本發(fā)明屬于水處理藥劑的制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種處理微污染源水的鋁基復(fù)合高分子混凝劑及其制備方法。

背景技術(shù)：

在飲用水處理和污廢水處理過(guò)程中，無(wú)論是除濁除藻、脫色除臭，還是除鐵除錳等，混凝過(guò)程均處于關(guān)鍵地位。影響混凝過(guò)程最為關(guān)鍵的因素就是混凝劑的研發(fā)?，F(xiàn)階段，鋁鹽是運(yùn)用最廣泛的無(wú)機(jī)金屬鹽水處理劑，隨著水處理藥劑的制備技術(shù)領(lǐng)域的進(jìn)一步發(fā)展，出現(xiàn)了聚鋁混凝劑，如聚合氯化鋁(PAC)、聚磷氯化鋁(PPAC)等。隨著水處理形勢(shì)日益嚴(yán)峻，以鋁鹽為基本，研發(fā)新型無(wú)機(jī)-有機(jī)復(fù)合高分子混凝劑成為發(fā)展趨勢(shì)。這一類鋁基新型無(wú)機(jī)-有機(jī)復(fù)合高分子混凝劑兼具無(wú)機(jī)混凝劑和有機(jī)混凝劑的優(yōu)點(diǎn)，具備優(yōu)越的凈水性能，藥劑用量少、除濁效率高、污泥產(chǎn)量小、適用水質(zhì)廣。與傳統(tǒng)藥劑相比，藥效高、成本低且易工業(yè)化生產(chǎn)。

近年來(lái)，水處理藥劑的制備技術(shù)與制備工藝在我國(guó)得到了廣泛且持續(xù)的研究，基本滿足現(xiàn)代生活飲用水處理和污廢水治理的生產(chǎn)實(shí)際。但是，傳統(tǒng)的生產(chǎn)制備聚鋁混凝劑工藝依然存在著諸如藥劑產(chǎn)品雜質(zhì)多、純度低，能耗大、設(shè)備要求高，生產(chǎn)流程復(fù)雜等諸多問(wèn)題。在現(xiàn)行的“資源節(jié)約型、環(huán)境友好型”發(fā)展理念下，如何對(duì)聚鋁混凝劑的生產(chǎn)制備工藝進(jìn)行革新升級(jí)，是水處理藥劑的制備技術(shù)領(lǐng)域人員應(yīng)當(dāng)思考的關(guān)鍵問(wèn)題。

水源水安全一直是人們所關(guān)切的重大環(huán)境問(wèn)題。近年來(lái)，水源水受到一定程度的污染，水中溶解有機(jī)氮碳含量增加。水環(huán)境中溶解性有機(jī)碳氮化合物一直是飲用水處理過(guò)程中的去處對(duì)象。溶解性有機(jī)碳氮化合物是水處理過(guò)程中消毒副產(chǎn)物生成的主要前驅(qū)物，能夠消耗水體中氯含量而產(chǎn)生強(qiáng)致癌性消毒副產(chǎn)物，對(duì)飲用水安全構(gòu)成極大的威脅。國(guó)內(nèi)外研究表明，強(qiáng)化混凝或優(yōu)化混凝是控制水環(huán)境中溶解性有機(jī)碳氮化合物的重要方法?；诂F(xiàn)有的水處理劑，研發(fā)能夠去除水環(huán)境中溶解性有機(jī)碳氮化合物的混凝劑成為水處理藥劑的制備技術(shù)領(lǐng)域的重要課題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對(duì)現(xiàn)有聚鋁混凝劑制備生產(chǎn)過(guò)程中存在的雜質(zhì)多、能耗大、設(shè)備要求高、生產(chǎn)流程復(fù)雜等諸多問(wèn)題和現(xiàn)代水處理日益嚴(yán)峻的形勢(shì)，本發(fā)明提供一種簡(jiǎn)單可行、成本低廉，有效去除水環(huán)境中溶解性有機(jī)碳氮的鋁基絮凝劑制備方法。

為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：一種處理微污染源水的鋁基復(fù)合高分子混凝劑及其制備方法，所述方法步驟如下：

S1：制備聚磷氯化鋁：取氯化鋁加水溶解，引入磷酸根離子，90℃條件下水浴攪拌100min使氯化鋁充分水解，再加入無(wú)水碳酸鈉90℃條件下繼續(xù)水浴攪拌40min，制得聚磷氯化鋁；其中，磷酸根與鋁離子的摩爾比為0.1-0.5:1，碳酸根與鋁離子的摩爾比為0.015-0.075:1；

本步驟中的氯化鋁可以是結(jié)晶氯化鋁；

本步驟中最后加入碳酸鈉的是為了聚合物反應(yīng)后，調(diào)節(jié)堿化度需要，促使聚合效果更好；

S2：制備鋁基復(fù)合高分子絮凝劑：向步驟S1所制聚磷氯化鋁中加入聚二甲基二烯丙基氯化銨，室溫?cái)嚢杈酆?-4h，制得鋁基復(fù)合高分子絮凝劑；其中，聚二甲基二烯丙基氯化銨的加入體積與步驟S1中溶解氯化鋁加水體積之比為2-10:75；

本發(fā)明制得鋁基復(fù)合高分子絮凝劑即氯化鋁-聚二甲基二烯丙基氯化銨復(fù)合絮凝劑。

作為優(yōu)化，所述步驟S1中的磷酸根與鋁離子的摩爾比為0.3:1。

作為優(yōu)化，所述步驟S1中的碳酸根與鋁離子的摩爾比為0.045:1。

作為優(yōu)化，所述步驟S2中的聚二甲基二烯丙基氯化銨的加入體積與S1中溶解氯化鋁加水體積之比為6:75。

作為優(yōu)化，所述步驟S2中的聚合反應(yīng)采用磁力攪拌器進(jìn)行攪拌。

作為優(yōu)化，通過(guò)工業(yè)廢磷酸，磷酸鹽或濃磷酸引入磷酸根離子。

一種鋁基復(fù)合高分子混凝劑，所述鋁基復(fù)合高分子混凝劑為上述制備的鋁基復(fù)合高分子絮凝劑，所述鋁基復(fù)合高分子絮凝劑中氧化鋁含量為9.6%-15.0%。

和現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果：

1、本發(fā)明提出了一種處理微污染源水的鋁基復(fù)合高分子混凝劑及其制備方法，克服了傳統(tǒng)水處理藥劑對(duì)水環(huán)境中溶解性有機(jī)碳氮化合物去除的不足，使去除效果更好，制備成本更低。

2、本發(fā)明合成路線和制備設(shè)施簡(jiǎn)單，在常溫常壓下進(jìn)行，反應(yīng)溫和，無(wú)特殊設(shè)施要求，屬于節(jié)能減排工藝。藥劑制備過(guò)程中，無(wú)廢氣、廢液、廢渣產(chǎn)生，屬于清潔生產(chǎn)工藝，更有利于工業(yè)化生產(chǎn)。

3、本發(fā)明藥劑制備過(guò)程中，可以用工業(yè)廢磷酸引入聚磷氯化鋁中的磷酸根，能夠?qū)⒐I(yè)廢棄物作為生產(chǎn)原料合成高效水處理劑，以廢治廢，具有明顯的經(jīng)濟(jì)和環(huán)境效益。

4、本發(fā)明所制得水處理劑，與現(xiàn)有聚鋁混凝劑相比，磷酸根和聚二甲基二烯丙基氯化銨的引入使得鋁的水解形態(tài)中出現(xiàn)了更高分子量和更高電荷的多核絡(luò)合物，使得藥劑中高分子量膠體含量增加，藥效穩(wěn)定，有效期長(zhǎng)；通過(guò)聚二甲基二烯丙基氯化銨的引入，克服了傳統(tǒng)聚鋁混凝劑制備過(guò)程中的沉淀現(xiàn)象，可以制得純液體藥劑，便于投加使用和生產(chǎn)運(yùn)輸。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合具體實(shí)施方式對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明。

實(shí)施例1

（1）制備聚磷氯化鋁：取72.5g結(jié)晶氯化鋁置于燒杯中，加75ml水溶解，加濃度為14.6mol/L的濃磷酸6.2ml，在90℃條件下恒溫水浴攪拌100min，再加入1.9g無(wú)水碳酸鈉，水浴攪拌40min，制得聚磷氯化鋁。磷酸根與鋁離子的摩爾比為0.3:1，碳酸根與鋁離子的摩爾比為0.018:1。

（2）制備聚磷氯化鋁-聚二甲基二烯丙基氯化銨復(fù)合絮凝劑：向（1）所制聚磷氯化鋁中加入2ml聚二甲基二烯丙基氯化銨，聚二甲基二烯丙基氯化銨的加入體積與溶解氯化鋁加水體積之比為2:75，室溫條件下在磁力攪拌器上攪拌聚合4h，裝瓶，熟化24h。

本實(shí)施例制備的聚磷氯化鋁-聚二甲基二烯丙基氯化銨復(fù)合絮凝劑氧化鋁含量為13.5%。

實(shí)施例2

（1）制備聚磷氯化鋁：取72.5g結(jié)晶氯化鋁置于燒杯中，加75ml水溶解，加濃度為14.6mol/L的濃磷酸6.2ml，在90℃條件下恒溫水浴攪拌100min，再加入1.9g無(wú)水碳酸鈉，水浴攪拌40min，制得聚磷氯化鋁。磷酸根與鋁離子的摩爾比為0.3:1，碳酸根與鋁離子的摩爾比為0.018:1。

（2）制備聚磷氯化鋁-聚二甲基二烯丙基氯化銨復(fù)合絮凝劑：向（1）所制聚磷氯化鋁中加入6ml聚二甲基二烯丙基氯化銨，聚二甲基二烯丙基氯化銨的加入體積與溶解氯化鋁加水體積之比為6:75，室溫條件下在磁力攪拌器上攪拌聚合4h，裝瓶，熟化24h。

本實(shí)施例制備的聚磷氯化鋁-聚二甲基二烯丙基氯化銨復(fù)合絮凝劑氧化鋁含量為12.2%。

實(shí)施例3

（1）制備聚磷氯化鋁：取72.5g結(jié)晶氯化鋁置于燒杯中，加75ml水溶解，加濃度為14.6mol/L的濃磷酸6.2ml，在90℃條件下恒溫水浴攪拌100min，再加入1.9g無(wú)水碳酸鈉，水浴攪拌40min，制得聚磷氯化鋁。磷酸根與鋁離子的摩爾比為0.3:1，碳酸根與鋁離子的摩爾比為0.018:1。

（2）制備聚磷氯化鋁-聚二甲基二烯丙基氯化銨復(fù)合絮凝劑：向（1）所制聚磷氯化鋁中加入10ml聚二甲基二烯丙基氯化銨，聚二甲基二烯丙基氯化銨的加入體積與溶解氯化鋁加水體積之比為10:75，室溫條件下在磁力攪拌器上攪拌聚合4h，裝瓶，熟化24h。

本實(shí)施例制備的聚磷氯化鋁-聚二甲基二烯丙基氯化銨復(fù)合絮凝劑氧化鋁含量為9.6%。

實(shí)施例4

（1）制備聚磷氯化鋁：取72.5g結(jié)晶氯化鋁置于燒杯中，加75ml水溶解，加濃度為14.6mol/L的濃磷酸2.1ml，在90℃條件下恒溫水浴攪拌100min，再加入1.9g無(wú)水碳酸鈉，水浴攪拌40min，制得聚磷氯化鋁。磷酸根與鋁離子的摩爾比為0.1:1，碳酸根與鋁離子的摩爾比為0.018:1。

（2）制備聚磷氯化鋁-聚二甲基二烯丙基氯化銨復(fù)合絮凝劑：向（1）所制聚磷氯化鋁中加入4ml聚二甲基二烯丙基氯化銨，聚二甲基二烯丙基氯化銨的加入體積與溶解氯化鋁加水體積之比為4:75，室溫條件下在磁力攪拌器上攪拌聚合4h，裝瓶，熟化24h。

本實(shí)施例制備的聚磷氯化鋁-聚二甲基二烯丙基氯化銨復(fù)合絮凝劑氧化鋁含量為13.0%。

實(shí)施例5

（1）制備聚磷氯化鋁：取72.5g結(jié)晶氯化鋁置于燒杯中，加75ml水溶解，加濃度為14.6mol/L的濃磷酸6.2ml，在90℃條件下恒溫水浴攪拌100min，再加入1.9g無(wú)水碳酸鈉，水浴攪拌40min，制得聚磷氯化鋁。磷酸根與鋁離子的摩爾比為0.3:1，碳酸根與鋁離子的摩爾比為0.018:1。

（2）制備聚磷氯化鋁-聚二甲基二烯丙基氯化銨復(fù)合絮凝劑：向（1）所制聚磷氯化鋁中加入4ml聚二甲基二烯丙基氯化銨，聚二甲基二烯丙基氯化銨的加入體積與溶解氯化鋁加水體積之比為4:75，室溫條件下在磁力攪拌器上攪拌聚合4h，裝瓶，熟化24h。

本實(shí)施例制備的聚磷氯化鋁-聚二甲基二烯丙基氯化銨復(fù)合絮凝劑氧化鋁含量為12.3%。

實(shí)施例6

（1）制備聚磷氯化鋁：取72.5g結(jié)晶氯化鋁置于燒杯中，加75ml水溶解，加濃度為14.6mol/L的濃磷酸10.3ml，在90℃條件下恒溫水浴攪拌100min，再加入1.9g無(wú)水碳酸鈉，水浴攪拌40min，制得聚磷氯化鋁。磷酸根與鋁離子的摩爾比為0.5:1，碳酸根與鋁離子的摩爾比為0.018:1。

（2）制備聚磷氯化鋁-聚二甲基二烯丙基氯化銨復(fù)合絮凝劑：向（1）所制聚磷氯化鋁中加入4ml聚二甲基二烯丙基氯化銨，聚二甲基二烯丙基氯化銨的加入體積與溶解氯化鋁加水體積之比為4:75，室溫條件下在磁力攪拌器上攪拌聚合4h，裝瓶，熟化24h。

本實(shí)施例制備的聚磷氯化鋁-聚二甲基二烯丙基氯化銨復(fù)合絮凝劑氧化鋁含量為14.3%。

實(shí)施例7

（1）制備聚磷氯化鋁：取72.5g結(jié)晶氯化鋁置于燒杯中，加75ml水溶解，加濃度為14.6mol/L的濃磷酸2.1ml，在90℃條件下恒溫水浴攪拌100min，再加入0.5g無(wú)水碳酸鈉，水浴攪拌40min，制得聚磷氯化鋁。磷酸根與鋁離子的摩爾比為0.1:1，碳酸根與鋁離子的摩爾比為0.015:1。

（2）制備聚磷氯化鋁-聚二甲基二烯丙基氯化銨復(fù)合絮凝劑：向（1）所制聚磷氯化鋁中加入4ml聚二甲基二烯丙基氯化銨，聚二甲基二烯丙基氯化銨的加入體積與溶解氯化鋁加水體積之比為4:75，室溫條件下在磁力攪拌器上攪拌聚合4h，裝瓶，熟化24h。

本實(shí)施例制備的聚磷氯化鋁-聚二甲基二烯丙基氯化銨復(fù)合絮凝劑氧化鋁含量為13.9%。

實(shí)施例8

（1）制備聚磷氯化鋁：取72.5g結(jié)晶氯化鋁置于燒杯中，加75ml水溶解，加濃度為14.6mol/L的濃磷酸2.1ml，在90℃條件下恒溫水浴攪拌100min，再加入1.4g無(wú)水碳酸鈉，水浴攪拌40min，制得聚磷氯化鋁。磷酸根與鋁離子的摩爾比為0.1:1，碳酸根與鋁離子的摩爾比為0.045:1。

（2）制備聚磷氯化鋁-聚二甲基二烯丙基氯化銨復(fù)合絮凝劑：向（1）所制聚磷氯化鋁中加入4ml聚二甲基二烯丙基氯化銨，聚二甲基二烯丙基氯化銨的加入體積與溶解氯化鋁加水體積之比為4:75，室溫條件下在磁力攪拌器上攪拌聚合4h，裝瓶，熟化24h。

本實(shí)施例制備的聚磷氯化鋁-聚二甲基二烯丙基氯化銨復(fù)合絮凝劑氧化鋁含量為13.0%。

實(shí)施例9

（1）制備聚磷氯化鋁：取72.5g結(jié)晶氯化鋁置于燒杯中，加75ml水溶解，加濃度為14.6mol/L的濃磷酸2.1ml，在90℃條件下恒溫水浴攪拌100min，再加入2.4g無(wú)水碳酸鈉，水浴攪拌40min，制得聚磷氯化鋁。磷酸根與鋁離子的摩爾比為0.1:1，碳酸根與鋁離子的摩爾比為0.075:1。

（2）制備聚磷氯化鋁-聚二甲基二烯丙基氯化銨復(fù)合絮凝劑：向（1）所制聚磷氯化鋁中加入4ml聚二甲基二烯丙基氯化銨，聚二甲基二烯丙基氯化銨的加入體積與溶解氯化鋁加水體積之比為4:75，室溫條件下在磁力攪拌器上攪拌聚合4h，裝瓶，熟化24h。

本實(shí)施例制備的聚磷氯化鋁-聚二甲基二烯丙基氯化銨復(fù)合絮凝劑氧化鋁含量為15.0%。

本發(fā)明產(chǎn)品與聚磷氯化鋁的藥劑形態(tài)對(duì)比，采用Al-Ferron逐時(shí)絡(luò)合比色法對(duì)鋁的水解形態(tài)進(jìn)行測(cè)定分析，其中：Ala是指瞬時(shí)(1min)同F(xiàn)erron試劑發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，快速絡(luò)合的自由鋁離子、水合鋁離子和部分聚合度較低的鋁；Alb是指在同F(xiàn)erron試劑發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，慢速絡(luò)合的聚合度較低的多核羥基絡(luò)合物，是Ala到Alc的過(guò)渡形態(tài)，形態(tài)不穩(wěn)定；Alc是指長(zhǎng)時(shí)間難以與Ferron試劑發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)或反應(yīng)極其緩慢的高聚合態(tài)的鋁。

由以上的鋁形態(tài)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可以得出：本發(fā)明產(chǎn)品的Alc占比要顯著高于聚磷氯化鋁中Alc占比，同時(shí)本發(fā)明產(chǎn)品的Alc占比與Alb占比之和也顯著高于聚磷氯化鋁中Alc占比與Alb占比之和，充分說(shuō)明本發(fā)明產(chǎn)品所制的聚磷氯化鋁-聚二甲基二烯丙基氯化銨復(fù)合絮凝劑是比聚磷氯化鋁聚合度更高的高分子絮凝劑。

本發(fā)明產(chǎn)品處理微污染源水的混凝實(shí)驗(yàn)結(jié)果，通過(guò)一系列投加量實(shí)驗(yàn)得出：本發(fā)明所制備的聚磷氯化鋁-聚二甲基二烯丙基氯化銨復(fù)合絮凝劑處理微污染源水最佳投加量為20mg/L(以氧化鋁含量計(jì))，對(duì)應(yīng)藥劑體積為0.13ml/L，此時(shí)殘余濁度為0.24，濁度去除率為98.4%，溶解性有機(jī)碳（DOC）去除率為75.9%，溶解性有機(jī)氮（DON）去除率為32.4%。而工業(yè)化產(chǎn)品對(duì)溶解性有機(jī)碳（DOC）去除率在50%左右，對(duì)溶解性有機(jī)氮（DON）去除率在20%左右。

本發(fā)明與工業(yè)產(chǎn)品的混凝試驗(yàn)對(duì)比

由以上的混凝實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以得出：

(1) 通過(guò)濁度數(shù)據(jù)分析，投加量超過(guò)20mg/L便會(huì)出現(xiàn)反穩(wěn)現(xiàn)象，而工業(yè)產(chǎn)品A和工業(yè)產(chǎn)品B在32mg/L時(shí)仍然未出現(xiàn)反穩(wěn)現(xiàn)象，本發(fā)明產(chǎn)品20mg/L投加時(shí)濁度去除率為98.4%，而工業(yè)產(chǎn)品A和工業(yè)產(chǎn)品B在32mg/L時(shí)濁度去除率分別為97.4%、96.4%，本發(fā)明產(chǎn)品投加量少且除濁效果佳；

(2) 本發(fā)明產(chǎn)品在投加量為8mg/L-16mg/L條件下，溶解性有機(jī)碳去除率在61.2%-63.3%，而在8mg/L-16mg/L投加量區(qū)間內(nèi)，工業(yè)產(chǎn)品A對(duì)溶解性有機(jī)碳去除率在52.8%-58.8%之間，工業(yè)產(chǎn)品B對(duì)溶解性有機(jī)碳去除率在44.2%-54.8%之間。

(3) 本發(fā)明產(chǎn)品在投加量為8mg/L-16mg/L條件下，溶解性有機(jī)氮去除率在22.6%-30.3%，而在8mg/L-16mg/L投加量區(qū)間內(nèi)，工業(yè)產(chǎn)品A對(duì)溶解性有機(jī)氮去除率在19.0%-21.0%之間，工業(yè)產(chǎn)品B對(duì)溶解性有機(jī)氮去除率在4.7%-7.2%之間。

用本發(fā)明產(chǎn)品處理飲用水源水、人工濕地水、人工湖水、池塘水、生活污水、藻源水、高嶺土水等水樣，濁度去除率均在97%以上，溶解性有機(jī)碳去除率在70%左右，溶解性有機(jī)氮去除率在25%左右。在水處理中加入本發(fā)明制備的聚磷氯化鋁-聚二甲基二烯丙基氯化銨復(fù)合絮凝劑，有效去除水體濁度、水環(huán)境中溶解性碳氮物質(zhì)，能夠有效去除藻類，不會(huì)引起水環(huán)境中磷含量增加。

最后需要說(shuō)明的是，以上實(shí)施例僅用以說(shuō)明本發(fā)明的技術(shù)方案而非限制技術(shù)方案，盡管申請(qǐng)人參照較佳實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了詳細(xì)說(shuō)明，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)明白，對(duì)技術(shù)方案進(jìn)行修改或是替換，而不脫離技術(shù)方案的宗旨與范圍，均應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的權(quán)利要求范圍之中。