本發(fā)明屬于污水處理
技術(shù)領(lǐng)域：
，具體涉及一種新型改性殼聚糖絮凝劑的制備方法及用該絮凝劑對(duì)石油污水和印染污水的處理工藝。
背景技術(shù)：
：目前我國大部分油田已經(jīng)廣泛的使用聚丙烯酰胺(pam)驅(qū)油，但油井采出液中存在的pam使油田污水成為一種復(fù)雜的油水體系。這種含聚污水與普通污水相比：粘度更大，乳液體系更加穩(wěn)定，界面膜強(qiáng)度增加，破乳難度增大，污水?dāng)y沙量和攜油量增加。因此由于pam的存在增加了污水處理在難度。國內(nèi)大多數(shù)油田只做了一些簡單的處理，這種處理往往很難達(dá)到國家的排放標(biāo)準(zhǔn)。如果這種不達(dá)標(biāo)的污水排入地下，會(huì)導(dǎo)致地層孔隙堵塞，降低注水能力及油井產(chǎn)量；如果排放到地上將會(huì)對(duì)人類和動(dòng)物的健康和生態(tài)環(huán)境會(huì)造成嚴(yán)重的傷害。因此含聚污水的處理是油田污水處理的一個(gè)重要內(nèi)容。目前處理含聚污水的方法主要有物理機(jī)械法，微生物處理法，化學(xué)處理法。物理機(jī)械法處理工藝比較簡單，但是需要大型的處理設(shè)備而且處理效率比較低。微生物處理法優(yōu)點(diǎn)是處理效率高并且清潔無污染，但是研究技術(shù)不成熟，微生物來源比較單一，環(huán)境適應(yīng)性差，很難達(dá)到大規(guī)模處理含聚污水的要求?；瘜W(xué)處理法主要包括一些無機(jī)的絮凝劑，比如聚合硫酸鐵和聚合氯化鋁，其優(yōu)點(diǎn)是處理方法簡單，經(jīng)濟(jì)實(shí)惠；最大缺點(diǎn)是往往會(huì)造成二次污染。但對(duì)于有機(jī)絮凝劑處理含聚污水的研究目前還沒有報(bào)道。綜上所述目前處理含聚污水的方法仍有許多不足需要改進(jìn)。本發(fā)明提供了一種用多巴胺改性的殼聚糖新型的有機(jī)絮凝劑，這將是一個(gè)新的
技術(shù)領(lǐng)域：
。殼聚糖本身就是一種絮凝劑，綠色環(huán)保，價(jià)格低廉，并且可以生物降解；多巴胺是從海洋生物貽貝生物分泌的粘附蛋白中發(fā)現(xiàn)的，具有較好的生物相容性，粘附性和吸水性。在殼聚糖骨架上引入多巴胺提高了殼聚糖的吸附性，實(shí)現(xiàn)了對(duì)pam絮凝處理；并且可以回收pam和絮凝劑的沉降復(fù)合物二次利用處理印染污水。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：為解決上述問題，本發(fā)明提供一種處理含聚污水的殼聚糖絮凝劑，及其制備方法和相應(yīng)的污水處理工藝，從而解決了污水高效綠色處理問題。本發(fā)明所提供的殼聚糖絮凝劑，其結(jié)構(gòu)式如下：其中n的范圍是1500-2500。本發(fā)明所提供的殼聚糖絮凝劑是將殼聚糖在酸性條件下通過戊二醛枝接具有鄰二羥基結(jié)構(gòu)的多巴胺制備的。所述的絮凝劑，其一種制備方法如下1)將殼聚糖溶解在酸溶液中，加入戊二醛，在30-50℃下攪拌反應(yīng)；將反應(yīng)后的溶液裝入截留分子量為14000的透析袋中進(jìn)行透析；2)將步驟1)獲得的透析液中加入過量的多巴胺，20-30℃下攪拌反應(yīng)；反應(yīng)后溶液裝入截留分子量14000透析袋中進(jìn)行透析；3)在步驟2)的透析液中加入硼氫化鈉，20-30℃下攪拌反應(yīng)；反應(yīng)液離心獲得沉淀，將沉淀進(jìn)行干燥；4)分別將5份重量甲基碘，2份重量氫氧化鈉和3.6份重量碘化鈉溶解在120份重量n-甲基-2-吡咯烷酮中，攪拌均勻；5)將3)中得到的沉淀加入到(4)所述的溶液中，30-60℃下攪拌反應(yīng)；反應(yīng)結(jié)束后，加入丙酮沉淀產(chǎn)物，將溶液過濾或離心得到產(chǎn)物，干燥得到絮凝劑。作為實(shí)施例的優(yōu)選，步驟1)中所述的酸溶液為鹽酸或醋酸。步驟2)中所述多巴胺與殼聚糖的質(zhì)量比為1:1-5:1。步驟4)中所述甲基碘的質(zhì)量與殼聚糖的質(zhì)量比為1:1-3:1。本發(fā)明所提供的絮凝劑用于處理含有聚丙烯酰胺的污水和印染污水。其一種使用方法，是先處理含有聚丙烯酰胺的污水后，回收絮凝劑和聚丙烯酰胺的復(fù)合物，再用于處理印染污水。本發(fā)明的絮凝劑的所用的材料綠色無污染，生物相容性較好，價(jià)格低廉；有效經(jīng)多巴胺接枝殼聚糖合成的新型絮凝劑大大提高了殼聚糖的吸附能力和溶解性，對(duì)含聚污水絮凝效果顯著，填補(bǔ)了有機(jī)絮凝劑處理含聚污水的空白。因?yàn)閜am本身也是一種絮凝劑，常用于污水處理；因此我們利用絮凝劑處理含聚污水后的沉淀復(fù)合物可以二次絮凝染料污水，實(shí)現(xiàn)了對(duì)絮凝劑和pam回收二次重復(fù)利用，大大提高了絮凝效率，節(jié)約了絮凝成本。附圖說明圖1：本發(fā)明的絮凝劑的制備路線圖；其中(i)chi為殼聚糖原料(ii)gdc為戊二醛和殼聚糖的枝接生成的中間產(chǎn)物，(iii)gdc-g-da為gdc與多巴胺的枝接合成的最終產(chǎn)物。圖2:本發(fā)明的絮凝劑iii與pam絮凝甲基紫染料污水效果圖。圖3:本發(fā)明絮凝劑iii與pam絮凝亮綠染料污水絮凝前后的對(duì)比圖。圖4：本發(fā)明的絮凝劑iii對(duì)pam的去除率與ph關(guān)系圖。圖5：本發(fā)明的絮凝劑iii的質(zhì)量與pam去除率的關(guān)系圖。具體實(shí)施方式下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)的描述。實(shí)施例1：(1)將1克殼聚糖(脫乙酰度為80％，相對(duì)分子質(zhì)量為35萬),溶于50ml醋酸(0.1mol/l)溶液中，用0.1mol/l的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)至ph等于5，加入120克戊二醛，在48℃下高速攪拌反應(yīng)24h。將反應(yīng)后的溶液裝入截留分子量為14000透析袋中并將透析袋置于1l水中透析12h，重復(fù)7次。(2)在(1)所述透析液中，加入1克的多巴胺，25℃下高速攪拌反應(yīng)12h。反應(yīng)后溶液裝入截留分子量14000透析袋中并將透析袋置于1l水中透析12h，重復(fù)7次。(3)在(2)所述透析液中，加入0.5克硼氫化鈉，25℃下攪拌12h。將溶液在2000rpm轉(zhuǎn)速下離心分離，取下層沉淀物100℃下干燥12h。(4)分別將5克甲基碘，氫氧化鈉和1克碘化鈉溶解在120克n-甲基-2-吡咯烷酮中。(5)將(3)所述的物質(zhì)加入到(4)所述的溶液中，50℃下高速攪拌反應(yīng)12h。反應(yīng)結(jié)束后，加入100克的丙酮沉淀產(chǎn)物，2000rpm離心得到產(chǎn)物，100℃下干燥24h，得到接枝率52％絮凝劑i。實(shí)施例2：(1)將1克殼聚糖(脫乙酰度為80％，相對(duì)分子質(zhì)量為35萬),溶于50ml醋酸(0.1mol/l)溶液中，用0.1mol/l的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)至ph等于5，加入120克戊二醛，在48℃下高速攪拌反應(yīng)24h。將反應(yīng)后的溶液裝入截留分子量為14000透析袋中并將透析袋置于1l水中透析12h，重復(fù)7次。(2)在(1)所述透析液中，加入3克的多巴胺，25℃下高速攪拌反應(yīng)12h。反應(yīng)后溶液裝入截留分子量14000透析袋中并將透析袋置于1l水中透析12h，重復(fù)7次。(3)在(2)所述透析液中，加入0.5克硼氫化鈉，25℃下攪拌12h。將溶液在2000rpm轉(zhuǎn)速下離心分離，取下層沉淀物100℃下干燥12h。(4)分別將5克甲基碘，氫氧化鈉和3克碘化鈉溶解在到120克n-甲基-2-吡咯烷酮中。(5)將(3)所述的物質(zhì)加入到(4)所述的溶液中，50℃下高速攪拌反應(yīng)12h。反應(yīng)結(jié)束后，加入100克的丙酮沉淀產(chǎn)物，2000rpm離心得到產(chǎn)物，100℃下干燥24h，得到接枝率60％絮凝劑ii。實(shí)施例3：(1)將1克殼聚糖(脫乙酰度為90％，相對(duì)分子質(zhì)量為25萬),溶于50ml鹽酸(0.1mol/l)溶液中，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.1％的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)至ph等于5，加入120克戊二醛，在48℃下高速攪拌反應(yīng)24h。將反應(yīng)后的溶液裝入截留分子量為14000透析袋中并將透析袋置于1l水中透析12h，重復(fù)7次。(2)在(1)所述透析液中，加入5克的多巴胺，25℃下高速攪拌反應(yīng)12h。反應(yīng)后溶液裝入截留分子量14000透析袋中并將透析袋置于1l水中透析12h，重復(fù)7次。(3)在(2)所述透析液中，加入0.5克硼氫化鈉，25℃下攪拌12h。將溶液在2000rpm轉(zhuǎn)速下離心分離，取下層沉淀物100℃下干燥12h。(4)分別將5克甲基碘，氫氧化鈉和1克碘化鈉加入到120克n-甲基-2-吡咯烷酮中。(5)將(3)所述的物質(zhì)加入到(4)所述的溶液中，50℃下高速攪拌反應(yīng)12h。反應(yīng)結(jié)束后，加入100克的丙酮沉淀產(chǎn)物，2000rpm離心得到產(chǎn)物，100℃下干燥24h，得到接枝率75％絮凝劑iii。實(shí)施例4處理含聚污水及二次絮凝甲基紫染料污水分別配制pam濃度為500mg/l，ph為7的含聚污水，甲基紫濃度為100mg/l的印染污水。取5份20ml的含聚污水，分別加入相同質(zhì)量的殼聚糖、聚合氯化鋁、絮凝劑i、絮凝劑ii、絮凝劑iii、各20mg，200rpm快速攪拌5min，然后50rpm慢攪15min,靜止2小時(shí)至沉淀生成，取絮凝前后溶液的上清液進(jìn)行檢測其黏度，根據(jù)公式q＝(no-ne)/no*100％(其中q表示清除率，no和ne分別表示絮凝前后的溶液的粘度，單位是pa.s)計(jì)算pam的去除率。二次絮凝取5份20ml的印染污水分別加入相同體積的上述絮凝沉淀復(fù)合物各20ml，200rpm快速攪拌5min，然后50rpm慢攪15min,靜止2小時(shí)。取其上清液測定甲基紫的紫外吸收值根據(jù)公式q＝(ao-ae)/ao*100％(其中q表示清除率，ao和ae分別表示絮凝前后的溶液的紫外吸收值，單位是l/(g·cm))從而計(jì)算出清除率。表1不同絮凝劑對(duì)pam和甲基紫的去除效果絮凝劑聚丙烯酰胺去除率甲基紫去除率殼聚糖25％20％聚合氯化鋁43％58％絮凝劑i53％71％絮凝劑ii57％76％絮凝劑iii62％81％含聚污水中主要污染物pam決定著污水的黏度；因此在處理含聚污水時(shí)，黏度是評(píng)價(jià)污水絮凝效果的一個(gè)重要因素。因此我們通過絮凝前后污水的粘度來計(jì)算pam的清除率。由表1中可以看出經(jīng)多巴胺改性的殼聚糖對(duì)聚丙烯酰胺去除率遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于聚鋁和未改性的殼聚糖；由此也驗(yàn)證了多巴胺提高了殼聚糖的粘附力和架橋能力。從表1和圖2中可以看出二次絮凝甲基紫污水也取得了較好的絮凝效果，實(shí)現(xiàn)了對(duì)絮凝劑和pam的重復(fù)利用，大大提高了絮凝效率，節(jié)約了絮凝成本。實(shí)施例5處理含聚污水及二次絮凝亮綠染料污水分別配制pam濃度為500mg/l，ph為9的含聚污水，亮綠濃度為150mg/l的印染污水。取5份20ml的含聚污水，分別加入相同質(zhì)量的殼聚糖、聚合氯化鋁、絮凝劑i、絮凝劑ii、絮凝劑iii、各20mg，200rpm快速攪拌5min，然后50rpm慢攪15min,靜止2小時(shí)至沉淀生成，根據(jù)公式q＝(no-ne)/no*100％(其中q表示清除率，no和ne分別表示絮凝前后的溶液的粘度，單位是pa.s)計(jì)算pam的去除率。二次絮凝取5份20ml的印染污水分別加入相同體積的上述絮凝沉淀復(fù)合物各20ml，200rpm快速攪拌5min，然后50rpm慢攪15min,靜止2小時(shí)。取其上清液測定亮綠的紫外吸收值根據(jù)公式q＝(ao-ae)/ao*100％(其中q表示清除率，ao和ae分別表示絮凝前后的溶液的紫外吸收值，單位是l/(g·cm))從而計(jì)算出亮綠清除率。表2絮凝劑對(duì)pam和亮綠的去除效果絮凝劑pam去除率亮綠去除率殼聚糖25％16％聚合氯化鋁43％67％絮凝劑i58％85％絮凝劑ii61％90％絮凝劑iii67％94％從表2中可以看出合成的新型殼聚糖絮凝劑的絮凝效果要遠(yuǎn)遠(yuǎn)好于傳統(tǒng)絮凝劑，其中絮凝劑c的絮凝效果最好。對(duì)比實(shí)施例4中一次絮凝pam的結(jié)果中可以發(fā)現(xiàn)在堿性條件下絮凝pam的效果更好。二次絮凝亮綠染料污水，從圖3中可以看出絮凝前后亮綠的顏色發(fā)生了明顯的變化，絮凝后亮綠染料污水接近無色，去除率達(dá)到了94％。實(shí)施例6ph對(duì)絮凝pam的影響分別配制pam濃度為500mg/l，ph為3、5、7、9、11、13的含聚污水，各取20ml，加入質(zhì)量相同的絮凝劑iii20mg，200rpm快速攪拌5min，然后50rpm慢攪15min,靜止2小時(shí)至沉淀生成，取絮凝前后溶液的上清液進(jìn)行檢測其黏度根據(jù)公式q＝(no-ne)/no*100％(其中q表示清除率，no和ne分別表示絮凝前后的溶液的粘度，單位是pa.s)計(jì)算pam的清除率。繪制pam清除率與ph的關(guān)系圖，如圖4所示,隨著ph的升高pam清除率逐漸增大，在堿性的環(huán)境中比在酸性的環(huán)境中的絮凝效果更好，在ph為11時(shí)去除率最高。實(shí)施例7不同絮凝劑添加量對(duì)絮凝pam的影響配制pam濃度為500mg/l，ph為11的含聚污水。取6份相同體積的含聚污水20ml，分別加入絮凝劑iii5mg10mg15mg20mg25mg30mg35mg，200rpm快速攪拌5min，然后50rpm慢攪15min,靜止2小時(shí)至沉淀生成，取絮凝前后溶液的上清液進(jìn)行檢測其黏度根據(jù)公式q＝(no-ne)/no*100％(其中q表示清除率，no和ne分別表示絮凝前后的溶液的粘度，單位是pa.s)計(jì)算pam的清除率。繪制pam清除率與絮凝劑iii質(zhì)量的關(guān)系圖，從圖5中可以看出隨著絮凝劑添加量的增加，去除率先增加然后趨于穩(wěn)定，在添加25mg時(shí)去除率達(dá)到最大，往后基本保持穩(wěn)定。本發(fā)明方案所公開的技術(shù)手段不僅限于上述技術(shù)手段所公開的技術(shù)手段，還包括由以上技術(shù)特征任意組合所組成的技術(shù)方案。以上所述是本發(fā)明的具體實(shí)施方式，應(yīng)當(dāng)指出，對(duì)于本
技術(shù)領(lǐng)域：
的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以做出若干改進(jìn)和潤飾，這些改進(jìn)和潤飾也視為本發(fā)明的保護(hù)范圍。當(dāng)前第1頁12