)鐵、過(guò)硫酸鹽水溶液和嗅味物質(zhì)的摩爾比為5000:1000:1。零價(jià)鐵不足時(shí)，該體系無(wú)法持續(xù)提供一定濃度的fe²⁺來(lái)活化s2o8^2-產(chǎn)生so4^-·，而靠s2o8^2-本身對(duì)嗅味物質(zhì)的氧化是十分微弱的。所以當(dāng)零價(jià)鐵的投加量較小時(shí)(零價(jià)鐵和嗅味物質(zhì)的摩爾比小于1000:1時(shí))，即使增大過(guò)硫酸鹽的濃度，嗅味物質(zhì)的去除率提高也十分微弱。過(guò)硫酸鹽是so4^-·的主要貢獻(xiàn)者，在零價(jià)鐵投加量一定的情況下(零價(jià)鐵和嗅味物質(zhì)的摩爾比不小于1000:1時(shí))，適當(dāng)增加過(guò)硫酸鹽的投入量可以顯著提高嗅味物質(zhì)的去除率。

當(dāng)嗅味物質(zhì)為2,4,6-三氯苯甲醚時(shí)，零價(jià)鐵、過(guò)硫酸鹽水溶液和2,4,6-三氯苯甲醚的最佳摩爾比為5000:1000:1，在該比例下，2,4,6-三氯苯甲醚的去除率顯著提高。

優(yōu)選地，在向含有嗅味物質(zhì)的水中投加零價(jià)鐵和過(guò)硫酸鹽水溶液后，加入絡(luò)合劑再進(jìn)行反應(yīng)。所述絡(luò)合劑為檸檬酸(ca)、草酸(oa)或乙二胺四乙酸(edta)，所述絡(luò)合劑和嗅味物質(zhì)的摩爾比為1500～2500:1，加入絡(luò)合劑可以控制反應(yīng)體系中fe²⁺的濃度，避免因溶出過(guò)量fe²⁺與硫酸根自由基反應(yīng)降低對(duì)嗅味物質(zhì)的去除率。進(jìn)一步優(yōu)選，所述投加的絡(luò)合劑為檸檬酸，檸檬酸能促進(jìn)反應(yīng)體系對(duì)嗅味物質(zhì)的去除。

所述反應(yīng)的時(shí)間為5～120min，進(jìn)一步優(yōu)選，所述反應(yīng)的時(shí)間為10～60min，在該時(shí)間范圍內(nèi)，嗅味物質(zhì)的去除率較高。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益效果：

(1)亞鐵活化過(guò)硫酸鹽體系的高級(jí)氧化過(guò)程中fe²⁺濃度難以控制，本發(fā)明能有效避免因fe²⁺過(guò)量與過(guò)硫酸鹽釋放的硫酸根自由基反應(yīng)使去除率降低的問(wèn)題。

(2)本發(fā)明去除的目標(biāo)物為水中的嗅味物質(zhì)，嗅味物質(zhì)在水中含量為ng級(jí)，去除難度大。本發(fā)明提供的方法能夠有效去除該物質(zhì)，去除率可達(dá)96.0％，可以用于水中嗅味物質(zhì)的去除。

(3)本發(fā)明方法采用的零價(jià)鐵和過(guò)硫酸鹽投加量較小，在投加量較小的條件下即可達(dá)到較好的去除效果，可以節(jié)省去除過(guò)程所使用的原材料，降低去除成本。

(4)本發(fā)明所采用的零價(jià)鐵可以直接購(gòu)得，不需復(fù)雜的制備過(guò)程；所采用的過(guò)硫酸鹽性質(zhì)穩(wěn)定，能夠產(chǎn)生大量硫酸根自由基，去除效率高且不會(huì)產(chǎn)生二次污染，對(duì)環(huán)境友好；所采用的絡(luò)合劑檸檬酸(ca)能夠促進(jìn)反應(yīng)體系對(duì)目標(biāo)物的去除。

(5)本發(fā)明反應(yīng)所需的條件容易達(dá)到，在常溫下即可達(dá)到較好的去除效果，ph適用范圍寬，在中性和酸性條件下均可實(shí)現(xiàn)去除嗅味物質(zhì)的目的，且在酸性環(huán)境中去除效果更好。去除過(guò)程操作簡(jiǎn)單，不需要其他的設(shè)備，適于在實(shí)際中應(yīng)用和推廣。

附圖說(shuō)明

圖1為實(shí)施例1～4中得到的tca剩余率-時(shí)間關(guān)系圖；

圖2為實(shí)施例1、實(shí)施例5和實(shí)施例6中得到的tca剩余率-時(shí)間關(guān)系圖；

圖3為實(shí)施例1、實(shí)施例7和實(shí)施例8中得到的tca剩余率-時(shí)間關(guān)系圖；

圖4為實(shí)施例9～11中得到的tca剩余率-時(shí)間關(guān)系圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明的具體實(shí)施方式作進(jìn)一步說(shuō)明。

實(shí)施例1

在500ml容量瓶中加入濃度為0.01mol/l、組成為h3po4、na3po4和nah2po4的緩沖液調(diào)節(jié)體系的ph為2.5，然后加水至刻度線以下約5～6ml處(預(yù)留體積用于加tca溶液及ps溶液)，搖勻后倒入500ml反應(yīng)瓶中。再加入5ml濃度為10mg/l的tca水溶液，定容。為降低tca揮發(fā)對(duì)去除效果的影響，攪拌器轉(zhuǎn)速控制為250rpm，投加鐵粉和過(guò)硫酸鈉水溶液，其中，以有效成分計(jì)，鐵粉、過(guò)硫酸鈉水溶液和tca的摩爾比為5000:1000:1，反應(yīng)開(kāi)始計(jì)時(shí)，反應(yīng)溫度為25℃。

分別在反應(yīng)0min，5min，10min，20min，30min，45min，60min后進(jìn)行取樣，共計(jì)7個(gè)取樣點(diǎn)，取樣后的樣品用20μl濃度為1.2mol/l的na2s2o3水溶液猝滅樣品中過(guò)量的過(guò)硫酸鈉，采用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀分析各時(shí)刻的樣品中tca的濃度，采用剩余率反映去除效果，剩余率為各時(shí)刻的樣品中tca的濃度與tca初始濃度比值的百分?jǐn)?shù)。

實(shí)施例2

與實(shí)施例1相比，區(qū)別僅在于鐵粉、過(guò)硫酸鈉水溶液和tca的投加摩爾比為1000:500:1。

實(shí)施例3

與實(shí)施例1相比，區(qū)別僅在于鐵粉、過(guò)硫酸鈉水溶液和tca的投加摩爾比為5000:500:1。

實(shí)施例4

與實(shí)施例1相比，區(qū)別僅在于鐵粉、過(guò)硫酸鈉水溶液和tca的投加摩爾比為1000:1000:1。

實(shí)施例1～4中，得到的tca剩余率-時(shí)間關(guān)系圖如圖1所示，圖中縱坐標(biāo)為tca剩余率，橫坐標(biāo)為反應(yīng)時(shí)間。去除效果由tca剩余率反映，tca剩余率越小去除效果越好，tca剩余率為各時(shí)刻的樣品中tca的濃度與tca初始濃度比值的百分?jǐn)?shù)。

實(shí)施例1～4利用不同配比的零價(jià)鐵和過(guò)硫酸鹽去除水中嗅味物質(zhì)tca，由圖1可以看出，鐵粉、過(guò)硫酸鈉水溶液和tca的摩爾比為5000:1000:1時(shí)，去除效果最好。

實(shí)施例5

與實(shí)施例1相比，區(qū)別僅在于反應(yīng)溫度為10℃。

實(shí)施例6

與實(shí)施例1相比，區(qū)別僅在于反應(yīng)溫度為15℃。

實(shí)施例1、5和6中，得到的tca剩余率-時(shí)間關(guān)系圖如圖2所示。實(shí)施例1、5和6利用零價(jià)鐵和過(guò)硫酸鹽在不同溫度下去除水中嗅味物質(zhì)tca，由圖2可以看出在實(shí)驗(yàn)所選溫度范圍內(nèi)，tca的去除效果都接近。

實(shí)施例7

與實(shí)施例1相比，區(qū)別僅在于反應(yīng)體系的ph為7.0。

實(shí)施例8

與實(shí)施例1相比，區(qū)別僅在于反應(yīng)體系的ph為11.6。

實(shí)施例1、7和8中，得到的tca剩余率-時(shí)間關(guān)系圖如圖3所示。實(shí)施例1、7和8在不同ph條件下利用零價(jià)鐵活化過(guò)硫酸鹽去除tca，可以看出本發(fā)明方法ph適用范圍寬，在中性和酸性條件下均可達(dá)到較好的去除效果，在酸性環(huán)境中去除效果更好。

實(shí)施例9

與實(shí)施例7相比，區(qū)別僅在于加入鐵粉和過(guò)硫酸鈉水溶液后，還加入了絡(luò)合劑檸檬酸(ca)再進(jìn)行反應(yīng)，絡(luò)合劑和tca的摩爾比為2000:1。

實(shí)施例10

與實(shí)施例9相比，區(qū)別僅在于加入的絡(luò)合劑為草酸(oa)。

實(shí)施例11

與實(shí)施例9相比，區(qū)別僅在于加入的絡(luò)合劑為乙二胺四乙酸(edta)。

實(shí)施例9～11中，得到的tca剩余率-時(shí)間關(guān)系圖如圖4所示。實(shí)施例9～11利用不同絡(luò)合劑控制體系中fe²⁺濃度，避免因溶出過(guò)量fe²⁺與硫酸根自由基反應(yīng)降低對(duì)tca的去除率，由圖4可以看出ca對(duì)于去除tca有促進(jìn)作用，oa和edta均表現(xiàn)為抑制作用，且edta抑制作用更顯著。