一種低成本zsm-5型沸石分子篩的制備方法及應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種低成本ZSM-5型沸石分子篩的制備方法及應(yīng)用，屬于分子篩制備【技術(shù)領(lǐng)域】。本發(fā)明的步驟為：a、將粉煤灰原粉烘干至恒重，用HCl溶液與干燥粉煤灰混合，攪拌、離心、洗滌、烘干備用；b、研細步驟a處理后的粉煤灰，并與NaOH混合熔融，冷卻后研細過分子篩，將得到的研細后熔融物加入到去離子水中，混合后于水浴條件下攪拌，離心分離獲得上清液；c、取步驟b中獲得的上清液，以四丙基氫氧化銨為模板劑，NH4F為礦化劑，混合并進行晶化反應(yīng)，晶化后取出驟冷至室溫，洗滌、烘干、焙燒得到沸石分子篩。本發(fā)明充分利用火電廠排放的粉煤灰作為硅鋁源，代替Si、Al純化學(xué)試劑合成分子篩，降低了分子篩的合成成本，利用價值高。
【專利說明】—種低成本ZSM-5型沸石分子篩的制備方法及應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及分子篩制備【技術(shù)領(lǐng)域】，更具體地說，涉及一種利用火電廠排放的粉煤灰為主要硅鋁源制備ZSM-5型沸石分子篩的方法以及該分子篩的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]ZSM-5沸石分子篩由于其獨特的擇形催化和酸性性能使得其在催化和分離領(lǐng)域有著非常重要的應(yīng)用，一直是化工科研工作者研究的熱點。目前，已有大量關(guān)于ZSM-5沸石分子篩制備及其性能研究的報道，但主要集中在以成本較高的硅膠、水玻璃、硅溶膠、正硅酸乙酯等純化學(xué)試劑為硅源，同時還要另外添加硝酸鋁和硫酸鋁等鋁源，分子篩的制備成本
非常高。
[0003]經(jīng)檢索，通過利用火電廠排放的粉煤灰作為硅鋁源合成分子篩，以降低分子篩制備成本的技術(shù)方案已有公開，如中國專利申請?zhí)?01310362950.4，申請日為2013年
8月20日，發(fā)明創(chuàng)造名稱為:一種利用粉煤灰制備納米級ZSM-5分子篩的方法；該申請案公開了一種利用粉煤灰制備納米級ZSM-5分子篩的方法為:粉煤灰的預(yù)處理；利用預(yù)處理后的粉煤灰制備氫氧化鋁和硅酸鈉；將粉煤灰處理后得到的氫氧化鋁和硅酸鈉與水、模板劑四丙基氫氧化銨混合均勻，其中，水摩爾分數(shù)為90%-98%，四丙基氫氧化銨摩爾分數(shù)為0.25%-1.0%,氫氧化招摩爾分數(shù)為0.025%-0.01%,娃酸鈉摩爾分數(shù)為1%_2% ;在1500C _250°C下微波輔助合成24h-72h ;取出反應(yīng)釜內(nèi)的生成物，在60_80°C水洗2_5次，120°C下干燥12h-24h ;干燥后樣品在600°C _800°C下焙燒4_8h，得到納米級ZSM-5分子篩的成品，ZSM-5分子篩粒徑為200nm-500nm。該申請案在一定程度上降低了 ZSM-5分子篩的合成成本，實現(xiàn)了粉煤灰的再利用。但該申請案制備分子篩的過程復(fù)雜，復(fù)雜的工藝步驟無疑將導(dǎo)致分子篩的合成成本相應(yīng)增高，因此，該申請案仍需進一步改進。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]1.發(fā)明要解決的技術(shù)問題
[0005]本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)中ZSM-5沸石分子篩的制備成本高的不足，提供了一種低成本ZSM-5型沸石分子篩的制備方法及應(yīng)用；本發(fā)明以工業(yè)廢棄物粉煤灰作為原料，四丙基氫氧化銨(TPAOH)為模板劑，提取粉煤灰中的大量S1、Al元素轉(zhuǎn)化制備成了可直接利用的ZSM-5型沸石分子篩，本發(fā)明所用的粉煤灰其主要礦物晶相為石英和莫來石，還有無定型的玻璃相成分，S1、Al含量較高，尤其是具有較高的Si/Al比，具有較高的綜合利用價值。
[0006]2.技術(shù)方案
[0007]為達到上述目的，本發(fā)明提供的技術(shù)方案為:
[0008]本發(fā)明的一種低成本ZSM-5型沸石分子篩的制備方法，其步驟為: [0009]a、將粉煤灰原粉烘干至恒重，用HCl溶液與干燥粉煤灰混合，攪拌、離心、洗滌、烘干備用;[0010]b、研細步驟a處理后的粉煤灰，并與NaOH混合熔融，冷卻后研細過分子篩，將得到的研細后熔融物加入到去離子水中，混合后于水浴條件下攪拌，離心分離獲得上清液；
[0011]C、取步驟b中獲得的上清液，以四丙基氫氧化銨為模板劑，NH/為礦化劑，將上清液、四丙基氫氧化銨和NH4F混合反應(yīng)一段時間后，進行晶化反應(yīng)，晶化后取出驟冷至室溫，洗滌、烘干、焙燒得到ZSM-5型沸石分子篩。
[0012]更進一步地，步驟a中烘干粉煤灰原粉時，溫度控制為110-140°C，烘干時間為20-24h ;所用的HCl溶液的質(zhì)量百分比濃度為10%，干燥粉煤灰與HCl溶液的固液配比為1:20 ;洗滌操作中要求洗滌后洗滌液pH為6-7。
[0013]更進一步地，步驟b所述熔融過程中粉煤灰所含SiO2和NaOH的質(zhì)量比為1:2.2，熔融溫度為400-500°C，熔融時間3-5h。
[0014]更進一步地，步驟b中熔融操作之前，將步驟a處理后的粉煤灰研細至300-400目，研細后熔融物與去離子水的質(zhì)量比為1:2~4 ;水浴溫度為80°C,攪拌時間為24小時；離心速度為4000-6000rpm,離心時間為8-lOmin。
[0015]更進一步地，步驟c中模板劑四丙基氫氧化銨、上清液中SiO2和H2O以及礦化劑NH4F的摩爾比為0.2:1:25:0.2，混合反應(yīng)時間為6~12h ;晶化溫度為170°C ;焙燒過程中以2°C /min的速率升溫至550°C焙燒6h。
[0016]本發(fā)明的一種低成本ZSM-5型沸石分子篩的制備方法，步驟c改為:取步驟b中獲得的上清液，以四丙基氫氧化銨為模板劑，無水乙醇為導(dǎo)向劑，將上清液、四丙基氫氧化銨和無水乙醇混合反應(yīng)一段時間后，進行晶化反應(yīng)，晶化后取出驟冷至室溫，洗滌、烘干、焙燒得到ZSM-5型沸石分子篩。
[0017]更進一步地，步驟c中模板劑四丙基氫氧化銨、上清液中SiOjPH2O以及導(dǎo)向劑無水乙醇的摩爾比為1:5:500:20，混合反應(yīng)時間為6~12h ;晶化溫度為170°C ;焙燒過程中以2°C /min的速率升溫至550°C焙燒6h。
[0018]本發(fā)明的一種低成本ZSM-5型沸石分子篩的應(yīng)用，所述的沸石分子篩用于Cr (VI)離子的吸附。
[0019]3.有益效果
[0020]采用本發(fā)明提供的技術(shù)方案，與已有的公知技術(shù)相比，具有如下顯著效果:
[0021](I)本發(fā)明的一種低成本ZSM-5型沸石分子篩的制備方法，充分利用火電廠排放的粉煤灰作為硅鋁源，代替S1、Al純化學(xué)試劑合成分子篩，降低了分子篩的合成成本；
[0022](2)本發(fā)明的一種低成本ZSM-5型沸石分子篩的制備方法，對粉煤灰進行一步式的預(yù)處理，操作更方便，節(jié)約了反應(yīng)步驟；采用常用的低價化學(xué)試劑，充分提高粉煤灰的活性，保證在分子篩的合成過程中具有合適的原料比，并且通過選擇不同的輔助試劑，使分子篩形成不同的形狀，以適應(yīng)不同的環(huán)境要求，擴大了應(yīng)用范圍；
[0023](3)本發(fā)明的一種低成本ZSM-5型沸石分子篩的應(yīng)用，該沸石分子篩對Cr ( VI)離子有很好的吸附能力，在251:、？!1=6的條件下，對含0(/1)離子的標準溶液中Cr(VI)離子的去除率能夠達到88%以上。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0024]圖1中的(a)為本發(fā)明的合成方案一制備得到的ZSM-5分子篩的掃描電鏡圖；圖I中的(b)為本發(fā)明的合成方案二制備得到的ZSM-5分子篩的掃描電鏡圖；
[0025]圖2為本發(fā)明采用的粉煤灰原粉的XRD射線衍射圖；
[0026]圖3為本發(fā)明使用兩種合成方案分別制備得到的ZSM-5分子篩對Cr ( VI)離子的吸附曲線圖，圖中z-1表示使用合成方案一制備得到的ZSM-5分子篩，z-2表示使用合成方案二制備得到的ZSM-5分子篩。
【具體實施方式】
[0027]為進一步了解本發(fā)明的內(nèi)容，結(jié)合附圖和實施例對本發(fā)明作詳細描述。
[0028]實施例1
[0029]結(jié)合附圖，本實施例的一種低成本ZSM-5型沸石分子篩的制備方法，所用的粉煤灰來自淮南某火力發(fā)電廠，粉煤灰原粉的XRD射線衍射圖參見圖2。粉煤灰原粉主要礦物晶相為石英和莫來石，還有無定型的玻璃相成分。經(jīng)X射線熒光光譜儀(XRF)分析其主要化學(xué)成分見表1。由表1可得本實施例使用的粉煤灰中Fe、Ca等金屬雜質(zhì)占有一部分比例，但S1、Al含量較高，尤其是具有較高的Si/Al比，在合成時可不必另加硅源、鋁源，具有較高的綜合利用價值。
[0030]表1粉煤灰的主要化學(xué)成分(wt%)
【權(quán)利要求】
1.一種低成本ZSM-5型沸石分子篩的制備方法，其步驟為: a、將粉煤灰原粉烘干至恒重，用HCl溶液與干燥粉煤灰混合，攪拌、離心、洗滌、烘干備用； b、研細步驟a處理后的粉煤灰，并與NaOH混合熔融，冷卻后研細過分子篩，將得到的研細后熔融物加入到去離子水中，混合后于水浴條件下攪拌，離心分離獲得上清液； C、取步驟b中獲得的上清液，以四丙基氫氧化銨為模板劑，NH/為礦化劑，將上清液、四丙基氫氧化銨和NH4F混合反應(yīng)一段時間后，進行晶化反應(yīng)，晶化后取出驟冷至室溫，洗滌、烘干、焙燒得到ZSM-5型沸石分子篩。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種低成本ZSM-5型沸石分子篩的制備方法，其特征在于:步驟a中烘干粉煤灰原粉時，溫度控制為110-140°C，烘干時間為20-24h ;所用的HCl溶液的質(zhì)量百分比濃度為10%，干燥粉煤灰與HCl溶液的固液配比為1:20 ;洗滌操作中要求洗滌后洗滌液PH為6-7。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種低成本ZSM-5型沸石分子篩的制備方法，其特征在于:步驟b所述熔融過程中粉煤灰所含SiO2和NaOH的質(zhì)量比為1:2.2，熔融溫度為400_500°C，熔融時間3-5h。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種低成本ZSM-5型沸石分子篩的制備方法，其特征在于:步驟b中熔融操作之前，將步驟a處理后的粉煤灰研細至300-400目，研細后熔融物與去離子水的質(zhì)量比為1:2~4 ;水浴溫度為80 V，攪拌時間為24小時；離心速度為4000-6000rpm,離心時間為 8-lOmin。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種低成本ZSM-5型沸石分子篩的制備方法，其特征在于:步驟c中模板劑四丙基氫氧化銨、上清液中SiO2和H2O以及礦化劑NH4F的摩爾比為0.2:1:25:0.2，混合反應(yīng)時間為6~12h ;晶化溫度為170°C ;焙燒過程中以2°C /min的速率升溫至550°C焙燒6h。
6.根據(jù)權(quán)利要求1~4任一項所述的一種低成本ZSM-5型沸石分子篩的制備方法,其特征在于:步驟c改為:取步驟b中獲得的上清液，以四丙基氫氧化銨為模板劑，無水乙醇為導(dǎo)向劑，將上清液、四丙基氫氧化銨和無水乙醇混合反應(yīng)一段時間后，進行晶化反應(yīng)，晶化后取出驟冷至室溫，洗滌、烘干、焙燒得到ZSM-5型沸石分子篩。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的一種低成本ZSM-5型沸石分子篩的制備方法，其特征在于:步驟c中模板劑四丙基氫氧化銨、上清液中SiO2和!120以及導(dǎo)向劑無水乙醇的摩爾比為1:5:500:20，混合反應(yīng)時間為6~12h ;晶化溫度為170°C ;焙燒過程中以2°C /min的速率升溫至550°C焙燒6h。
8.一種利用如權(quán)利要求1所述的方法制備的ZSM-5型沸石分子篩的應(yīng)用，其特征在于:所述的沸石分子篩用于Cr( VI)離子的吸附。
【文檔編號】C02F101/22GK103787366SQ201410038676
【公開日】2014年5月14日 申請日期:2014年1月26日 優(yōu)先權(quán)日:2014年1月26日
【發(fā)明者】趙星, 郭紅彥 申請人:淮南師范學(xué)院